Кулонометрический метод анализа

13

1. Отбор проб для анализа

Санитарно-эпидемиологическая экспертиза пищевых продуктов осуществляется в соответствии с Федеральными законами "О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения" N 52-ФЗ от 30.03.99, "О качестве и безопасности пищевых продуктов" N 29-ФЗ от 02.01.2000, "О защите прав юридических лиц и индивидуальных предпринимателей при проведении государственного контроля (надзора)" N 134-ФЗ от 08.08.2001, определяющими права и обязанности, возложенные на органы и учреждения санитарно-эпидемиологической службы.

Санитарно-эпидемиологическая экспертиза проводится в порядке плановой работы и вне плана - при наличии особых эпидемических показаний, а также в порядке арбитража.

2. Порядок отбора проб пищевых продуктов

Общие требования:

1.1 Отбор проб является начальным этапом санитарно-эпидемиологической экспертизы пищевых продуктов, призванным при оптимальных затратах времени и средств обеспечить представительность проб, наиболее полно и достоверно характеризующих исследуемую партию продуктов (при экспертизе партии) или отдельного образца.

Партией считается продукция одного вида, сорта и наименования, выработанная за одну смену и оформленная одним документом о качестве, который должен содержать следующие сведения: наименование предприятия-изготовителя, его подчиненность и местонахождение, наименование продукции и дату выработки, ссылку на нормативный документ, срок годности, температурный режим хранения и реализации.

1.2. Продукты с явно выраженными признаками порчи (резкий, неприятный гнилостный запах, изменения консистенции, цвета, наличие глубокого или значительного поражения плесенью и др.), признанные при осмотре непригодными для питания, могут браковаться на месте, без лабораторного исследования при обязательном составлении акта с обоснованием причины забраковки.

1.3. При экспертизе партии порядок отбора и количество проб, обеспечивающие представительность пробы контролируемого вида пищевых продуктов, определены соответствующими нормативными документами.

Порядок отбора проб пищевых продуктов при экспертизе партии включает в себя: выделение однородной партии, определение числа и отбор точечных проб, составление объединенной пробы и формирование из нее средней пробы, которая направляется на лабораторные исследования. Экспертиза партии проводится в соответствии с действующей Инструкцией о порядке проведения гигиенической экспертизы пищевых продуктов в учреждениях Госсанэпидслужбы.

1.4. При проведении санитарно-эпидемиологической экспертизы образца пищевого продукта в рамках государственного санитарно-эпидемиологического надзора и производственного контроля на лабораторные исследования направляется часть объединенной пробы продукта. Заключение по образцу не является основанием для оценки партии.

1.5. Пробы продуктов для микробиологических анализов отбирают

до отбора проб для физико-химических и органолептических анализов. Пробы от пищевых продуктов отбирают асептическим способом, исключающим микробное загрязнение продукта из окружающей среды. Пробы отбирают в стерильную посуду, горло которой предварительно обжигают в пламени горелки, с помощью стерильных инструментов.

1.6. Пробы в виде коробок, банок, плиток, пачек и др. завертывают в плотную бумагу и перевязывают шпагатом. Пробы, отобранные от весовых продуктов (в транспортной таре: ящиках, мешках, контейнерах и др.), помещают в чистые сухие банки с притертыми стеклянными или хорошо пригнанными резиновыми пробками, или заворачивают в пергамент, под пергамент, целлофан, полимерную пленку, или упаковывают в пластмассовые коробки с крышками. Пробы, требующие особых условий хранения (при пониженных температурах), помещают в сумку-холодильник или обкладывают сухим льдом. Транспортировка образцов пищевых продуктов должна осуществляться в условиях, обеспечивающих сохранение их качества и безопасность, специально оборудованным для таких целей транспортным средством, имеющим оформленный в установленном порядке санитарный паспорт.

1.7. На отобранные на объектах пробы, предназначенные для анализа, составляется акт отбора проб , в котором указывают: порядковый номер пробы; наименование изделия; наименование редприятия-изготовителя и его местонахождение; дату и час выработки изделий (особо скоропортящихся); дату и место отбора пробы; номер партии; массу пробы; объем партии, от которой отобрана проба; для каких исследований и куда направляется проба; по какому нормативному документу или ГОСТу отобрана проба; фамилию и должность лица, отобравшего пробу; фамилию и должность представителя предприятия, в присутствии, которого производился отбор.

При исследовании продукции, доставленной заявителем, в испытательно - лабораторный центр ЦГСЭН оформляется направление на лабораторное исследование (приложение 1).

1.8. В случае разногласий между представителями Госсанэпидслужбы и изготовителем или предприятием, реализующим продукцию, а также при отборе проб по санитарно-эпидемиологическим показаниям число образцов пищевых продуктов, предназначенных для исследования, должно быть увеличено.

3. Кулонометрический метод анализа. Используемые приборы

Принцип и теоретические основы кулонометрии были известны давно, однако до 1938 г. Этому методу достаточного внимания не уделялось. С 40-х годов кулонометрия начинает широко применяться в аналитической химии и для решения физико-химических задач.

В кулонометрических методах определяют количество электричества, которое расходуется в ходе электрохимической реакции.

Различают два основных вида кулонометрических определений: прямую кулонометрию и кулонометрическое титрование. В методах прямой кулонометрии анализируемое вещество непосредственно подвергается электрохимическому превращению в кулонометрической ячейке. В методе кулонометрического титрования определяемое вещество реагирует с титрантом, который получается в кулонометрической ячейке при электролизе специально подобранного раствора.

Потенциостатические или кулонометрические методы при постоянном контролируемом потенциале широко применяются в прямой кулонометрии. Принципиальна схема установки для потенциостатической кулонометрии приведена на рис. 1.

Напряжение с аккумуляторной батареи 1 через делитель напряжения 2 подается на рабочий электрод 4 кулонометрической ячейки 5.

Рис. 1. Схема установки для потенциостатической кулонометрии

Потенциал электрода определяется милливольтметром или потенциометром, сила тока - амперметром. Количество израсходованного электричества измеряется кулонометром 6. В современных установках в качестве источника стабилизированного напряжения обычно используют специальные электронные приборы - потенциостаты, поддерживающие заданный потенциал с точностью примерно ± 10 мВ и в интервале от -2,5 до 2,5 В. Потенциал рабочего электрода устанавливают с помощью поляризационной кривой (I-V кривой) в области, где достигается предельный тон.

Рабочим электродом кулонометрической ячейки обычно служит платиновая пластина или ртуть, хотя иногда используют также золотые, серебряные или графитовые электроды. Вспомогательный электрод изготовляется из тех же материалов. Электродные пространства рабочего и вспомогательного электродов разделены. Контакт между ними осуществляется через пористую перегородку. В качестве электрода сравнения 3 (рис. 1) обычно выбирают каломельный или хлорсеребряный. Количество электричество, израсходованное на протекания электрохимической реакции, может быть измерено с помощью интеграторов тока или кулонометров, а также определенно расчетным методом.

Принцип действия кулонометров основан на том, что через последовательно включенный прибор в цепи протекает такой же ток, какой проходит через анализируемый раствор, и, следовательно, за некоторый промежуток времени через анализируемый раствор и через прибор пройдет одно и то же количество электричества. В последовательно включенном кулонометре со 100% -м выходом протекает хорошо известная электромеханическая реакция, и измерение количества электричества сводится, таким образом, к определению количества вещества, полученного в результате этого процесса.

В зависимости от способа измерения объема или массы вещества различают газовые, электрогравометрические, тетрационные, и другие кулонометры. В газовых кулонометрах определяется объем газа, выделившегося в результате электрохимического процесса. В электрогравиметрических кулонометрах определяется масса вещества. Например, в медных кулонометрах находят массу металлической меди, выделившейся при электролизе сульфата меди, в серебряных - массу серебра, полученного при электролизе нитрата серебра и т. д.

Операцию взвешивания катода с выделившейся медью или серебром иногда заменяют анодным растворением металла с этих электродов при постоянной силе тока. Зная длительность процесса и силы тока по формуле

m = =

рассчитывают массу выделившегося металла или сразу количество электричества.

Очень интересен метод, получивший название кулонометрического титрования. От титрования в обычном понимании этого слова этот метод отличается тем, что здесь производится электролитическое генерирование титранта, причём в подавляющем большинстве случаев непосредственно в том же растворе, в котором находится и определяемое вещество. Электрогенерированный реагент вступает во взаимодействие с определяемым веществом и появление малейшего избытка его, свидетельствующего о конце титрования, мгновенно фиксируется специально предусмотренной для этого индикаторной системой. Необходимо, чтобы титрующее вещество реагировало с определяемым быстро и количественно, не взаимодействуя ни с каким другим из имеющихся в данной пробе.

Не говоря о многих прочих преимуществах этого метода, отсутствие необходимости приготовления стандартных растворов, сокращение количества употребляемых реактивов и посуды, универсальность применения однажды собранной установки очень облегчают аналитическую практику.

Так как реагент является здесь продуктом электролиза, то количество его, пошедшее на титрование определяемого вещества, а следовательно, и количество последнего, может быть определено по количеству затраченного за время титрования, вплоть до сигнала о завершении его, электричества. Необходимо, чтобы всё затраченное в процессе титрования электричество расходовалось исключительно на генерирование титранта. Возможность одновременного протекания каких-либо побочных процессов должна быть совершенно исключена.

Генерирование титранта производят при контролируемом значении генераторного тока. Поддержание этого тока постоянным (это возможно при достаточном содержании в растворе вещества, продуктом электрохимического разложения которого является титрант) соответствует введению в раствор во времени определённых порций реагента, как это имеет место при обычном титровании.

Метод кулонометрического титрования часто называют кулонометрией при постоянной силе тока и относятся к числу косвенных кулонометрических определений, так как здесь в электрохимическом процессе участвует не само определяемое вещество, а некоторый промежуточный продукт, химически реагирующий затем с этим веществом.

В кулонометрическом титровании применяются различные способы определения эквивалентной точки. Могут быть применены и те же, что и в обычном титровании (например, цветные индикаторы). Однако высокая чувствительность и точность этих методов обусловливает применение и более чувствительных способов индикации, обеспечиваемых инструментальными методами анализа: амперометрией, потенциометрией, спектрофотомерией, фотоэлектроколориметрией.

Кривая кулонометрического титрования может быть вычерчена в координатах: сила тока в индикаторной цепи (по оси ординат) - время (по оси абсцисс).

Ясно, что при постоянной силе тока в генераторной цепи время прямо пропорционально количеству добавляемого к титруемой пробе реагента. Эта величина обычно откладывается по оси абсцисс при объёмно-аналитических определениях. Форма кривой титрования будет зависеть от того, какая из окислительно-восстановительных пар - определяемая или генерируемая, в качестве титранта - или обе они являются электрохимически обратимыми.

Для потенциометрической индикации конечной точки титрования применяется обычная в потенциометрии электродная пара, состоящая из платинового индикаторного и каломельного электрода сравнения.

При фотометрическом определении конца титрования производится слежение за изменением величины оптической плотности пробы. В этом случае отпадает необходимость в применении индикаторных электродов. Для измерения оптической плотности титруемого раствора пользуются фотоэлектроколориметрами или спектрофотометрами, в соответствующем отделении которых устанавливают кулонометрическую ячейку.

Кулонометрическим путём можно осуществлять бромометрическое, йодометрическое, пермаганатометрическое, титанометрическое, хромометрическое и другие виды титрований.

Подобно другим методам физико-химического анализа, кулонометрия применяется не только в аналитической химии, но и вообще в различных физико-химических исследованиях. Кинетика и механизм реакций, каталитические процессы, комплексообразование, химическое равновесие и т.д. являются теми областями, в которых применение кулонометрии оказывается весьма плодотворным.

Кулонометрический анализ основывается на измерении количества электричества, затраченного на количественное осуществления донного электрохимического процесса в данной пробе.

Определение количества прошедшего через испытуемый раствор электричества и называется кулонометрией.

Кулонометрические определения проводятся в условиях, исключающих возможность протекания побочных процессов.

Кулонометрический метод может быть применён для определения не только металлов, но и целого ряда других сложных веществ при их количественном электровосстановлении на катоде или электроокислении на аноде.

Осадка на электроде при этом не получается, полученный продукт остаётся в электролите, и содержание исходного вещества в пробе, как указывалось, оценивается по количеству затраченного на его получение электричества. Это количество электричества определяется при помощи кулонометра.

Кулонометр представляет собой электролизер, включаемый в цепь последовательно с ячейкой для электролиза. Для кулонометра подбирают электрохимический процесс, протекающий со стопроцентным выходом по току и сопровождающийся выделением определённого вещества, количество которого можно легко и точно установить тем или иным способом.

Через оба последовательно соединённых электролизера - электроаналитическую ячейку и кулонометр - пройдёт, естественно, одно и то же количество электричества.

Очень интересен метод, получивший название кулонометрического титрования. От титрования в обычном понимании этого слова этот метод отличается тем, что здесь производится электролитическое генерирование титранта, причём в подавляющем большинстве случаев непосредственно в том же растворе, в котором находится и определяемое вещество. Электрогенерированный реагент вступает во взаимодействие с определяемым веществом и появление малейшего избытка его, свидетельствующего о конце титрования, мгновенно фиксируется специально предусмотренной для этого индикаторной системой. Необходимо, чтобы титрующее вещество реагировало с определяемым быстро и количественно, не взаимодействуя ни с каким другим из имеющихся в данной пробе.

4. Значение метода в оценке качества товаров

Кулонометрический метод анализа благодаря высокой прецизионности возможности автоматизации процесса определения, как основного компонента веществ, так и примесей в них, часто без предварительного отделения, завоевал широкое признание в оценке качества потребительских товаров. Практическое развитие кулонометрии, особенно при контролируемом потенциале рабочего электрода началось в начале 50-х годов после создания соответствующих приборов для автоматического поддержания и контроля потенциала рабочего электрода. В последние годы развитие теории и практики метода, появление отечественных гальваностатов (амперостатов) и потенциостатов значительно способствовало внедрению кулонометрического метода исследования и анализа в основном в научно-исследовательских лабораториях. Однако данный метод еще недостаточно используют в аналитической практике заводских лабораторий при стандартизации реактивов и контроле промежуточных и конечных продуктов производств. Быстрое развитие кулонометрии вызвано ее преимуществами по сравнению с гравиметрией и обычной титриметрией: отсутствие необходимости применения стандартных растворов, сокращение затрат и времени на подготовительные операции, возможность выполнения анализа без предварительной градуировки прибора по стандартным образцам и проведения разнообразных и многократных определений, во многих случаях даже в одной и той же порции испытуемого раствора. Всем видам кулонометрического метода свойственны высокие метрологические характеристики (малая погрешность анализа, высокая правильность, воспроизводимость, селективность и др.).

Список литературы

1. Ворохова Е.Н., Прохорова Г.В. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа: Учебное пособие.- Санкт-Питербург: СПбТЭИ, 1997.-Ч.1,2

2. Васильев В,П. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа. Книга 2 : Учебное пособие. - Москва: Дрофа, 2002

3. Янсон Э.Ю. Теоретические основы аналитической химии. - М.: Высшая школа, 1987

4. Скурихин И.М. Руководство по методам анализа качества и безопасности пищевых продуктов. - М.: Брандес, Медицина, 1998