Технеций

Технеций

В 1936 г. еще совсем молодой итальянский физик Эмилио Сегре женился и уехал из Рима. Он держал путь в Палермо, древнюю столицу Сицилии, где в местном университете ему были предоставлены кафедра и должность декана физического факультета.

В Риме Сегре работал в лаборатории Энрико Ферми, участвовал в знаменитых нейтронных опытах, в ходе которых впервые в мире уран обстреливали потоком нейтронов.

Итальянские физики считали, что таким путем можно будет получить новые химические элементы, более тяжелые, чем уран.

Кусок облученного молибдена

Естественно, что, отправляясь в Палермо, Сегре надеялся продолжить работы, связанные с радиоактивностью и поиском новых элементов, хотя оснований для таких надежд было немного. Во всех странах в те годы радиоактивные материалы представляли большую ценность, а итальянские лаборатории были крайне бедны - Муссолини сразу вспоминал о дефиците бюджета, когда речь заходила о науке. Достаточно сказать, что на упоминавшиеся уже нейтронные опыты Ферми было отпущено всего 100 долларов.

Но безвыходные положения бывают крайне редко, и Сегре нашел выход. В конце того же 1936 г. он отправился в Америку, в Калифорнийский университет, и смог привезти оттуда кусок облученного молибдена.

Здесь мы должны сделать небольшое, чисто физическое отступление, иначе будет непонятно, почему этот кусок молибдена был так нужен Сегре. Из молибдена был сделан «зуб» отклоняющей пластины первого в мире, маломощного по нынешним масштабам, циклотрона. Циклотрон - это машина, ускоряющая движение заряженных частиц, например дейтронов - ядер тяжелого водорода, дейтерия. Частицы разгоняются высокочастотным электрическим полем по спирали и с каждым витком приобретают все большую энергию. Поток таких частиц обрушивается на мишень, сделанную из вещества, которое нужно облучить.

Всем, кто когда-либо работал на циклотроне, хорошо известно, как трудно бывает вести эксперимент, если мишень установлена непосредственно в вакуумной камере циклотрона. Значительно удобнее работать на выведенном пучке, в специальной камере, где можно разместить всю необходимую аппаратуру. Но вытащить пучок из циклотрона далеко не просто. Делается это с помощью специальной отклоняющей пластины, на которую подано высокое напряжение. Пластина устанавливается на пути разогнанного уже пучка частиц и отклоняет его в нужном направлении. Расчет наилучшей конфигурации пластины - целая наука. Но несмотря на то что пластины для циклотронов изготавливают и устанавливают с максимальной точностью, ее лобовая часть, или «зуб», поглощает примерно половину ускоренных частиц. Естественно, «зуб» разогревается от ударов, потому его и сейчас делают из тугоплавкого молибдена.

Но так же естественно, что частицы, поглощенные материалом зуба, должны вызвать в нем ядерные реакции, более или менее интересные для физиков. Сегре считал, что в молибдене возможна исключительно интересная ядерная реакция, в результате которой может быть, наконец, по-настоящему открыт много раз открывавшийся и неизменно «закрывавшийся» прежде элемент №43.

От ильмения до мазурия

Элемент №43 искали давно. И долго. Искали его в рудах и минералах, преимущественно марганцевых. Менделеев, оставляя в таблице пустую клетку для этого элемента, называл его экамарганцем. Впрочем, первые претенденты на эту клетку появились еще до открытия периодического закона. В 1846 г. из минерала ильменита был якобы выделен аналог марганца - ильмений. После того как ильмений «закрыли», появились новые кандидаты: дэвий, люций, ниппоний. Но и они оказались «лжеэлементами». Сорок третья клетка таблицы Менделеева продолжала пустовать.

В 20-х годах нашего века проблемой экамарганца и дви-марганца (эка означает «один», дви - «два»), т.е. элементов №43 и 75, занялись прекрасные экспериментаторы супруги Ида и Вальтер Ноддак. Проследив закономерности изменения свойств элементов по группам и периодам, они пришли к казавшейся крамольной, но по существу верной мысли, что сходство марганца и его эка- и дви-аналогов намного меньше, чем считали раньше, что разумнее искать эти элементы не в марганцевых рудах, а в сырой платине и в молибденовых рудах.

Эксперименты супругов Ноддак продолжались много месяцев. В 1925 г. они объявили об открытии новых элементов - мазурия (элемент №43) и рения (элемент №75). Символы новых элементов заняли пустующие клетки менделеевской таблицы, но впоследствии оказалось, что лишь одно из двух открытий совершилось в действительности. За мазурий Ида и Вальтер Ноддак приняли примеси, не имеющие ничего общего с элементом №43.

Символ Ma стоял в таблице элементов больше 10 лет, хотя еще в 1934 г. появились две теоретические работы, которые утверждали, что элемент №43 нельзя обнаружить ни в марганцевых, ни в платиновых, ни в каких-либо иных рудах. Речь идет о правиле запрета, сформулированном почти одновременно немецким физиком Г. Маттаухом и советским химиком С.А. Щукаревым.

«Запрещенный» элемент и ядерные реакции

Вскоре после открытия изотопов было установлено и существование изобаров. Заметим, что изобар и изобара - понятия, столь же далекие, как графин и графиня. Изобарами называют атомы с одинаковыми массовыми числами, принадлежащие разным элементам. Пример нескольких изобаров: 93Zr, 93Nb, 93Mo.

Смысл правила Маттауха - Щукарева в том, что у стабильных изотопов с нечетными номерами не может быть стабильных же изобаров. Так, если изотоп элемента №41 ниобий-93 стабилен, то изотопы соседних элементов - цирконий-93 и молибден-93 - должны быть обязательно радиоактивными. Правило распространяется на все элементы, в том числе и на элемент №43.

Этот элемент расположен между молибденом (атомная масса 95,92) и рутением (атомная масса 101,07). Следовательно, массовые числа изотопов этого элемента не должны выйти за пределы диапазона 96 - 102. Но все стабильные «вакансии» этого диапазона заняты. У молибдена стабильны изотопы с массовыми числами 96, 97, 98 и 100, у рутения - 99, 101, 102 и некоторые другие. Это значит, что у элемента №43 не может быть ни одного нерадиоактивного изотопа. Впрочем, из этого вовсе не следует, что его нельзя найти в земной коре: существуют же радий, урав, торий.

Уран и торий сохранились на земном шаре благодаря огромному времени жизни некоторых их изотопов. Прочие радиоактивные элементы - это продукты их радиоактивного распада. Элемент №43 можно было бы обнаружить только в двух случаях: или если у него есть изотопы, период полураспада которых измеряется миллионами лет, или если его долгоживущие изотопы образуются (и достаточно часто) при распаде элементов №90 и 92.

На первое Сегре не рассчитывал: существуй долгоживущие изотопы элемента №43, их бы нашли раньше. Второе тоже маловероятно: большинство атомов тория и урана распадаются, испуская альфа-частицы, и цепочка таких распадов заканчивается стабильными изотопами свинца, элемента с атомным номером 82. Более легкие элементы при альфа-распаде урана и тория образоваться не могут.

Правда, есть другой вид распада - спонтанное деление, при котором тяжелые ярда, самопроизвольно делятся на два осколка примерно одинаковой массы. При спонтанном делении урана ядра элемента №43 могли бы образоваться, но таких ядер было бы очень мало: в среднем спонтанно делится одно ядро урана из двух миллионов, а из ста актов спонтанного деления ядер урана элемент №43 образуется лишь в двух. Впрочем, этого Эмилио Сегре тогда не знал. Спонтанное деление было открыто лишь спустя два года после открытия элемента №43.

Как же нашли технеций

Сегре вез через океан кусок облученного молибдена. Но уверенности, что в нем будет обнаружен новый элемент, не было, да и не могло быть. Были «за», были и «против».

Падая на молибденовую пластину, быстрый дейтрон довольно глубоко проникает в ее толщу. В некоторых случаях один из дейтронов может слиться с ядром атома молибдена. Для этого прежде всего необходимо, чтобы энергии дейтрона хватило для преодоления сил электрического отталкивания. А это значит, что циклотрон должен разогнать дейтрон до скорости около 15 тыс. км/сек. Составное ядро, образующееся при слиянии дейтрона и ядра молибдена, неустойчиво. Оно должно избавиться от избытка энергии. Поэтому, едва произошло слияние, из такого ядра вылетает нейтрон, и бывшее ядро атома молибдена превращается в ядро атома элемента №43.

Природный молибден состоит из шести изотопов, значит в принципе в облученном куске молибдена могли быть атомы шести изотопов нового элемента. Это важно потому, что одни изотопы могут быть короткоживущими и оттого неуловимыми химически, тем более что со времени облучения прошло больше месяца. Зато другие изотопы нового элемента могли «выжить». Их-то и надеялся обнаружить Сегре.

На этом, собственно, все «за» кончались. «Против» было значительно больше.

Против исследователей работало незнание периодов полураспада изотопов элемента №43. Могло ведь случиться и так, что ни один изотоп элемента №43 не существует больше месяца. Против исследователей работали и «попутные» ядерные реакции, в которых образовывались радиоактивные изотопы молибдена, ниобия и некоторых других элементов. Выделить минимальное количество неизвестного элемента из радиоактивной многокомпонентной смеси очень сложно. Но именно это предстояло сделать Сегре и его немногочисленным помощникам.

Работа началась 30 января 1937 г. Прежде всего выяснили, какие частицы излучает молибден, побывавший в циклотроне и пересекший океан. Он излучал бета-частицы - быстрые ядерные электроны. Когда около 200 мг облученного молибдена растворили в царской водке, бета-активность раствора оказалась примерно такой же, как у нескольких десятков граммов урана.

Неизвестная прежде активность была обнаружена, оставалось определить, кто же ее «виновник».

Сначала из раствора химическим путем выделили радиоактивный фосфор-32, образовавшийся из примесей, которые были в молибдене. Затем тот же раствор подвергли «перекрестному допросу» по строке и столбцу менделеевской таблицы. Носителями неизвестной активности могли быть изотопы ниобия, циркония, рения, рутения, самого молибдена, наконец. Только доказав, что ни один из этих элементов не причастен к испускаемым электронам, можно было говорить об открытии элемента №43.

Два метода были положены в основу работы: один - логический, метод исключения, другой - широко применяемый химиками для разделения смесей метод «носителей», когда в раствор, содержащий, по-видимому, тот или иной элемент, «подсовывается» соединение этого элемента или другого, сходного с ним по химическим свойствам. И если вещество-носитель выводится из смеси, оно уносит оттуда «родственные» атомы.

В первую очередь исключили ниобий. Раствор выпарили, и полученный осадок вновь растворили, на этот раз в гидроокиси калия. Некоторые элементы остались в нерастворенной части, но неизвестная активность перешла в раствор. И тогда к нему добавили ниобат калия, чтобы стабильный ниобий «увел» радиоактивный. Если, конечно, тот присутствовал в растворе. Ниобий ушел - активность осталась. Такому же испытанию подвергли цирконий. Но и циркониевая фракция оказалась неактивной.

Затем осадили сульфид молибдена, но активность по-прежнему оставалась в растворе.

После этого началось самое сложное: предстояло разделить неизвестную активность и рений. Ведь примеси, содержавшиеся в материале «зуба», могли превратиться не только в фосфор-32, но и в радиоактивные изотопы рения. Это казалось тем более вероятным, что именно соединение рения вынесло из раствора неизвестную активность. А как выяснили еще супруги Ноддак, элемент №43 должен быть похож на реиий больше, чем на марганец или любой другой элемент. Отделить неизвестную активность от рения - значило найти новый элемент, потому что все другие «кандидаты» уже были отвергнуты.

Эмилио Сегре и его ближайший помощник Карло Перье смогли это сделать. Они установили, что в солянокислых растворах (0,4...5-нормальных) носитель неизвестной активности выпадает в осадок, когда через раствор пропускают сероводород. Но одновременно выпадает и рений. Если же осаждение вести из более концентрированного раствора (10-нормального), то рений выпадает в осадок полностью, а элемент, несущий неизвестную активность, лишь частично.

Напоследок, для контроля, Перье поставил опыты по отделению носителя неизвестной активности от рутения и марганца. И тогда стало ясно, что бета-частицы могут излучаться лишь ядрами нового элемента который назвали технецием (от греческого фензьу, что значит «искусственный»).

Эти опыты были закончены в июне 1937 г. Так был воссоздан первый из химических «динозавров» - элементов, некогда существовавших в природе, но полностью «вымерших» в результате радиоактивного распада.

Позже удалось обнаружить в земле крайне незначительные количества технеция, образовавшегося в результате спонтанного деления урана. То же, кстати, произошло с нептунием и плутонием: сначала элемент получили искусственно, а уже потом, изучив его, сумели найти в природе.

Сейчас технеций получают из осколков деления урана-235 в ядерных реакторах. Правда, выделить его из массы осколков непросто. На килограмм осколков приходится около 10 г элемента №43. В основном это изотоп технеций-99, период полураспада которого равен 212 тыс. лет. Благодаря накоплению технеция в реакторах удалось определить свойства этого элемента, получить его в чистом виде, исследовать довольно многие его соединения. В них технеций проявляет валентность 2+, 3+ и 7+. Так же, как и рений, технеций - металл тяжелый (плотность 11,5 г/см3), тугоплавкий (температура плавления 2140°C, химически стойкий.

Несмотря на то что технеций - один из самых редких и дорогих металлов (намного дороже золота), он уже принес практическую пользу.

Чем полезен технеций

Ущерб, наносимый человечеству коррозией, огромен. В среднем каждая десятая доменная печь работает на «покрытие расходов» от коррозии. Есть вещества-ингибиторы, замедляющие коррозию металлов. Самыми лучшими ингибиторами оказались пертехнаты - соли технециевой кислоты HTcO4. Добавка одной десятитысячной моля TcO4- предотвращает коррозию железа и малоуглеродистой стали - важнейшего конструкционного материала.

Широкому применению пертехнатов препятствуют два обстоятельства: радиоактивность технеция и его высокая стоимость. Это особенно досадно потому, что аналогичные соединения рения и марганца не предотвращают коррозии.

У элемента №43 есть еще одно уникальное свойство. Температура, при которой этот металл становится сверхпроводником (11,2 К), выше, чем у любого другого чистого металла. Правда, эта цифра получена на образцах не очень высокой чистоты - всего 99,9%. Тем не менее есть основания полагать, что сплавы технеция с другими металлами окажутся идеальными сверхпроводниками. (Как правило, температура перехода в состояние сверхпроводимости у сплавов выше, чем у чистых металлов).

Пусть не так утилитарно, но полезную службу сослужил технеций и астрономам. Его обнаружили спектральными методами на некоторых звездах, например на звезде R созвездия Андромеды. Судя по спектрам, элемент №43 распространен там не меньше, чем цирконий, ниобий, молибден, рутений. Это значит, что синтез элементов во Вселенной продолжается и сейчас.

Интервью с Эмилио Сегре

На Х юбилейном Менделеевском съезде (Ленинград, сентябрь 1969 г.) первооткрыватель технеция лауреат Нобелевской премии профессор Эмилио Сегре дал интервью корреспондентам журнала «Химия и жизнь» В.К. Черниковой и Д.Н. Осокиной. В беседе принимала участие и г-жа Сегре. Воспроизводим это интервью с небольшими сокращениями.

Профессор Сегре, вам посчастливилось долгое время работать с замечательным ученым Энрико Ферми. Какое из ваших личных воспоминаний о нем особенно вам дорого?

Ферми был внешне самым непримечательным человеком в мире. Говорят, что у гениев странные характеры, что это люди немного не в себе... Ферми - совершенно противоположный пример этому. Только одна вещь его отличала. Он делал очень мало ошибок, он почти совсем не делал ошибок! Он работал по четырнадцать часов ежедневно. Он писал и говорил не очень изящно, но очень ясно и четко... всегда. И он был очень терпимым и никогда не сердился... Он на самом деле производил глубокое впечатление и оказывал большое влияние на всех, кто с ним работал.

И еще вот что - это нельзя забыть: он был неутомим, неутомим во всем, не только в работе... Мог играть в теннис после обеда, в самую страшную жару - это в Нью-Йорке. И его партнеры уже теряли силы, а он словно не чувствовал никакой усталости и даже шутил с нами: «Вы же еще так молоды!»

Если Вы знаете, есть очень милая книга Лауры Ферми «Атомы у нас дома», которая дает представление о Ферми. Я сейчас тоже написал о нем книгу - как об ученом-физике.

Рассказываете ли вы в своей книге о том, как было открыто деление урана?

Да, но совсем немного. Только то, что мы сами видели и что связано с нашими работами в Риме. Когда мы в Риме в тридцать четвертом облучали уран нейтронами, деление происходило совершенно заведомо, оно не могло не происходить! Но мы его не увидели. Это совершенная вагадка, почему мы не открыли деление! Почему понадобилось еще почти пять лет, чтобы явление распознали... Можно сказать, что это довольно таинственная история, но так было.

Над чем вы сейчас работаете?

В радиационной лаборатории в Беркли руковожу группой физиков. Мы занимаемся физикой элементарных частиц. Например, ищем очень редкие виды распада частиц. Одна и та же частица миллион раз распадается одним путем, а один раз из миллиона - другим... Вот мы и стараемся найти следы этих редких распадов. Мы чувствуем, что это достаточно важно - проверить, существуют ли такие редкие виды распада. В прошлые годы было несколько сюрпризов - распады, которые абсолютно запрещены теорией и которые не допускались не только нами, но и другими исследователями... Мы также исследуем атомы, в которых электроны заменены мезонами, - эти атомы называются мезоатомами.

Как вы оцениваете современную ситуацию в той области науки, в которой работаете?

В физике элементарных частиц сейчас есть многое от той ситуации, которая складывалась с химическими элементами во времена Менделеева... Конечно, сейчас уже нельзя применять старые методы... Методы решения должны быть другими, но некая классификация, подобная по природе периодическому закону, некая организация всех элементарных частиц, которые уже известны, - это должно быть сделано. И это будет в обозримом будущем.

Г-жа Сегре, разделяете ли вы научные интересы мужа, приходилось ли вам работать вместе с ним?

Это было так давно, в Палермо, когда Сегре впервые искусственно получил элемент №43 - технеций. Я была тогда простым техническим работником у него в лаборатории. А потом, когда мы поженились и у нас появились дети, за ними надо было ухаживать... Совместная работа кончилась.

Профессор Сегре: Я должен сказать, что много раз в своей жизни видел мрачную картину, когда муж и жена, оба физики, соревновались в работе. Ужасная вещь! Женщины, как правило, более честолюбивы, и в этих случаях держат в руках плетку о семи хвостах...

Г-жа Сегре, не считаете ли вы, что быть женой известного ученого не совсем легкая участь?

Это имеет свои преимущества и свои недостатки. В общем, могу сказать, что мы прожили хорошую жизнь вместе. Но, конечно, не всегда было легко... Сегре очень мало времени уделяет семье, он всегда занят работой, только работой...

Профессор Сегре: Быть ученым - в этом нет ничего особенного. Все профессии требуют полной отдачи. Если вы хотите быть генералом, вы должны идти на войну. Если хотите быть исследователем, вы должны идти исследовать.

Г-жа Сегре: Один известный итальянский ученый сказал мне, когда мы с Эмилио поженились: «До тех пор, пока вы будете оставлять его со своими игрушками, он будет счастлив...» Я запомнила эти слова. Потом мне часто приходилось выслушивать жен молодых итальянских ученых, которые стажируются у нас в Беркли. Они жаловались, что у мужей совсем нет для них времени. И я говорила им, что если мужья отдают свое время делу, которое их интересует, не стоит пытаться занять их чем-то другим...

Есть ли у вашего мужа любимые и нелюбимые вами привычки?

Я никогда не старалась изменить его привычки, потому что очень трудно изменить что-либо во взрослом человеке... У него есть привычки, которые доставляют нам обоим радость. Это любовь к путешествиям. В конце недели мы берем палатку, спальные мешки и едем... Мы проводим много времени, собирая цветы. Особенно белые цветы. Муж их любит больше всего. И еще он очень любит рыбную ловлю. Я не интересуюсь рыбной ловлей, но терплю это...

Профессор Сегре, когда вы впервые услышали о физике?

Когда мне было пять-шесть лет. У нас дома была одна хорошая книжка... с описанием всяких опытов. Такая хорошая книжка, что мама учила меня по ней грамматике...

Занимались ли вы в детстве опытами, экспериментами?

Конечно, конечно!

Читаете ли вы фантастику?

Нет.

Кто ваш любимый актер?

Пожалуй... Пожалуй, Анна Маньяни.

А любимая книга?

Г-жа Сегре: Сегре читает всегда, читает все, что угодно, читает очень много...

Профессор Сегре: Самая любимая... Самую любимую назвать трудно. Из того, что читал за последнее время, - «Мертвые души» Гоголя. А еще, пожалуй, «Капитанская дочка»...

Выступаете ли вы как автор научно-популярных произведений? Пишите ли для молодых?

Я писал статьи для журнала «Science» - это не для детей. И иногда для газет.

Ваше любимое «не ваше» открытие?

Ну, хотя бы квантовая механика. Я больше всего люблю то, что сделал в ней Шредингер.

А свое?

Знаете, открытия - как дети. Как выделить любимого? Конечно, все же бывают симпатии, они есть и у меня. Это работы простые, элегантные, которые легко дались. Когда я закончил учебу, я провел некоторые спектрографические работы на запрещенных линиях... Я любил эту работу всю мою жизнь, потому что это была первая оригинальная работа, сделанная мною. Она убедила меня - мне тогда было уже 24 года, - что я могу быть физиком.

Еще я люблю открытие технеция, потому что оно было сделано очень простыми средствами, в провинциальном университете, куда я только что приехал новым профессором. Все это случилось при довольно неожиданных обстоятельствах...

Последний вопрос: какие пожелания вы передали бы через наш журнал молодым читателям, которые хотят пойти в науку?

Найти в науке свой интерес! Самое главное - найти для себя самое интересное в жизни. Независимо от того, что думают другие - важно это или нет... Найти свою точку зрения, свое призвание! Стать Менделеевым трудно, но Менделеев может служить примером для многих...