2.1 Производные альдегидов и кетонов. Химические свойства

Присоединение цианид-иона

Элементы HCN присоединяются к карбонильной группе альдегидов и кетонов с образованием веществ, называемых циангидринами

Реакцию часто проводят, прибавляя минеральную кислоту к смеси карбонильного соединения и водного раствора цианида натрия. В другой используемой модификации этой реакции цианид прибавляют к бисульфитному производному карбонильного соединения; в этом случае ион бисульфита служит источником необходимой кислоты

По-видимому, реакция присоединения протекает как нуклеофильная атака сильно основного цианид-иона по карбонильному углероду, после чего (или, возможно, одновременно) кислород присоединяет ион водорода, давая циангидрин

Хотя именно элементы HCN присоединяются по карбонильной группе сильно кислая среда, в которой концентрация неионизованной HCN максимальна, в действительности замедляет реакцию. Это вполне понятно, поскольку очень слабая кислота HCN -- очень плохой источник цианид-иона. Циангидрины содержат нитрильную группу, и их главное использование основано на том, что, как и другие нитрилы, они подвергаются гидролизу, в результате чего образуются ?-оксикислоты или непредельные кислоты, например:

Присоединение бисульфита

Бисульфит натрия присоединяется к большинству альдегидов и ко многим кетонам (особенно метилкетонам) с образованием продуктов присоединения

Альдегид или кетон смешивают с концентрированным водным раствором бисульфита натрия; аддукт выделяется в виде кристаллического осадка. Кетоны, содержащие объемистые группы, обычно не вступают в реакцию с бисульфитом, по-видимому, из-за пространственных препятствий.

Присоединение происходит в результате нуклеофильной атаки бисульфит-иона по карбонильному углероду с последующим присоединением иона водорода по карбонильному кислороду

Подобно другим реакциям карбонильного присоединения, эта реакция также обратима. Добавление кислоты или основания разрушает бисульфит-ион, находящийся в равновесии с аддуктом, что приводит к регенерации карбонильного соединения

Аддукты с бисульфитом обычно получают для отделения карбонильного соединения от некарбонильных. Карбонильное соединение можно очистить путем превращения в бисульфитное производное с последующим отделением кристаллического аддукта от некарбонильных примесей и регенерацией карбонильного соединения. Некарбонильное соединение можно освободить от карбонильных примесей путем промывания водным раствором бисульфита; при этом содержащийся в виде примесей альдегид или кетон превращается в аддукт с бисульфитом, который остается в водном слое (вследствие своей хотя бы незначительной растворимости в воде).

Присоединение производных аммиака

Некоторые соединения, родственные аммиаку, присоединяются к карбонильной группе с образованием производных, которые можно использовать для характеристики и идентификации альдегидов и кетонов. Эти производные содержат двойную связь углерод -- азот, Образующуюся в результате элиминирования молекулы воды из первоначального аддукта. Ниже приведены примеры некоторых из этих реакций.

Производные аммиака, подобно самому аммиаку, также являются основаниями и реагируют с кислотами с образованием солей: солянокислого гидроксиламина HONH₃⁺Cl^-, солянокислого фенил гидразина CHNHNH₃⁺Сl^- и солянокислого семикарбазида NH₂CONHNH₃⁺Cl^- Эти соли труднее окисляются воздухом, чем свободное основание, и именно в форме солей их лучше всего хранить и использовать. В случае необходимости основные реагенты выделяют из солей в присутствии карбонильного соединения, добавляя к смеси основание, обычно ацетат натрия

Часто бывает необходимо подобрать для реакции определенную кислотность среды. Присоединение протекает как нуклеофильная атака основания -- азотистого производного -- по карбонильному углероду. Протонирование карбонильного кислорода делает карбонильный углерод более доступным для нуклеофильной атаки, поэтому если рассматривать только карбонильные соединения, то повышенная кислотность будет благоприятствовать присоединению. Однако производное аммиака H₂N--G может также подвергаться протонированию с образованием иона H₃N⁺ -- G, который не имеет неспаренных электронов и не является более нуклеофилом; поэтому, если рассматривать азотсодержащий реагент, присоединению будет благоприятствовать низкая кислотность.

Условия, при которых присоединение будет протекать быстрее всего, будут промежуточными: раствор должен быть достаточно кислым, чтобы заметная часть карбонильного соединения находилась в протонированной форме, но не настолько кислым, чтобы концентрация свободного азотистого основания была чересчур низкой. Более точно условия определяются основностью реагента и реакционной способностью карбонильного соединения.

Присоединение спиртов. Образование ацеталей

Спирты присоединяются к карбонильной группе альдегидов в присутствии безводной кислоты с образованием ацеталей

Раствор альдегида оставляют стоять в избытке безводного спирта, содержащем небольшое количество безводной кислоты, обычно хлористого водорода. При получении этилацеталей воду часто удаляют по мере образования в виде азеотропа с бензолом и этиловым спиртом (т. кип. ,9°С). (Простые кетали обычно трудно получить при реакции кетонов со спиртами и их синтезируют другим путем.)

Имеются довольно четкие данные в пользу того, что в спиртовом растворе альдегид находится в равновесии с соединением, называемым полуацеталем

Полуацеталь образуется в результате присоединения нуклеофильной молекулы спирта к карбонильной группе; он представляет собой одновременно простой эфир и спирт. Полуацетали, за немногими исключениями, слишком неустойчивы, чтобы их можно было выделить.

В присутствии кислот полуацетали ведут себя подобно спиртам и реагируют снова с молекулой спирта -- растворителя, образуя ацеталь -- простой эфир

Реакция протекает через стадию образования иона I стадия (1), который далее реагирует с молекулой спирта, давая протонированный ацеталь стадия (2).

Этот механизм совершенно аналогичен S_N1-механизму.

Итак, в процессе образования ацеталеи происходит а) нуклеофильное присоединение к карбонильной группе и б) образование простого эфира через стадию карбониевого иона.

Ацетали обладают структурой простых эфиров и, подобно простым эфирам, расщепляются кислотами и устойчивы по отношению к основаниям. Однако ацетали отличаются от простых эфиров по той необычайной легкости, с которой они подвергаются расщеплению кислотами; уже при комнатной температуре при действии разбавленных минеральных кислот они быстро превращаются в смесь спирта и альдегида. Механизм гидролиза является обратным механизму образования ацеталей

В основе химии ацеталей лежит представление об образовании карбониевого иона, представляющего собой гибрид структур 1а и 1

Вклад структуры 1, в которой каждый из атомов имеет октет электронов, делает этот ион особенно стабильным по сравнению с обычными карбониевыми ионами (в действительности, вероятно, структура 1 одна могла бы рассматриваться как структура карбониевого иона и в этом случае его вряд ли вообще следует считать карбониевым ионом). Итак, образование карбониевого иона является лимитирующей стадией как при образовании ацеталей уравнение (1), так и в их гидролизе уравнение (2). Один и тот же фактор -- возможность подачи электронов с атома кислорода -- стабилизует и ион и переходное состояние, приводящее к его образованию. Этот фактор ускоряет образование иона и тем самым весь процесс в целом, будь то образование ацеталей или их гидролиз.

Реакция Канниццаро

В присутствии концентрированного раствора щелочи альдегиды, не содержащие ?-водородных атомов, вступают в реакцию самоокисления -- восстановления с образованием смеси спирта и соли карбоновой кислоты. Эта реакция, известная под названием реакции Канниццаро, обычно происходит при взаимодействии альдегида с концентрированным водным или спиртовым раствором щелочи при комнатной температуре (в этих условиях альдегид, содержащий ?-водородные атомы, быстрее будет вступать в альдольную конденсацию).

Как правило, смесь двух альдегидов в реакции Канниццаро дает набор всех возможных продуктов. Однако если одним из альдегидов будет формальдегид, то образуется почти исключительно формиат натрия и спирт, соответствующий другому альдегиду.

Повышенная склонность формальдегида подвергаться окислению делает подобную перекрестную реакцию Канниццаро удобным методом синтеза

Данные главным образом кинетических исследований и экспериментов с мечеными соединениями показывают, что даже эта реакция, кажущаяся отличной от обычных для карбонильных соединений реакций нуклеофильного присоединения, на самом деле протекает в соответствии с уже известной схемой

Реакция состоит из двух последовательных стадий присоединения (1): присоединение гидроксил-иона, дающее промежуточное соединение I, и (2) присоединение гидрид-иона из промежуточного соединения I ко второй молекуле альдегида. Наличие отрицательного заряда в промежуточном соединении I способствует отщеплению гидрид-иона.

2.2 Оксимы

К раствору 2, 2 мл циклогексанона в 28 мл этанола добавляют , 3 г гидроксиламина и смесь кипятят с обратным холодильником в течение 30 минут, выпадает осадок. Раствор охлаждают, осадок отфильтровывают. Полученный продукт с выходом 9 % + пл. 88 ?С.

4. Выводы