Механизм реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду

Механизм реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду

Для соединений ароматического характера, имеющих замкнутую р электронную систему, наиболее характерны реакции с электрофильными агентами. С помощью кинетических методов показано, что большинство реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду протекает по двух стадийному механизму. На первой, медленной стадии происходит нарушение ароматической системы и переход атакуемого атома углерода ядра в состояние sр³-гибридизации:

(1)

Вторая, быстрая, стадия сопровождается восстановлением ароматической структуры и вследствие выигрыша энергии протекает легко и быстро:

Протекание первой стадии обычно осуществляется с промежуточным образованием так называемого л-комплекса.

р-Комплексы представляют собой координационные соединения, в которых донором являются ароматические соединения, имеющие легко поляризуемые р -электроны, а акцепторами -- галогены, галогеноводороды, сильные минеральные кислоты, безводные галогениды некоторых металлов и другие соединения, имеющие по разным причинам большое сродство к электронам.

р -комплексы не являются обычными химическими соединениями, в которых электрофильная частица связывается ковалентной связью с конкретным атомом реагирующего вещества. р -комплексы, образуемые бензолом, очевидно, построены объемно, так как наибольшая р -электронная плотность ароматических соединений расположена по обе стороны бензольного кольца:

Во многих случаях р -комплексы удалось идентифицировать, чаще всего с помощью спектральных методов.

В отличие от р -комплексов у-комплексы представляют собой истинно химические соединения, в которых электрофильный агент Х⁺ образует ковалентную связь за счет двух р -электронов одной из связей бензольного кольца. Таким образом, при образовании у -комплекса электрофильный агент внедряется в ароматическую молекулу более «глубоко», чем в р -комплексе. В у -комплексе один из атомов углерода бензольного кольца переходит в состояние sр³-гибридизации, в котором все четыре связи направлены под углом 109°. При этом нарушается симметрия бензольного кольца, а группа Х⁺ и атом водорода оказываются выведенными из плоскости кольца:

Оставшиеся четыре р -электрона бензольного кольца равномерно распределяются между пятью атомами углерода, образуя «структуру циклопентадиенилкатиона». Эта структура менее устойчива, чем ароматическая (примерно на 84 кДж/моль).

В настоящее время выделены соединения, имеющие структуры, приписываемые у комплексам, и их строение строго доказано. Так, например, был выделен у - комплекс при алкиливании 1,3,5-триметилбензола (мезитилена) фтористым этилом в присутствии BF₃:

Электронодонорные заместители, повышая электронную плотность в ароматическом ядре, увеличивают стабильность р-, так и у-комплекса при электрофильном замещении.

Как следует из приведенной выше схемы, реакции электрофильного замещения завершаются отщеплением от у -комплекса протона и восстановлением ароматической системы. Как правило, этот процесс происходит при участии обладающего основными свойствами аниона В~, присутствующего в реакционной среде, и сопровождается выделением энергии:

Реакция азосочетания

Это наиболее важная в практическом отношении реакция ароматических диазосоединений. Соли диазония реагируют с фенолами и ароматическими аминами с образованием ярко окрашенных азосоединений, в которых два ароматических кольца связаны азогруппой - N = N -.

В этой реакции следует различать диазо- (ArN₂⁺) и азо- (ArX) составляющие. Азосочетание относится к типичным реакциям электрофильного ароматического замещения, скорость которой зависит как от электрофильных свойств катиона диазония, так и от электронодонорных свойств азосоставляющей.

Катион арендиазония относится к числу слабых электрофильных агентов, так как его положительный заряд делокализован за счет сопряжения с ароматическим кольцом. Как слабый электрофильный агент катион диазония взаимодействует только с такими производными бензола и нафталина, которые содержат сильные электронодонорные заместители.

Реакционная способность азосоставляющей уменьшается в ряду :

X = O^- > NR₂ > NHR > NH₂ > OH~OR >> Alk.

В реакцию азосочетания вступают фенолы в форме фенолят - ионов, обладающих +М и +I эффектом аниона О^-, и амины благодаря сильному +М эффекту аминогруппы. Только в отдельных, исключительных случаях соли арендиазония взаимодействуют с эфирами одно- или многоатомных фенолов. Моноалкилбензолы вообще не вступают в реакцию азосочетания.

Реакционная способность катиона арендиазония в большой степени зависит от природы заместителей в бензольном кольце. Электроноакцепторные заместители увеличивают, а электронодонорные уменьшают электрофильные свойства катиона диазония.

В реакции азосочетания с 1-нафтолятом натрия катион 4-нитробензолдиазония по активности в тысячу раз превосходит катион бензолдиазония, который реагирует в свою очередь примерно в сто раз быстрее, чем 4- метоксибензолдиазонийкатион.

Поэтому неудивительно, что катион бензолдиазония реагирует с триметиловым эфиром флороглюцина, пара-нитробензолдиазоний способен сочетаться уже с диметиловым эфиром резорцина, хлорид 2,4- динитробензолдиазония взаимодействует с анизолом, а ион 2,4,6-тринитробензолдиазония вступает в реакцию азосочетания даже с мезитиленом.

Активной формой фенола в качестве азосоставляющей является фенолят - анион и сочетание с фенолами проводят в слабоосновной среде. Однако рН раствора в этом случае поддерживают в интервале 8-10, избегая более высокой основности раствора. Это объясняется тем, что единственно активной формой диазосоединений в реакции азосочетания является только катион диазония.

Анти - и синдиазотат - анионы, также как и другие стойкие формы диазосоединений, такие как ковалентные диазосульфонаты, диазоцианиды и триазены, неактивны в этой реакции. Как уже было отмечено ранее, при значениях рН > 12 резко уменьшается концентрация активной формы ArN₂⁺ и растет концентрация нереакционноспособного Ar - N = N - O^-. Именно по этой причине сочетание с фенолами проводится в растворах со значением рН от 8 до примерно 10.

С другой стороны, сочетание с ароматическими аминами проводится в слабокислой среде с рН 3 - 5, где катион диазония реагирует со свободным непротонированным амином. Катион арендиазония в слабокислой или нейтральной среде первоначально атакует атом азота первичных или вторичных аминов, как место наиболее высокой электронной плотности.

При этом в результате быстрого кинетически контролируемого процесса образуются диазоаминосоединения (триазены). Эта реакция, однако, обратима и протонированная форма триазена в кислой среде легко разлагается на исходные реагенты.

Более медленная реакция катиона арендиазония по пара-положению ароматического амина приводит к азосоединению, как конечному продукту термодинамически контролируемого процесса. Поскольку образующийся в качестве промежуточного соединения сигма-комплекс обладает большей кислотностью, чем катион диазония, он легко депротонируется даже в слабокислом растворе под действием любого основания, присутствующего в реакционной смеси.

Для третичных аминов, в принципе, реализуется тот же самый механизм, но в этом случае протонированная форма триазена еще более нестабильна и ее не удается изолировать в качестве промежуточного соединения.

Сочетание с аминами можно проводить в две стадии, выделяя в нейтральной среде триазен с последующей перегруппировкой в кислой среде в азосоединение.

Азосочетание отличается от других реакций электрофильного ароматического замещения чрезвычайно высокой селективностью. Азосочетание с фенолят-ионами и аминами осуществляется в пара-положение к гидроксильной группе или аминогруппе. Доля продукта замещения в орто-положение, как правило, не превышает 1-2 %. И только в том случае, если пара-положение занято, сочетание идет в орто-положение.

Среди фенолов орто- и пара-нитрофенолы не вступают в реакцию азосочетания, но салициловая кислота, содержащая более слабый акцепторный заместитель, уже реагирует с катионом диазония. Резорцин очень легко сочетается в положение 4, а со вторым катионом диазония в положение 2, гидрохинон и пирокатехин окисляются солями диазония до хинонов.

Среди ароматических аминов мета-нитроанилин, мета-хлоранилин, мета-аминобензолсульфокислота и ряд других аминов с электроноакцепторными заместителями не вступают в реакцию азосочетания. Орто- и пара-фенилендиамины, так же как орто- и парааминофенолы, окисляются солями диазония до хинонов.

Если в азосоставляющей имеются одновременно амино - и гидроксигруппа, то в зависимости от рН среды сочетание проводится при активирующем влиянии либо амино-, либо гидроксигруппы. Практически в таких случаях первоначально проводят сочетание в слабокислой среде, где ориентацию оказывает аминогруппа.

Так, например, при сочетании солей диазония с 4- амино-5-гидрокси-2,7-нафталиндисульфокислотой (Аш - кислотой) в кислой среде сочетание идет в положение 3,а в основной - в положение 6.

В результате комбинации солей диазония из различных ароматических аминов с различными азосоставляющими и подбора условий могут быть получены самые разнообразные азокрасители. Многие азокрасители в зависимости от рН среды изменяют строение, а следовательно и окраску. Такие азокрасители находят применение в качестве индикаторов (метилоранж, метаниловый желтый, метиловый красный, конго красный и др.).

Азокрасители используются для окрашивания тканей. Ниже приведены некоторые примеры азокрасителей, используемых при крашении естественных волокон - шерсти и хлопка.

ЛИТЕРАТУРА

1. Грандберг Органическая химия, 2002, с. 231-236

2.Робертс Дж., Касерио М.. Основы органической химии. Т.2. - М. Мир. 1968. с.400-412

3. Каррер П.. Курс органической химии. 2-е издание (стереотипное). - Л. 1962. с.358-359,586,588,589,740.