Параметры состояния идеального газа

1.Уравнение состояния идеального газа. Физический смысл универсальной газовой постоянной

Идеальным называется газ, в котором межмолекулярные силы взаимодействия отсутствуют.

Свойства идеального газа:

- размерами молекул газа по сравнению с размерами сосуда, в котором они находятся можно пренебречь, т.е. их можно считать материальными точками;

- молекулы газа являются свободными. Это значит, что до столкновения с другими молекулами или со стенками сосуда, содержащего газ, они движутся прямолинейно и равномерно, как тела, неподверженные действию каких-либо сил;

- столкновения молекул друг с другом или со стенками сосуда, содержащего газ, являются абсолютно упругими. Совершая движение молекулы, приближаются к стенкам сосуда на достаточно малые расстояния. Молекулы могут также подойти достаточно близко и друг к другу. В этом случае между молекулами газа или между молекулой газа и молекулами вещества стенки возникают силы взаимодействия, которые очень быстро убывают с увеличением расстояния. Под действием этих сил молекулы газа изменяют направление своего движения. Процесс изменения направления движения называется столкновением.

Физические величины, служащие для характеристики состояния газа называются параметрами состояния.

Важнейшими параметрами состояния идеального газа являются температура, давление, объем.

Газовые законы справедливы лишь для идеальных газов. Всякий реальный газ по мере убывания его плотности все больше приближается к идеальному. Это происходит, если газ имеет низкую плотность, т.е. средние расстояния между молекулами значительно превышают их диаметр. Последнее условие выполняется при достаточно малых давлениях и не слишком низких температурах (по мере приближения к абсолютному нулю температур газы переходят в жидкую фазу, для которой характерно относительно большое взаимодействие молекул между собой).

Соотношение, дающее связь между параметрами какого-либо тела, называется уравнением состояния.

Для изотермического процесса справедлив закон, установленный англичанином Бойлем (1662 г.) и французом Мариоттом (Закон Бойля-Мариотта).

Для данной массы газа при t = const давление изменяется обратно пропорционально объему

P·V = const, при m = const и T = const

Для одинаковой массы газа при одной и той же температуре газ занимает тем больший объем, чем ниже давление:

p1 < p2, при V2 > V1

Изменяя температуру газа, Гей-Люссак нашел, что для данной массы газа при постоянном давлении объем растет линейно с температурой (Закон Гей-Люссака). Такой процесс получил название изобарического.

Vt = V0 · (1+a·t), при m = const и p = const

Физический смысл универсальной газовой постоянной в том, что она показывает, какую работу совершает один моль идеального газа при изобарном расширении при нагревании на 1 К (R = 8,31 ДжДмоль * К)).

При постоянном объеме для данной массы газа давление растет линейно с температурой (закон Шарля). Данный изопроцесс называется изохорическим.

pt = p0·(1+a·t), при m = const и V = const

Объединив законы Бойля-Мариотта и Гей-Люссака, получается уравнение состояния идеального газа, связывающее все его параметры. Это уравнение называется уравнением состояния идеального газа (уравнение Клайперона).

PV / T = const, при m = const

Если массу газа удвоить при постоянном объеме и Т (или соединить два объема равных масс), то отношение увеличивается вдвое. Поэтому Клайперон указал, что const = Bm, где В - индивидуальная газовая постоянная, зависящая от природы газа.

PV = BmT

Менделеев несколько видоизменил закон Клайперона, объединив его с законом Авогадро (если Р и Т одинаковы, то киломоли разных газов занимают одинаковый объем - Vm). PVm /Т = R = const - одинакова для всех газов. R - универсальная газовая постоянная.

PVm = ТR - уравнение Менделеева-Клайперона для киломоля газа. Для произвольной массы газа уравнение Менделеева - Клайперона примет вид:

PV = m/m RТ;

где m/m = n - число киломолей.

PV =r RТ/m ,

где r - плотность вещества

Закон Дальтона

Рассмотрим смесь идеальных газов, заключенных в объеме V при температуре Т. Обозначим массы и молекулярные веса их:

m1, m2, m3 ....mn

m1, m2, m3 .... mn

Парциальным давлением газа, входящего в газовую смесь, называется то давление, которое имел бы этот газ, если бы он один занимал весь объем сосуда при данной температуре.

Тогда суммарное давление газовой смеси равно сумме парциальных давлений входящих в нее газов - закон Дальтона.

p = Spi,

где pi = (mi/mi)·R·T/V - парциальное давление iой компоненты в смеси газов.

Из уравнения Менделеева-Клайперона можно получить любой из газовых законов.

2. Закон действия масс и его значение для расчета равновесия в системе

При изучении любого объекта мы всегда, так или иначе, отделяем его от окружающего пространства. Вещество или смесь веществ в определённом ограниченном объёме (например, в объёме сосуда) называют химической системой, а отдельные образующие данную систему вещества носят название её компонентов.

Молекулы той или иной системы могут взаимодействовать лишь при столкновениях. Чем чаще они будут происходить, тем быстрее пойдёт реакция. Но число столкновений в первую очередь зависит от концентраций реагирующих веществ: чем они значительнее, тем больше и столкновений. Наглядным примером, иллюстрирующим влияние концентрации, может служить резко различная энергичность сгорания веществ в воздухе (около 20% кислорода) и в чистом кислороде.

Общую формулировку влияния концентрации на скорость химической реакции даёт закон действующих масс: скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. Так, для реакции

А + В = С имеем = k[A][B],

где -- скорость; k -- коэффициент пропорциональности (константа скорости); [A] и [B] -- концентрации веществ А и В.

Если во взаимодействие вступают сразу несколько частиц какого-либо из веществ, то его концентрация должна быть возведена в степень с показателем, равным числу частиц, входящему в уравнение реакции. Например, выражение для скорости реакции по схеме:

2 Н₂ + О₂ = 2 Н₂О будет: = k [H₂]²[O₂].

Близкие к закону действия масс идеи содержались уже в работах Бертолле. Он не смог их обобщить и правильно выразить, так как в то время неясна была разница между концентрацией и общим количеством вещества. В результате поражения Бертолле в полемике с Прустом, как это часто бывает, вместе со всем неверным в его идеях было отвергнуто и всё верное. Из-за этого закон действия масс и вошёл в науку сравнительно поздно. В его разработке участвовал ряд исследователей, и современная формулировка этого закона складывалась постепенно.

Закон действия масс может быть выведен на основе следующего положения теории вероятностей: вероятность одновременного осуществления независимых событий равна произведению вероятностей каждого из них. Для того, чтобы произошло химическое взаимодействие, необходимо столкновение реагирующих молекул, т. е. одновременное нахождение их в данной точке пространства. Вероятность (w) такого нахождения для молекулы каждого из веществ прямо пропорциональна его концентрации, т. е:

w_A = a[A], w_B = b[B]

и т. д., где a и b -- коэффициенты пропорциональности.

Отсюда общее число столкновений за единицу времени

u = w_Aw_B = ab[A][B]

Но успешными, приводящими к химическому взаимодействию, будут не все такие столкновения, а лишь некоторая их доля (), величина которой при данных внешних условиях зависит только от природы реагирующих веществ. Поэтому скорость реакции

= u = а[A]b[B]

Объединяя все константы в одну, получаем закон действия масс. Числовое значение константы скорости (k) выражает скорость реакции в тот момент, когда произведение концентраций реагирующих веществ равно единице.

Возможность осуществления химической реакции должна быть, вообще говоря, тем большей, чем меньшее число отдельных частиц в ней участвует. Это число частиц определяет молекулярность реакции. Так, реакция, сводящаяся к самопроизвольному распаду одной молекулы, является мономолекулярной, обусловленная столкновением двух частиц -- бимолекулярной, трёх частиц -- тримолекулярной и т. д. Мономолекулярные реакции сравнительно редки. Напротив, бимолекулярные представляют наиболее частый случай. Тримолекулярные реакции уже гораздо более редки, а тетрамолекулярные практически не встречаются.

Действительная молекулярность реакции далеко не всегда совпадает с кажущейся молекулярностью, которая вытекает из суммарного уравнения реакции.

Расхождения между действительной и кажущейся молекулярностями могут иметь место во всех случаях, когда процесс протекает не непосредственно по суммарному уравнению реакции, а через промежуточные стадии. Ход всего процесса определяется в подобных случаях его самой медленной стадией. Так, около 500 С с измеримой скоростью идёт формально пятимолекулярная реакция:

4 HBr + O₂ = 2 H₂O + 2 Br₂

Между тем опыт показывает, что она бимолекулярна. В действительности имеют место следующие стадии:

HBr + O₂ = HOOBr- медленная стадия

HOOBr + HBr = 2 HOBr-быстрая

2 (HOBr + HBr = H₂O + Br₂) - быстрая

Таким образом, экспериментальное определение хода реакции во времени даёт возможность установить её действительную молекулярность и делать важные выводы по вопросу о химизме изучаемого процесса. Однако не следует забывать, что "вывод микроскопического механизма из макроскопических данных никогда не бывает вполне однозначным, и за одной и той же суммарной картиной могут скрываться разные элементарные механизмы" (С.З. Рогинский).

Если в газовых смесях или растворах столкнуться могут любые частицы, то иначе обстоит дело при химических процессах, протекающих с участием твёрдого вещества, потому что в реакцию могут вступать только частицы его поверхности. Поэтому и скорость процесса зависит в данном случае не от объёмной концентрации, а от величины поверхности. Условия для протекания реакции будут, следовательно, тем более благоприятны, чем сильнее измельчено твёрдое вещество.

Кроме концентраций реагирующих веществ на скорость реакции должна влиять температура, так как при её повышении возрастает скорость движения молекул, в связи с чем увеличивается и число столкновений между ними.

Число, характеризующее ускорение реакции при нагревании на 10 град, часто называют её температурным коэффициентом скорости. Для подавляющего большинства реакций значения этих коэффициентов при обычных условиях находится в пределах 24. По мере повышения температуры они постепенно уменьшаются, приближаясь к единице.

Если исходить из среднего значения температурного коэффициента скорости (3), то нагревание от некоторой начальной температуры (t_н) до некоторой конечной (t_к) вызывает ускорение реакции в 3^w раз, где W = (t_к t_н)/10. Например, при нагревании на 100 град она ускоряется в 59 тыс. раз. Между тем число столкновений молекул за единицу времени растёт пропорционально , где Т -- абсолютная температура. Если нагревание производилось, например, от 0 до 100 С, то число столкновений возрастает всего в : = 1,2 раза.

Это расхождение теории и опыта является, однако, лишь кажущимся. Действительно, химическая реакция не обязательно должна происходить при каждом столкновении частиц реагирующих веществ -- может быть очень много таких встреч, после которых молекулы расходятся неизменными. Лишь тогда, когда взаимное расположение частиц в момент столкновения благоприятно для реакции и сталкиваются молекулы достаточно активные, т. е. обладающие большим запасом энергии, они вступают в химическое взаимодействие.

Относительное число подобных "успешных" встреч в первую очередь определяется природой самих реагирующих частиц. Поэтому при одинаковом общем числе столкновений молекул скорости отдельных реакций могут быть весьма различны. С другой стороны, при повышении температуры не только растёт общее число столкновений, но резко возрастает и доля успешных -- поэтому так быстро увеличиваются скорости реакций при нагревании. Для различных веществ число активных молекул возрастает при этом в неодинаковой степени -- отсюда различия в ускорениях отдельных реакций.

Важным условием возможности осуществления химической реакции является подходящее взаимное расположение молекул в момент столкновения. Например, взаимодействию молекул НН и II благоприятствует их сближение при параллельности валентных связей. Относительная вероятность возникновения благоприятного для той или иной реакции пространственного расположения молекул оценивается стерическим фактором (числовое значение которого входит в величину ). Например, для рассматриваемой реакции этот фактор близок к 0,1, т. е. благоприятное расположение молекул Н₂ и I₂ возникает в среднем лишь при одном их столкновении на каждые десять.

Другим важным условием возможности осуществления химической реакции является достаточная реакционная способность молекул в момент столкновения. Особенно реакционноспособными, активными молекулами могут быть наиболее "быстрые", обладающие значительной кинетической энергией. Ими могут быть также молекулы возбуждённые, у которых некоторые электроны находятся не на нормальном, а на каком-либо более высоком энергетическом уровне. Наконец, активными могут быть молекулы, внутреннее строение которых (расстояние между атомными ядрами и т. д.) в момент столкновения отличается от наиболее устойчивого. Во всех случаях избыточная энергия молекулы обусловливает её повышенную химическую активность.

Энергия необходимая для активирования исходных частиц, носит название энергии активации соответствующей реакции. В начале реакции затрачивается энергия на перевод начальных продуктов (Н) в активное состояние (А) энергия полностью или частично вновь выделяется при переходе к конечным продуктам (К). Поэтому определяемая разностью энергий начальных и конечных продуктов теплота реакции от энергии активации не зависит. Вместе с тем весьма различная в отдельных случаях энергия активации является основным фактором, определяющим скорость реакции: чем больше эта энергия, тем меньше молекул обладают ею при данной температуре и тем медленнее идёт реакция. Как правило, процессы с энергиями активации менее 42 кДж/моль протекают при обычных температурах неизмеримо быстро, а с энергиями активации более 125 кДж/моль -- неизмеримо медленно.

От величины энергии активации также зависит температурный коэффициент скорости. Значениям его 2, 3 и 4 при обычной температурах соответствуют энергии активации 59, 88 и 117 кДж/моль.

С точки зрения механизма молекулярного взаимодействия, энергия активации необходима для возбуждения переходного состояния реагирующей системы. Процесс синтеза НI проходит через промежуточное образование "активного комплекса", в котором исходные связи (НН и II) уже расслаблены, а конечные (НI) ещё не вполне сформированы. Энергия активации рассматриваемой реакции равна 163 кДж/моль.

Если исходные вещества могут одновременно взаимодействовать друг с другом по двум (или более) различным направлениям, то такие реакции называются параллельными. Из них преимущественно протекает та, которая требует наименьшей энергии активации. Следует подчеркнуть, что даже небольшие различия в этой энергии сказываются на относительных скоростях параллельных реакций очень сильно.

Параллельные реакции гораздо более распространены, чем то кажется на первый взгляд. Лишь сравнительно немногие химические процессы протекают "чисто", т. е. практически полностью по одному определённому уравнению. Такие реакции особенно ценны для аналитической химии.

В подавляющем большинстве случаев уравнение реакции описывает лишь основной (т. е. количественно преобладающий) процесс. Одновременно протекающие "побочные" реакции обычно не оговариваются, однако считаться с их возможностью приходится почти всегда. По отношению к основному процессу они могут быть либо параллельными (т. е. непосредственно от него не зависящими), либо последовательными (т. е. дальнейшими реакциями продуктов основного процесса).

Если при температурах около 1000 С водород и кислород со взрывом соединяются, образуя воду, то, наоборот, при 5000 С вода со взрывом распадается на водород и кислород. Обозначая это схематически, имеем:

------при 1000 С--------

водород + кислород = вода

----при 5000 С----------

Очевидно, что при некоторых промежуточных температурах должны быть возможны обе реакции. Это действительно имеет место в интервале 20004000 С, когда одновременно происходит и образование молекул воды из водорода и кислорода, и распад молекул воды на водород и кислород. При этих условиях реакция взаимодействия водорода с кислородом становится, следовательно, заметно обратимой. Вообще, обратимыми называются реакции, протекающие одновременно в обоих противоположных направлениях. При их записи вместо знака равенства часто пользуются противоположно направленными стрелками.

2 Н₂ + О₂ 2 Н₂О

Для скоростей обеих отвечающих данной схеме взаимно противоположных реакций можно составить следующие выражения:

₁ = k₁[H₂]²[O₂] и ₂ = k₂[H₂O]²

Если _{1 2}, то за единицу времени молекул воды будет образовываться больше, чем распадаться. Если же ₁ = ₂, то число распадающихся и образующихся за единицу времени молекул воды будет одинаково.

Допустим, что водяной пар нагрет до 3000 С. В первый момент молекул водорода и кислорода ещё не имеется и ₁ = 0. Наоборот, скорость ₂ велика, так как молекул воды много. В следующий момент, когда часть их успела разложиться, скорость ₁ становится уже заметной, а скорость ₂ несколько уменьшается. По мере дальнейшего разложения воды ₁ продолжает увеличиваться, ₂ -- уменьшаться. Наконец, наступает такой момент, когда обе скорости становятся равными.

Если исходить не из водяного пара, а из водорода и кислорода, то подобным же образом приходим к тем же результатам. И в том и в другом случае при равенстве скоростей обеих реакций устанавливается химическое равновесие, внешне характеризующееся тем, что концентрации водорода, кислорода и водяного пара при неизменных условиях остаются постоянными сколь угодно долгое время.

Из рассмотренного вытекает, что химическое равновесие является равновесием динамическим; оно обусловлено не тем, что, дойдя до него, процесс прекращается, а тем, что обе взаимно противоположные реакции протекают с одинаковыми скоростями. Всё время идёт и образование молекул воды, и их распад, но число образующихся за единицу времени молекул равно числу распадающихся. Поэтому нам и кажется, что изменений в системе не происходит.

Для изучения химических равновесий применяется ряд различных методов. Одним из наиболее общих является "замораживание" равновесий. Метод основан на том, что при достаточно низких температурах скорость реакций падает практически до нуля. Если, например, в тугоплавкой металлической трубке поместить смесь водорода с кислородом и выдержать её некоторое время при 2500 С, то установится соответствующее этой температуре равновесие между исходными газами и водяным паром. При очень быстром охлаждении трубки равновесие не успевает сместиться, а в дальнейшем оно не смещается из-за крайне малой скорости реакции при низких температурах. Благодаря этому анализ содержимого трубки даст результаты, соответствующие положению равновесия при 2500 С. Для контроля опыт повторяют, достигая равновесия с другой стороны -- в нашем примере вводя первоначально в трубку не смесь водорода с кислородом, а воду. Результаты обоих опытов должны совпасть, так как одно и то же положение равновесия одинаково достижимо с обеих сторон.

Пользуясь выведенными выше выражениями для скоростей прямой и обратной реакций, можно подойти к важному понятию о константе равновесия. Так, при равновесии ₁ = ₂, откуда имеем k₁[H₂]²[O₂] = k₂[H₂O]^2.

Для разъединения концентраций и констант скоростей делим обе части равенства на k₂[H₂]²[O₂] и получаем: k₁/k₂ = [H₂O]²/[H₂]²[O₂].

Но частное от деления двух постоянных (при данных внешних условиях) величин -- k₁ и k₂ -- есть также величина постоянная. Она называется константой равновесия и обозначается буквой К. Таким образом:

[H₂O]²/ [H₂]²[O₂] = К

Из изложенного вытекает практическое правило для составления выражений констант равновесия: в числителе дроби пишется произведение концентраций веществ правой части уравнения реакции, в знаменателе -- левой части (или наоборот). При этом концентрация каждого вещества вводится в степени, равной числу его частиц, входящих в уравнение реакции. Числовое значение константы характеризует положение равновесия при данной температуре и не меняется с изменением концентраций реагирующих веществ.

В качестве простейшего примера экспериментального определения константы равновесия могут быть приведены полученные при 445 С данные для реакции:

H₂ + I₂ 2 HI

При подходе с обеих сторон в рассматриваемой системе приблизительно через 2 ч достигается одно и то же равновесное состояние (78 % HI, 11 % H₂ и 11 % паров I₂ по объёму). Найденные на опыте значения равновесных концентраций (в моль/л) при различных неэквивалентных соотношениях реагирующих веществ и вычисленные из них величины константы равновесия сопоставлены ниже:

	[H2]	0,0268	0,0099	0,0032	0,0017	0,0003
[H2][I2]/[HI]2 = K	[I2]	0,0002	0,0020	0,0078	0,0114	0,0242
	[HI]	0,0177	0,0328	0,0337	0,0315	0,0202
	K	0,017	0,018	0,022	0,020	0,018



Как видно из приведённых данных, несмотря на значительные колебания относительных концентраций H₂ и I₂, постоянство величины К сохраняется довольно хорошо. Среднее её значение может быть принято равным 0,02.

Связанные с константами равновесий количественные расчёты составляют предмет одного из важнейших отделов физической химии. Но даже в качественной форме выражение для константы равновесия даёт ценные указания по вопросу о взаимном влиянии концентраций отдельных компонентов равновесной системы.

Пусть в систему 2 Н₂ + О₂ 2 Н₂О вводится избыток водорода. Постоянство значения константы равновесия может быть при этом сохранено только в том случае, если соответственно уменьшится концентрация кислорода и увеличится концентрация водяного пара. Практически это означает, что, желая при данных внешних условиях полнее использовать кислород, следует увеличивать концентрацию водорода. С другой стороны, чтобы полнее использовать водород, нужно вводить в систему избыток кислорода.

Того же эффекта -- лучшего использования одного из реагирующих веществ -- можно иногда добиться и путём уменьшения концентрации другого участника реакции. Допустим, что система 2 Н₂ + О₂ 2 Н₂О заключена в сосуде, непроницаемом для водяного пара и кислорода, но пропускающем водород. Тогда последний будет покидать систему, уменьшая тем самым знаменатель выражения для константы равновесия. В силу постоянства К неизбежным результатом этого явится дальнейшее разложение водяного пара и накопление в сосуде свободного кислорода.

До сих пор равновесные системы рассматривались при неизменных внешних условиях. Общую формулировку влияния их изменения даёт принцип смещения равновесий (Ле-Шателье, 1884 г.), который может быть выражен следующим образом: если на равновесную систему производить внешнее воздействие, то равновесие смещается в сторону, указываемую этим воздействием, и до тех пор, пока нарастающее в системе противодействие не станет равно внешнему действию.

Общая формулировка принципа смещения равновесий наглядно иллюстрируется на примере следующей механической системы. Представим себе пружину, вделанную в неподвижную опору. Предоставленная самой себе, подобная система находится в равновесии. Если прилагать какую-то определённую внешнюю силу для растяжения пружины, то равновесие системы смещается в сторону, указываемую внешним воздействием, -- пружина растягивается. Однако при этом возникают и по мере деформации пружины всё более увеличиваются силы её упругости, т. е. в системе нарастает противодействие. Наконец, наступает такой момент, когда это противодействие становится равным внешнему действию: устанавливается новое равновесное состояние, отвечающее растянутой пружине, т. е. смещение относительно исходного в сторону, указываемую внешним воздействием.

Принцип смещения равновесий необычайно широк. Именно поэтому его общая формулировка несколько расплывчата. Ниже этот принцип детально рассматривается в применении к важнейшим для химии внешним условиям -- температуре и давлению.

Уравнение 2 Н₂ + О₂ = 2 Н₂О + 485 кДж показывает, что соединение водорода с кислородом сопровождается выделением тепла, а распад водяного пара на элементы -- его поглощением. Если мы имеем рассматриваемую систему в равновесии при некоторой температуре и затем нагреваем её, то равновесие последовательно смещается в сторону образования всё больших концентраций свободного водорода и кислорода. Но по закону действия масс одновременно ускоряется и идущая с выделением тепла реакция их соединения, т. е. в системе постоянно нарастает противодействие. Новое равновесие устанавливается тогда, когда концентрации свободных водорода и кислорода возрастут настолько, что выделяемое при их взаимодействии количество тепла станет равно сообщаемому за то же время системе извне.

Чем больше тепла сообщается системе, тем более это благоприятствует распаду водяного пара, т. е. эндотермической реакции. Наоборот, отвод тепла от системы благоприятствует более полному соединению водорода с кислородом, т. е. экзотермической реакции. Следовательно, при нагревании равновесной системы равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, при охлаждении -- в сторону экзотермической.

Для газообразной системы 2 Н₂ + О₂ 2 Н₂О имеем в левой части уравнения 3 молекулы, в правой -- 2 молекулы. Применяя закон Авогадро, находим, что если бы весь водяной пар разложился на водород и кислород, то система занимала бы 3 объёма, а если бы распада совсем не было -- 2 объёма. Фактически занимаемое системой число объёмов должно быть некоторым промежуточным, зависящим от положения равновесия, причём смещение последнего в сторону образования водяного пара ведёт к уменьшению объёма, а в сторону его распада -- к увеличению.

Изменение оказываемого на газообразную систему внешнего давления должно вызывать соответствующее изменение её объёма. При повышении давления он будет уменьшаться, при понижении -- увеличиваться. Допустим, что оказываемое на систему давление повышается. Равновесие при этом смещается в сторону образования водяного пара, т. е. его относительная концентрация возрастает. Но по закону действия масс соответственно ускоряется идущее с увеличением объёма разложение водяного пара на элементы. Результатом этого является нарастание в системе противодействия. Новое состояние равновесия установится при такой концентрации водяного пара, когда создаваемое самой системой давление станет равно производимому на неё извне.

Таким образом, при увеличении внешнего давления на систему 2 Н₂ + О₂ 2 Н₂О равновесие сместится в сторону образования воды, при уменьшении -- в сторону её распада. Сопоставляя данные при какой-либо одной температуре, можно видеть влияние на диссоциацию увеличения и уменьшения давления.

Подобно рассмотренному выше случаю диссоциации воды, внешнее давление влияет и на положение равновесия других обратимых реакций между газами, протекающих с изменением объёма. Последнее же обусловлено разным числом молекул в левой и правой части уравнения реакции.

Отсюда вытекает формулировка принципа смещения равновесий применительно к влиянию давления на равновесие обратимых газовых реакций: при увеличении давления равновесие смещается в сторону образования меньшего числа молекул, при уменьшении -- в сторону большего. Если общее число молекул в левой и правой частях уравнения реакций одинаково, изменение давления не влияет на положение химического равновесия.

Независимость химического равновесия от давления в газообразных системах с неизменным числом молекул вполне верна для идеальных газов. Так как реальные газы обладают несколько различной сжимаемостью, на самом деле равновесие таких систем зависит от давления. Однако эта зависимость становится заметной лишь при высоких давлениях.

Так как занимаемые твёрдыми и жидкими веществами объёмы лишь очень мало меняются в процессе реакции, изменение давления почти не влияет на равновесия подобных ("конденсированных") систем. В смешанных случаях, когда одновременно имеются вещества различных агрегатных состояний, для учёта влияния давления на равновесие практическое значение обычно имеет только число молекул газообразных веществ.

Пример. Пусть имеется система СО₂ + С 2 СО. Подходя к подсчёту числа частиц формально (2 слева и 2 справа), можно было бы сделать вывод, что давление не влияет на равновесие данной системы. Однако газами являются только СО₂ и СО (С -- твёрдое вещество). Поэтому повышение давления будет смещать рассматриваемое равновесие влево, а понижение давления -- вправо.

Если равновесие какой-либо обратимой реакции очень сильно смещено в одну сторону, то она представляется нам при данных условиях необратимой, т. е. способной протекать только в одном направлении. Например, когда водород соединяется с кислородом при 1000 С, нам кажется, что свободных молекул водорода и кислорода совершенно не остаётся. На самом деле ничтожно малое количество этих молекул всё же имеется, причём за единицу времени их столько же образуется из водяного пара, сколько соединяется.

Таким образом, в действительности обратимые реакции являются таковыми во всём интервале температур, при которых вообще могут существовать рассматриваемые вещества. Практически же обратимость заметна лишь в некотором более узком интервале, например для реакции образования воды (под обычным давлением) между 2000 и 4000 С.

При таком более широком рассмотрении подавляющее большинство химических реакций оказывается принадлежащим к типу обратимых, но часто с настолько смещённым в одну сторону равновесием, что их обратимость практически незаметна до тех пор, пока соответственно не изменяются внешние условия. Именно эта распространённость обратимых реакций обусловливает особую важность для химии изучения равновесий и условий их смещения.

Помимо температуры и давления, на химическое равновесие могут в большей или меньшей степени влиять и различные другие факторы. Например, было показано, что равновесие газообразной системы 2 Н₂ +О₂ 2 Н₂О несколько смещается вправо под действием электрического поля. Обусловлено это полярным характером молекул воды при неполярности молекул водорода и кислорода.

Чем значительнее мы изменим какой-либо влияющий на равновесие фактор, тем сильнее сместится химическое равновесие. Вместе с тем при изменении этого фактора на очень малую величину сместится и равновесие. Таким образом, процесс его смещения представляется нам непрерывным. Однако эта непрерывность лишь кажущаяся: она обусловлена тем, что даже самое незначительное замечаемое нами химическое изменение связано с превращением миллиардов молекул. Очевидно, что не может произойти смещения равновесия меньшего, чем даёт химическое изменение одной молекулы, а всякое иное должно соответствовать превращению целого числа молекул. Следовательно, в действительности смещение равновесия идёт скачками, но настолько малыми, что для нас ряд таких скачков сливается в один непрерывный процесс.

3.Что такое энтропия системы

Величина, являющаяся функцией состояния, должна обладать свойством аддитивности. Действительно, макросистему всегда можно разбить на части и при этом функция состояния всей системы должна равняться сумме функций состояния ее частей.

Термодинамическая вероятность таким свойством не обладает. Покажем это на примере. Разобьем некую макросистему на две подсистемы, обладающие термодинамическими вероятностями W1 и W2. Число способов реализации данного состояния системы как единого целого для независимых событий равно произведению

W = W1·W2.

Из курса математики известно, что логарифм произведения равен произведению логарифмов. Следовательно, логарифм термодинамической вероятности таким свойством обладает свойством аддитивности, т.е.

lnW = lnW1 + lnW2



Величина, равная произведению постоянной Больцмана на логарифм термодинамической вероятности, называется энтропией S.

S = k·lnW.(1)

Свойства энтропии:

- энтропия является аддитивной величиной;

- энтропия - есть функция состояния макросистемы;

- энтропия изолированной системы при протекании необратимых процессов возрастает;

- энтропия макросистемы, находящейся в равновесном состоянии, максимальна.

Изменение энтропии изолированной системы всегда положительно dS > 0 или равно нулю в случае достижения энтропией своего максимального значения. Другими словами энтропия изолированной системы не может убывать.

Состояние с максимальным значением энтропии является равновесным. Еще раз отметим, что данная формулировка имеет статистический смысл, т.е. возможны некоторые отрицательные флуктуации изменения энтропии в отдельные моменты времени.

Покажем, что энтропия является функцией состояния. Исходя из статистического подхода, можно доказать, что энтропия одного моля идеального газа равна:

Sm = R·lnVm + Cv·lnT + S0,(2)

где Vm - объем, занимаемый 1 молем идеального газа;

S0 - константа

Продифференцировав выражение (2) получим, что



dSm = Cv·dT/T + R·dVm/Vm.(3)

Проведя интегрирование выражения (3) по замкнутому контуру, получим, что

,

т.е. энтропия - есть функция состояния термодинамической системы.

Продифференцируем выражение (2) и умножим его на T. Получим следующее равенство:

T·dSm = Cv·dT + R·T·dVm/Vm.(4)

Для обратимых процессов справедливо уравнение Менделеева- Клапейрона. Следовательно, из уравнения (4) и выражения для расчета теплоемкости при постоянном объеме Cv = dU/dT, получим, что:

T·dSm = dUm + dAm = dQ. (5)

В силу аддитивности величин S, V и U уравнение (5) справедливо для любой массы газа. Итак, для любой массы идеального газа при протекании обратимых процессов изменение энтропии равно отношению количества теплоты, сообщенного системе к температуре системы.

. (6)

Можно показать, что выражение (6) справедливо для любой термодинамической системы (не обязательно идеального газа). Для этого достаточно рассмотреть изолированную термодинамическую систему, находящуюся в равновесии и состоящую из идеального газа и произвольной подсистемы. Пусть температура идеального газа претерпит некоторую флуктуацию dT. Поскольку теплообмена с внешней средой не происходит, то количество теплоты, отнятое от идеального газа - dQиг целиком сообщается подсистеме dQподсист. В силу малости dT этот процесс можно считать обратимым. При протекании в изолированной системе обратимого процесса ее энтропия остается постоянной и, следовательно, изменение энтропии будет равно нулю и dSподсист = - dSиг. Причем dSиг = dQиг/T. Поскольку температуры частей системы равны, а изменение энтропии идеального газа подчиняется выражению (6), то изменение энтропии подсистемы для обратимых процессов можно рассчитать с помощью выражения, аналогичного (6):

dSподсист = - dSиг = - dQиг/dT = dQподсист/T (обр.).

Итак, для обратимых процессов изменение энтропии термодинамической системы рассчитывается с помощью соотношения

dS = dQ/T (обр.).(7)

Состояние, реализуемое относительно малым числом способов называется упорядоченным. Состояние, реализуемое многими различными способами, называется беспорядочным или случайным. Исходя из определения энтропии, можно сказать, что ее возрастание ведет к увеличению степени беспорядка системы. Возрастать энтропия может по двум причинам:

- вследствие необратимого процесса перехода системы в равновесное (более вероятное) состояние;

- вследствие сообщения системе определенного количества теплоты.

Таким образом, для необратимых процессов справедливо следующее неравенство:

dS > dQ/T (необр.).(8)

Смысл выражения (7) можно трактовать следующим образом. Сообщая определенное количество теплоты системе, мы увеличиваем в ней долю беспорядка при данной температуре и, наоборот, увеличивая температуру, мы препятствуем возрастанию беспорядка макросистемы, обуславливаемого сообщаемым ей количеством теплоты.

Приложение

Задача № 1

Исходная смесь состоит из 0,3моль/л Н₂ и 0,2 моль/л N². Равновесие наступит, когда прореагирует 0,24 моль/л Н₂. Вычислите константу равновесия, если уравнение химической реакции: 3Н_{2( r)} + N_{2( r)} 2NH_{3 (r )}

Задача № 2

Рассчитайте изменение константы скорости реакции при увеличении температуры с 500 до 1000 К, если энергия активации равна 38,2 кДж/моль.

Задача № 3

В сосуде объемом 2000м³ смешиваются 1 кг аммиака, 2 кг азота и 3 кг водорода. Вычислить парциальные объемы и давления составляющих смесь газов, а также общее давление газовой смеси при температуре 23⁰С.

Список литературы

1. Крешков А.П., Ярославская А.А. Курс аналитической химии. М.:-Химия.1975.

2. Краснов К.С., Воробьев Н.К. Физическая химия. М.:Высшая школа, 2001.

3. Шапиро С.А., Шапиро М.А. Аналитическая химия. М.:-Высшая школа, 1979.

4.Лукьянов А.Б. Физическая и коллоидная химия. М.: 1988г.