Методы регенерации отработанных сернокислотных растворов

МЕТОДЫ РЕГЕНЕРАЦИИ ОТРАБОТАННЫХ СЕРНОКИСЛОТНЫХ РАСТВОРОВ

Из всех соединений серы, производимых и потребляемых в промышленности, первое место занимает серная кислота. Уровень производства серной кислоты считается важным показателем экономического потенциала страны. В США 85 % используемой серы расходуется на получение серной кислоты, потребление которой в 1975 году составило 29,3 млн. т [1]. В ФРГ годовой запас серной кислоты в 1976 г. составил 4,64 млн. т, из которых 46 % было использовано предприятиями органического синтеза. Только 13 % отработанной серной кислоты было направлено на деструкцию для регенерации серной кислоты [2].

В 1975 г. химическая промышленность СССР потребляла 56,2 % производимой серной кислоты, в том числе 36,8 % в производстве ми-неральных удобрений [3]. Другими крупными потребителями серной кислоты были производства химических волокон, лаков, красителей, а также цветная и черная металлургия, нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность.

В связи со сложностью состава органических примесей, их высокой токсичностью, преимущественным содержанием растворенных, а не взвешенных загрязнений подбор методов очистки имеет свои трудности. Выбор метода переработки зависит главным образом от состава отра-ботанной кислоты. Зачастую требуется предварительная подготовка отработанной кислоты к регенерации, которую осуществляют методом экстракции, окисления, высаливания, коагуляции, адсорбции, термического разложения.

ТЕРМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РЕГЕНЕРАЦИИ

Регенерация отработанной серной кислоты с получением продукта высокого качества может быть достигнута термической деструкцией Н₂SО₄ до SО₂, когда в условиях высоких температур все органические примеси полностью сгорают. Выделяющийся диоксид серы очищают, переводят в триоксид (серный ангидрид) и абсорбируют [2,4, 5]. Технологические показатели всех стадий процесса термического разложения отработанной серной кислоты с материальным и тепловым балансами и описанием отдельных элементов установок приведены в работе [2]. Концентрация SО₂ в контактных газах почти линейно зависит от концентрации серной кислоты, направляемой на разложение. На рис. 1 приведена схема установки по переработке кислоты с газоочисткой и получением олеума.

Для распиливания отработанной кислоты в реактор разложения обычно используют пневматические форсунки, однако при этом получаются капли размером 0,7-1,0 мм.

Более тонкое распыливание жидкости достигается применением форсунок, создающих звуковые (8-10 кГц) и ультразвуковые (20-100 кГц) колебания. Ультразвуковые форсунки дают распыл кислоты до размера 40 80 мкм, что значительно интенсифицирует процесс расщепления.

Тепло газов расщепления утилизируют различными способами. Наиболее часто его используют для подогрева дутьевого воздуха. Поскольку для разложения требуется лишь часть нагретого воздуха, оставшуюся часть направляют для производства пара низкого давления (10 X 10⁵ Па). Охлаждение газов расщепления в котле-утилизаторе, снабженном пароперегревателем, дает возможность получать энергетический пар давлением 60 * 10⁵ Па. Тепло реакционных газов используется также для предварительного концентрирования подаваемой на расщепление кислоты.

Регенерацию отработанной серной кислоты, содержащей сульфаты металлов, предлагается осуществлять путем разложения сульфатов с получением концентрированной серной кислоты без промежуточного образования SО₂ (заявка ФРГ № 2643798). Сначала отработанную серную кислоту концентрируют до получения азеотропной смеси в теплообменнике, обогреваемом образующимися газами. Затем концентрированную смесь кислоты и сульфатов переводят в безводные сульфаты и SO3 в испарителе, обогреваемом топочными газами при температуре 800-- 1200 °С, после чего сульфаты разлагаются на S0₃ и 0₂ при температуре 600 °С. Серный ангидрид абсорбируют с целью получения серной кисло-ты концентрацией от 92 % до концентрации азеотропной смеси.

В США (пат. № 4177248) запатентован процесс переработки отработанной серной кислоты, состоящий из следующих стадий:

нагревание раствора серной кислоты, содержащего 25-92 % (масс.) H₂S0₄, в печи до температуры 781-1260 °С для получения газообразного сернистого ангидрида и паров воды;

охлаждение газообразного потока в котле-утилизаторе с целью рекуперации тепла;

промывка газов раствором 45--65 %-ной серной кислоты и охлаждение их до температуры 65-127 °С;

улавливание сернокислотного тумана из газового потока;

охлаждение газа до 38-54 °С с конденсацией воды, ее удаление и сушка раствором 45--60 %-ной серной кислоты;

окончательная сушка газа серной кислотой (93-98 %-ной) при температуре 43--60 °С. После этого очищенный газовый поток, содержащий S0₂, направляют на производство серной кислоты.

С целью сокращения энергозатрат и достижения лучших технологических показателей расщепление отработанной серной кислоты при температуре 800-1100°С рекомендуют проводить в печи с псевдоожиженным слоем (заявка ФРГ № 2339859). Материалом для создания псевдоожиженного слоя служат оксиды металлов соответствующих сульфатов, которые содержатся в кислоте.

Для регенерации 65--95 %-ный водный раствор серной кислоты, за-грязненный примесями моно- и (или) поликарбоновых кислот, неорга-ническими солями и азотсодержащими соединениями, упаривают на установке Паулинга с последующей перегонкой полученной концентри-рованной загрязненной кислоты [4]. В процессе перегонки кислоту непрерывно добавляют к порции концентрированной кислоты, нагретой до 325-330 °С; отходящие пары конденсируют, а кубовый остаток непрерывно или периодически выводят.

Для удаления азота в виде солей аммония в перегоняемую концентрированную кислоту вводят нитрозилсерную или азотную кислоту.

Сульфаты тяжелых металлов, выделяющиеся в осадок при проведении процесса Паулинга, отделяют в специальном отстойнике. Сульфаты легких металлов удаляют вместе с кубовым остатком. Чтобы исключить образование накипи, растворы серной кислоты (5--25 %) от производства ТЮ₂ упаривают в присутствии FeSО₄ (заявка Франции № 2403973). Концентрирование проводят в одну или несколько стадий при атмосферном давлении с последующим созданием разряжения, в результате получают 60- 0 %-ную серную кислоту.

Разбавленные водные растворы серной кислоты с примесями FeSО₄ концентрируют в две стадии. На первой стадии в циркуляционном аппарате при температуре 90 °С и давлении 0,49 * 10^s Па концентрация H₂SО₄ возрастает до 25--32 %. Далее, на второй стадии, концентрат смешивают с горячей 90--96 %-ной серной кислотой (заявка ФРГ № 2618122). При этом происходит испарение воды и осаждение солей металлов. В результате получают 60-70 %-ную H₂SО₄, часть, которой концентрируют до 90--96 % для использования во второй стадии концентрирования.

Отработанные сернокислотные растворы, содержащие сульфаты, упаривают в аппаратах при непосредственном контакте сернокислотных растворов и теплоносителя [7]. В результате выпаривается 90--95 % воды без выпадения кристаллов Na₂SО₄. При охлаждении до 0 °С степень извлечения сульфата натрия составляет 84-90 %, охлаждение растворов До более низких температур позволяет достичь большей степени извлечения. После обезвоживания и обессоливания отработанных растворов серную кислоту можно возвратить в технологический цикл.

Во многих химических процессах, например при выщелачивании руды или при травлении металлов, образуются отходы низко концентрированной серной кислоты, содержащей неорганические примеси, главным образом сульфаты металлов и H₂SО₄ (до 40 %). Во избежание загрязнения окружающей среды предложен метод переработки указанных отходов упариванием раствора при непосредственном теплообмене с горячими газами расщепления с последующим разложением серной кислоты при 800--1100 °С. Такая температура достигается путем сжигания топлива в зоне разложения Н₂SО₄.

В США запатентован метод утилизации отработанной серной кислоты путем сжигания ее в смеси с топливом, разбрызгиваемой через форсунку с помощью воздушного потока. Помимо основного потока часть кислород содержащего газа [не менее 35 % (об.) О₂ ] направляется непосредственно в пламя, покидающее зону горения печи. Это снижает содержание кислорода в продуктах горения. Общее содержание кислорода должно быть таким, чтобы после печи его концентрация в газах была от 2 до 4 % (об.). Приводится краткое описание аппаратурного офор-мления метода (пат. США № 4256721).

Процесс разложения проводят в реакторе с кипящим слоем, причем на сжигание топлива подается воздух, обогащенный кислородом. Количество кислорода в воздушной смеси тем больше, чем выше концентрация перерабатываемой H₂SО₄, и составляет 25-40 % (об.). В качестве топлива для разложения используют мазут и другое углеродсодержащее горючее. Для повышения концентрации SО₂ в отходящем газе используют также серосодержащее топливо -- пирит, серу. Расход пирита на 1 т H₂SО₄ составляет 0,52 т, серы - 0,3 т. В качестве материала для создания кипящего слоя используют оксиды тех металлов, сульфаты которых содержатся в отходах, например оксиды железа. Образующийся диоксид серы перерабатывается в серную кислоту или сульфиды. Схема процесса переработки отходов представлена на рис. 2.

Отработанная серная кислота (ОСК) поступает сначала в испаритель 3, а затем насосом подается в испаритель 4, в котором кислота разбрызгивается и упаривается до концентрации 65 % за счет тепла газообразных продуктов разложения, поступающих в испаритель из циклона 2. Упаренная серная кислота насосом подается в реактор / с кипящим слоем. Воздух для сгорания, обогащенный кислородом, поступает от нагнетателя 5. Пылевидные продукты разложения серной кислоты из реактора 1 вместе с осадком из циклона 2 направляются на охлаждение (на рисунке не показано). Газы при температуре 80--100°С из испарителя 3 подаются на дальнейшую переработку (пат. ФРГ № 2339859).

При выпаривании отработанных серных кислот, содержащих орга-нические примеси, образуется пена, которая влияет на выход регенери-рованной кислоты. Для подавления пены в отработанную кислоту перед подачей ее на упаривание предложено добавлять алкил- и (или) алкила рилсульфоновую кислоту [6].

Отработанную серную кислоту, загрязненную метиловым эфиром серной кислоты, предлагают продувать водяным паром при атмосферном давлении и температуре 170-180 °С. Метанол, образующийся при омылении эфира, в этих условиях испаряется. Очищенную таким образом кислоту концентрируют до требуемой концентрации (заявка ФРГ №2503610).

Отработанную серную кислоту после нитрования ароматических и фторорганических соединений, содержащую примеси оксидов азота, органических фторидов и других органических веществ, смешивают с соединением, из которого при взаимодействии с азотистой кислотой выделяется газообразный азот, а также с кремне содержащим соединением, количество которых достаточно для реакции со всеми присутствующими органическими и неорганическими фторидами (пат. Швейцарии № 602482, пат. Франции № 2265675, пат. Ирландии № 39086, пат. СССР № 607543, пат. Австрии № 329081). В качестве источника кремния для связывания фторидов до SiF₄ используют SiО₂. его гидраты, силикагель, полевые шпаты, каолинит и смешанные силикаты А1, Са и Mg. Соединением, взаимодействующим с HN0₂, могут быть безводный аммиак, соли аммония, сульфаминовая кислота, гидразин, метиламин, семикарбазин, анилин, карбамид, ацетамид. Полученную смесь нагревают до 150--275С И выдерживают до тех пор, пока количество фторидов не снизится до 30 млн¹, а количество HNО₂ и органических веществ -- до 0,1 %.

Метод выделения азотной кислоты из отработанной нитрующей смеси был запатентован в США. Отработанная смесь содержит около 70 % H₂SО₄ и 0,1--10 % HN0₃. Для денитрации смесь обрабатывают газообразным сернистым ангидридом при соотношении SО₂ : HNО₃ = = 1,5 (пат. США № 4155989). Процесс проводят при температуре окружающей среды с выделением газообразного NO и образованием дополнительного количества H₂S0₄. В качестве источника диоксида серы используют газообразный жидкий сернистый ангидрид, сульфит натрия или калия. Остаточное содержание азотной кислоты после такой очистки составляет менее 0,1 %. В случае загрязнения кислоты нитро продуктами Денитрацию серной кислоты предлагают проводить добавлением к ней сульфата гидразина (заявки Японии № 53-52291, 52-98507, Пат. Японии № 53-34119) в количестве, эквивалентном содержанию оксидов азота, что позволяет снизить содержание оксидов азота до 1 млн¹.

Известен процесс регенерации низко концентрированной серной кислоты из загрязненных органическими веществами водных растворов и шламов [8]. Технологический процесс включает термическое разложение кислоты до газообразного SО₂, очистку содержащих SО₂ газов и каталитическую конверсию SО₂ в SО₃ с последующим получением концентрированной Н₂SО₄. Установка также может быть использована для получения Н₂SО₄ из Н₂S и твердой серы.

Способ концентрирования и очистки серной кислоты (заявка ФРГ № 2909029) заключается в следующем: на 1-й стадии исходную загрязненную H₂SО₄ кислоту концентрируют с помощью насыщенного и сокового пара до концентрации 90 % в многоступенчатой установке, причем в последней ступени процесс упаривания идет при давлении 1--2 кПа. На 2-й стадии процесса H₂SО₄ нагревают с помощью электрических нагревательных элементов в эмалированном котле до температуры 280 °С (при атмосферном или повышенном давлении) и концентрируют до 98 %. На этой стадии происходит разложение органических примесей.

В ФРГ переработку ОСК, кислых смол и других отходов, содержащих S и С, проводят в многоступенчатой печи для сжигания. На 1-й ступени отходы вместе с элементной серой загружают во вращающуюся печь на слой кокса при 400 °С и вдувают 25-55 % всего необходимого для сжигания воздуха. Образующаяся газовая смесь при 800-1000°С поступает в промежуточную камеру (2-я ступень), где смешивается с 10--15 % необходимого количества воздуха. При этом устанавливается объемная скорость газа, равная 200-400 м³/ч, и температура газовой смеси повышается до 1150-1350 °С. На 3-й ступени в начале камеры дожигания к смеси добавляют 20-45 % воздуха; объемная скорость здесь составляет 50-180 м³/ч и температура газовой смеси снижается до 1000-1200 °С. На 4-й ступени в середину камеры дожигания подают остаток воздуха. При этом на выходе из камеры дожигания температура газовой смеси составляет 1000--1200 °С, а объемная скорость поддерживается равной 150-400 м³/ч.

Полученная газовая смесь охлаждается в котле-утилизаторе и пере-рабатывается в серную кислоту контактным способом. Общее время пребывания реагентов в предварительной и основной камерах сгорания составляет 5--11 с, а в камере дожигания 1,5--3 с.

Установка состоит из вращающей трубчатой печи с отдельными подводами для отработанной серной кислоты, кислых смол и других отходов, промежуточной камеры с подводом воздуха, камеры дожигания с двумя подводами воздуха и котла-утилизатора (заявка ФРГ № 2947497).

В настоящее время известен ряд методов регенерации отработанной серной кислоты термическим ее расщеплением. Эксплуатация промышленных установок термического разложения отработанной серной кислоты алкилирования показала, что процесс ее разложения совместно с сероводородом позволяет получать газовую смесь, содержащую SО_2, SО₃, О₂, СО₂ и Н₂О. Газовая смесь после очистки и осушки перерабатывается в товарную серную кислоту и олеум по типовой схеме контактного производства серной кислоты.

Заслуживает внимания пат. № 1280624 (Англия), в котором для очистки серной кислоты от органических примесей, окрашивающих ее в темный цвет, предложено нагревать кислоту для обесцвечивания при 300 °С в течение 1 мин. Обычно обесцвечивают кислоту концентрацией более 90 % (97-98 %) и процесс ведут при 310-325 °С. В качестве материала реакторов используют стекло, кварц, керамику, высококремнистое железо и другие антикоррозионные сплавы.

Для выделения серной кислоты из отходов процесса алкилирования предложен метод замораживания. Сжиженные углеводородные газы (пропан или пропан-бутановая фракция) используются для растворения органических примесей. С помощью растворителя температура смеси снижается настолько, чтобы заморозить кислотную фракцию. Затем путем фильтрации отделяют кислоту, а растворитель возвращают для повторного использования. В случае необходимости концентрацию ки-слоты можно увеличить перед охлаждением путем добавления олеума (пат. США № 2881058, пат. Англии № 796343).

Разработан циклический процесс (пат. США № 2856265), в котором отработанная кислота взаимодействует с аммиаком, затем смесь нагревают с ZnO до образования сульфата цинка. Выделившийся аммиак направляют на повторное использование, а из сульфата цинка при нагревании получают оксид цинка. Выделившийся SО₃ поглощается серной кислотой.

Способ ступенчатого концентрирования и очистки разбавленной серной кислоты, загрязненной органическими примесями, предложен в ФРГ. Концентрирование кислоты осуществляют в стеклянном или эмалированном выпарном аппарате при нагревании с помощью погружных горелок до температуры 150-155 °С в вакууме 50-70 мм. рт. ст. (6,6--9,3 кПа). При этом концентрация кислоты достигает 85 %. Последующее выпаривание 85 %-ной кислоты в эмалированном испарителе проводят в вакууме 15-25 мм рт. ст. и при температуре 180--190 °С с получением 95 %-ной кислоты. Если исходная кислота содержит органические примеси, то предложено после второй ступени стандартного упаривания нагреть ее в стеклянном или эмалированном нагревателе до 270-280 °С и выдержать при этой температуре в течение 10 мин. Таким путем обеспечивается полное разложение органических примесей. При последующем охлаждении и фильтровании получают чистую бесцветную 95 %-ную серную кислоту, пригодную для дальнейшего употребления (заявка ФРГ № 2242055).

Регенерация серной кислоты, разбавленной водой и загрязненной органическими и механическими примесями, заключается в том, что загрязненную кислоту нагревают и испаряют в аппарате с циркулирующим псевдоожиженным слоем мелкозернистого теплоносителя (например, кварцевого песка, нагреваемого в специальном подогревателе). Образующуюся смесь паров воды и серной кислоты ректифицируют в колонне, которая совмещена с описанным выше аппаратом кипящего слоя [11].

Сернокислотный шлам, являющийся отходом процесса очистки нефтепродуктов серной кислотой, нагревают до 150--190 °С при атмосферном давлении и постоянном перемешивании. При этом происходит гидратация и карбонизация органических компонентов шлама, а концентрация свободной серной кислоты в шламе возрастает до 60-- 90 % (масс.). Образующийся углерод из раствора кислоты отфильтровывают. Выделяющийся при нагревании шлама диоксид серы улавливается. Реакционную смесь можно перемешивать потоком воздуха. Полученный в этом процессе углерод может быть использован в качестве адсорбента, а отфильтрованный раствор серной кислоты возвращен на стадию очистки нефтепродукта (пат. Англии № 1370522).

Серную кислоту, содержащую 60--90 % Н₂ S0₄ и органические примеси, регенерируют путем одновременного концентрирования и обработки азотной и нитрозилсерной кислотами в установке Паулинга, состоящей из чугунного выпарного котла, заполненного кипящей Н₂SО₄, и отгонной колонны. Отходящий газ, содержащий оксиды азота, после удаления воды промывают концентрированной Н₂SО₄ и образующуюся нитрозилсерную кислоту возвращают в установку Паулинга. Количество непрерывно дозируемой HNО₃ изменяют так, что среда выпарного котла имеет поочередно окислительно-восстановительный потенциал (заявка ФРГ № 3021959).

При производстве пигментного диоксида титана из природного ильменита в качестве отходов образуются большие количества семиводного сульфата железа и гидролизной серной кислоты. В настоящее время на ряде предприятий работают установки по переработке семиводного сульфата с получением товарной продукции - красного железооксидного пигмента и серной кислоты путем термического расщепления его. Исследования, выполненные в Научно-исследовательском институте по удобрениям и инсектофунгицидам им. Я. В. Самойлова (НИУИФ) совместно с Сумским по „Химпром", подтвердили эффективность этого способа утилизации [12]. Термолиз FeSО₄7H₂О осуществляется во вращающихся печах при температуре 873--973 К. Необходимую температуру поддерживают за счет сжигания различного топлива (природный газ, сера и др.).

Выделяющийся при термическом расщеплении диоксид серы напра-вляется на переработку в цех производства серной кислоты, а образующийся оксид железа по своим свойствам полностью отвечает требованиям, предъявляемым к товарным красным железооксидным пигментам.

Значительные трудности представляет утилизация гидролизной серной кислоты (ГСК). С одной стороны, это объясняется большим объеом данного отхода (10 % от всего объема ОСК в народном хозяйстве), с другой, -- ее специфическими свойствами.

Усредненный состав ГСК (масс, доли):

H₂SО₄ - 22,0; FeSО₄ -11,5; MgSО₄ - 1,06; TiOSО₄ - 1,08; Fe₂(SО₄)₃ - 0,92; A1₂(SО₄)₃ -0,78; MnSО₄ - 0,21; CaSО₄ - 0,05; VOSО₄ - 0,06; Cr₂ (SО₄)₃ - следы; H₂О - остальное [84].

Наиболее целесообразным методом регенерации ГСК является одноступенчатое (с 20 до 50 %) или двухступенчатое (с 50 до 70 $ H₂SО₄) ее концентрирование в аппаратах с погружным горением, освоенное на отечественных установках [13]. Однако увеличение концентрации H₂SО₄ более 58 % приводит к образованию мелких кристаллов сульфата железа вследствие пересыщения раствора, что усложняет их фильтрацию. Поэтому, как правило, ГСК концентрируют до 50-55 % H₂SО₄. После фильтрации упаренная ГСК имеет следующий усредненный состав [%(масс.)]: H₂SО₄ - 55; FeSО₄ * Н₂О- 1,43; A1₂(SО₄)₃ -2,0; TiOSО₄ -0,03; MgSО₄ - 0,43; H₂О - остальное. Такая кислота далее может быть использована для производства фосфорсодержащих удобрений [14,15].

Выделенный фильтрованием из упаренной ГСК осадок, так называе-мые соли после упарки, также является серосодержащим отходом, в котором содержится [% (масс.)]: FeSО₄ - 44-45; Fe₂(SО₄)₃ - 2-6; Н₂SО₄ (своб.) -- 16; Н₂О - остальное. Применение этого отхода в народном хозяйстве крайне ограничено (10-15 %); примерно такое же количество солей после упарки используется и за рубежом [16].

Советскими учеными проведен комплекс научно-исследовательских и опытных работ с целью создания эффективной технологии по переработке сульфатов железа, выделяемых после упарки ГСК.

Термическое разложение одноводного сульфата железа в смеси с углистым и флотационным колчеданами, а также пульпы, приготовленной на основе сульфатов железа и воды или водных растворов серной кислоты, в печах „кипящего слоя" при сжигании колчедана или серы описано в работе [20].

На основе проведенных исследований разработана отечественная технология производства серной кислоты из пульпы сульфатов железа путем их термического разложения за счет использования тепла горения колчедана или серы [21]. Схема узла подготовки и обжига сульфатов железа приведена на рис. 3 [19]. В бак 1 для приготовления пульпы подают воду или промывную кислоту, добавляют соли после упарки ГСК и смесь нагревают до 350 К при перемешивании. Нагретую пульпу плотностью 1,6-1,8 т/м³ из бака 1 перекачивают насосом 3 в напорный бак 2, оттуда самотеком через пневмомеханическую форсунку она поступа-ет в печь кипящего слоя 4.

В печи кипящего слоя пульпа разлагается за счет тепла горения кол-чедана или серы. Образующаяся газовая смесь при температуре 1173-1273 К поступает в циклон возврата 5, где происходит ее частичное охлаждение и предварительная очистка от пыли, и далее на двухступенчатое охлаждение в кожухотрубчатые теплообменники 7, которые охлаждаются воздухом, направляемым на под печи кипящего слоя 4. Огарковая пыль, отделяемая в циклоне возврата, поступает снова в кипящий слой печи. Газовая смесь далее направляется на тонкую очистку от пыли в батарейный циклон 8 и сухой электрофильтр 10 и при температуре около 563-573 К поступает на очистку и охлаждение в промывное отделение. Дальнейшая переработка SО₂ -содержащего газа осуществляется по классической схеме производства серной кислоты методом двойного контактирования и двойной абсорбции (ДК-ДА). По данным авторов работы [19], содержание SО₂ в газе после печи может достигать 18% (об.) при содержании SО₃ 0,06-0,3% (об.)

При переработке пульпы сульфатов железа, содержащей 15 % H₂SО₄ и 41 % FeSО₄, расходные коэффициенты на 1 т H₂SО₄ составляют: флотационного колчедана 564 кг, пульпы 653 кг, при использовании угли-стого колчедана 536 и 714 кг соответственно [19].

Дальнейшие работы в области утилизации сульфатов железа и ГСК направлены прежде всего на увеличение доли перерабатываемых отходов, а также на повышение интенсивности и надежности работы основного технологического оборудования при одновременном снижении вредных газовых выбросов и кислых стоков.

Фирмой New Jersey ZinkСО на полупромышленной установке мощностью 2 т/сут 100 %-ной H₂SО₄ успешно опробован новый технологический процесс получения концентрированной кислоты из отбросных растворов производства пигментного диоксида титана, содержащих 20 % свободной H₂S0₄ и около 10 % растворимых сульфатов. Отбросные растворы подвергают вначале предварительному концентрированию при относительно низкой температуре. Раствор разогревается при прямом контактировании с топочными газами, которые поступают затем в брызгоуловитель.

После удаления 50 % исходного количества воды раствор поступает в распылительную сушилку и инжектируется в нее горячими топочными газами. Из распылительной сушилки суспензия твердых частиц в смеси с парами воды и серной кислоты поступает в циклон, где из газовой фазы выделяется сыпучий порошкообразный продукт следующего состава (%): свободная H₂SО₄ - 5,5-11,5; железо - 12,2-23,0; алюминий -0,9--2,7; магний - 1,5-3,9; титан - 1-2,1. Насыпная плотность по-рошка 400 кг/м³. Пары Н₂SО₄ и Н₂О при температуре ниже точки росы поступают из циклона в первый конденсатор, где они охлаждаются раз-бавленной циркулирующей кислотой. Газожидкостная смесь из первого конденсатора направляется в насадочную сепарационную башню, из ниж-ней части которой отбирают 85 %-ную кислоту, а из верхней -- пары воды с остатками кислоты. Кислоту концентрацией 85 %, если необходимо, укрепляют добавлением олеума. Пары, отбираемые из сепарационной башни, вводят в верхнюю часть второго конденсатора, орошаемого водой или разбавленной кислотой. Несконденсировавшиеся газы из второго конденсатора направляют в брызгоулавливатель, а разбавленную кислоту возвращают в цикл на орошение первого конденсатора. Газы после брызгоулавливателя содержат 450-800 млн^-1 SО₂₎ поэтому перед выбросом в атмосферу их пропускают через санитарный скруббер. Степень извлечения H₂SО₄ 86 %; потери с твердым продуктом 7 %; потери в форме SО₂ - 2 % [9].

Известен способ удаления ртути из серной кислоты путем добавления тиосульфата, который разлагается в кислой среде с образованием коллоидной серы, имеющей значительную активную поверхность. Способ применяли для очистки 70 %-ной серной кислоты, содержащей 36 г ртути на 1 т кислоты. Тиосульфат вводят в кислоту при 100 °С. Через минуту содержание ртути в кислоте снижается до 0,1 г/т. Количество вводимого тиосульфата должно составлять 0,04-10,0 кг/м³ кислоты (заявка ФРГ № 2324494).

Из 87-96 %-ной Н₂SО₄ можно полностью удалить ртуть или снизить ее содержание до 0,0001-0,0003 %. Сырую серную кислоту охлаждают до температуры 20 или 10 °С и обрабатывают сероводородом, взятым в количестве, эквивалентном или несколько больше содержания солей ртути в серной кислоте. Кислоту выдерживают в течение 16 ч для полно-го растворения сероводорода и его распределения по всей массе серной кислоты. Образовавшийся осадок сульфида ртути отфильтровывают. Одновременно удаляется примесь растворенного SO, (пат. США №3826819).

Предложен способ извлечения селена из концентрированной серной кислоты путем восстановления при повышенных температурах с по-следующим отделением элементного селена от жидкой фазы. С целью интенсификации процесса и его упрощения предложено в качестве восстановителя использовать жидкие меркаптаны. Такой способ позволяет достичь полного извлечения селена из исходного продукта при одновременной интенсификации процесса (его продолжительность составляет 2-3 мин) и упрощении его аппаратурного оформления.