Молибден

Молибден

Название элемента №42 происходит от латинского слова molibdaena, которым в средние века обозначали все минералы, способные оставлять след на бумаге: и графит, и галенит (свинцовый блеск) PbS, и даже сам свинец. И еще минерал, который сейчас называют молибденитом, или молибденовым блеском. Впоследствии оказалось, что это главный минерал тогда еще неизвестного элемента №42. Но до середины XVIII в. молибденит и графит не различали. Лишь в 1758 г. известный шведский химик и минералог Аксель Фредерик Кронстедт предположил, что это два самостоятельных вещества, но прошло еще 20 лет, прежде чем это сумели доказать на опыте.

Минерал, которым писали, попал в лабораторию другого большого химика (тоже шведа), Карла Вильгельма Шееле. Первое, что сделал Шееле, это исследовал, как на этот минерал действуют крепкие кислоты. В концентрированной азотной кислоте минерал растворился, но при этом в колбе выпал белый осадок. Высушив его и исследовав, Шееле установил, что «особая белая земля» обладает, говоря теперешним языком, свойствами ангидрида, кислотного окисла.

В то время химики еще не имели четкого представления о том, что ангидрид («кислота минус вода») - это соединение элемента с кислородом. Однако собственный опыт подсказывал ученому: чтобы выделить элемент из «земли», нужно прокалить ее с чистым углем. Но для этого у Шееле не было подходящей печи. И он попросил проделать этот опыт другого химика, Гьельма, у которого такая печь была. Гьельм согласился.

Лишенный чувства зависти, беззаветно преданный науке, Шееле с волнением ждал результата. И когда опыты завершились получением неизвестного прежде металла, Шееле написал Гьельму: «Радуюсь, что мы теперь обладаем металлом - молибденом».

Это было в 1790 г. Новый металл получил имя - чужое имя, потому что латинское molibdaena происходит от древнегреческого названия свинца - мплнвдпт. В этом есть известный парадокс - трудно найти металлы, более несхожие, чем молибден и свинец.

Но металл, полученный Шееле и Гьельмом, не был чистым: при прокаливании с углем трехокисп молибдена МоО3 невозможно получить чистый молибден, потому что он реагирует с углем, образуя карбид.

Уже после смерти обоих первооткрывателей их знаменитый соотечественник Берцелиус восстановил молибденовый ангидрид не углем, а водородом, получил действительно чистый молибден, установил его атомный вес и подробно исследовал его свойства.

Анализ и синтез

Новый металл и его соединения заинтересовали химиков XIX столетия. Чистый молибден при хранении совершенно не изменялся, он прекрасно противостоял действию влаги и воздуха. Но так было лишь при невысоких температурах: стоило нагреть его, и он начинал реагировать с кислородом; при температуре около 500°C он превращался в окисел целиком. Это, конечно, огорчало. Металл с хорошими физико-механическими свойствами и к тому же тугоплавкий при сравнительно небольшом нагреве терял металлические свойства. Это обстоятельство (вместе со сложностью получения металлического молибдена) надолго отсрочило время, когда этот металл нашел первое практическое применение.

Соединения элемента №42 стали применять намного раньше.

В 1848 г. русский химик Г.В. Струве вместе со шведом Л. Сванбергом изучал свойства молибденового ангидрида и образуемой им кислоты. Они растворили МоО3 в концентрированном растворе аммиака и к полученному раствору прилили винного спирта. Выпал осадок канареечно-желтого цвета - молибдат аммония. Этой соли суждено было сыграть большую роль в аналитической химии.

Как раз в эти годы возникала наука о плодородии, как раз в это время благодаря работам Либиха и других ученых довольно бурно развивалась агрохимия. Специальные фабрики стали вырабатывать удобрения, содержащие фосфор и азот. И сразу понадобились реактивы, с помощью которых можно было бы легко и точно определять содержание этих элементов в различных веществах.

Полученный Струве и Сванбергом молибдат аммония оказался прекрасным реактивом на фосфор - реактивом, полностью осаждающим фосфор из растворов, позволяющим определить его содержание в любых продуктах - туках, металлах, рудах. Реактив оказался настолько хорош, что и сегодня, почти 130 лет спустя, им пользуются во всех лабораториях, когда нужно определить содержание фосфора.

Молибдат аммония нашел и другое применение. Оказалось, что он губительно действует на микроорганизмы, и его стали применять в качестве дезинфицирующего средства. Первоначально шелковые и хлопчатобумажные ткани пропитывали этим веществом только ради того, чтобы продлить срок их службы. Но позже открылась еще одна особенность воздействия этого вещества на ткань.

Если пропитанную молибдатом аммония ткань протянуть затем через раствор восстановителя (хлористого олова), то она в зависимости от концентрации реактивов окрашивается в небесно-голубой или синий цвет. Это вообще характерно для кислых растворов солей молибденовой кислоты: под действием восстановителей они синеют. Такую краску называют молибденовой синью, или минеральным индиго. Было составлено много рецептов для окрашивания тканей молибденовыми солями не только в синий, но и в красный, желтый, черный, бурый цвета. Окрашивали этими солями шерсть, мех, кожу, дерево и резину. Использовали молибденовые соединения и для приготовления лаков, и для окраски керамики. Например, фарфор окрашивается в голубой цвет молибдатом натрия, а в желтый - все тем же молибдатом аммония. Очень ценится оранжевая краска из молпбдата и хромата свинца.

А сернистый молибден, из которого в давние времена делали карандаши, стали добавлять к глине, окрашивая керамические изделия при обжиге в желтый или красный цвет (в зависимости от количества MoS2).

Вторжение в металлургию

Оно произошло лишь в последней четверти прошлого века. В 1885 г. на Путиловском заводе выплавили сталь, и которой содержалось 0,52% углерода и 3,72% молибдена. Свойства ее оказались почти такими же, как у вольфрамовой стали; прежде всего привлекала ее большая твердость и как следствие - пригодность для изготовления металлорежущего инструмента. Всего 0,3% молибдена увеличивали твердость стали в такой же степени, как 1% вольфрама, но это узнали уже позже.

Влияет молибден и на качество чугуна. Добавка молибдена позволяет получить мелкокристаллический чугун с повышенной прочностью и износоустойчивостью.

В 1900 г. на Всемирной промышленной выставке в Париже была выставлена сталь, содержавшая молибден и обладавшая замечательным свойством: резцы из нее закалялись в процессе работы. А за 10 лет до этого, в год столетия со дня открытия элемента №42, был разработан процесс выплавки ферромолибдена - сплава молибдена с железом. Добавляя в плавку определенные количества этого сплава, начали выпускать специальные сорта стали. Молибден наряду с хромом, никелем, кобальтом нашел широкое применение как легирующий элемент, причем сталь легируют обычно не техническим молибденом, а ферромолибденом - так выгоднее.

Тем временем приближалась первая мировая война. Военные ведомства европейских держав требовали от промышленности крепкой брони для кораблей и укреплений, особо прочной стали для пушек. Орудийные стволы начали изготовлять из хромомолпбденовых и никельмолибденовых сталей, отличающихся высоким пределом упругости и в то же время поддающихся токарной обработке с высокой степенью точности. Из хромомолибденовой делали бронебойные снаряды, судовые валы и другие важные детали. Фирма «Винчестер» применила эту сталь для изготовления винтовочных стволов и ствольных коробок.

Появлялось все больше тяжелых моторов. Для них нужны были крупные шариковые и роликовые подшипники, выдерживающие большую нагрузку. И для этой цели подошли хромомолибденовые и никельмолибденовые стали.

В наше время, когда ежегодно добывают из недр Земли миллионы тонн молибденовых руд, 90% всего молибдена поглощает черная металлургия.

Молибден и авиация

Когда самолеты перестали делать из дерева и парусины, понадобились не только мощные моторы и легкие металлические листы обшивки, но и жесткий каркас из металлических трубок. Вначале авиация довольствовалась трубами из углеродистой стали, но размеры самолетов все росли. Потребовались трубы значительно большего диаметра, но с малой толщиной стенки. Трубы из хромована-диевой стали в принципе могли бы подойти, но эта сталь не выдерживала протяжки до нужных размеров, а в местах сварки такие трубы при охлаждении «отпускались» и теряли прочность.

Выйти из этого тупика удалось благодаря хромомолибденовой стали. Трубы из нее хорошо протягивались, прекрасно сваривались и, что главное, в топких сечениях не «отпускались» при сварке, а, наоборот, самозакалялись на воздухе. Количество молибдена в стали, из которой их протягивали, было крайне невелико: 0,15- 0,30%.

Электричество и радиотехника

Нити накаливания обычных электрических ламп делают из вольфрама, более тугоплавкого, чем все прочие металлы, и дающего наибольшую светоотдачу. Но если впаять вольфрамовую нить в стеклянный стерженек в центре лампочки, то он вскоре треснет из-за теплового расширения нити.

Когда исследовали физические свойства молибдена, то обнаружили, что у него ничтожно малый коэффициент теплового расширения. При нагреве от 25 до 500°C размеры молибденовой детали увеличатся всего на 0,0000055 первоначальной величины. И даже при нагреве до 1200°C молибден почти не расширяется. Поэтому вольфрамовые нити накаливания стали подвешивать на молибденовых крючках, впаянных в стекло. В дальнейшем молибден сыграл еще большую роль в электровакуумной технике. К вакуумным приборам электрический ток подводится через молибденовые прутки, впаянные в специальное стекло, имеющее одинаковый с молибденом коэффициент теплового расширения (это стекло носит название молибденового). В 20-е годы нашего века радио стало всеобщим увлечением и потребностью. Началась настоящая радиогорячка.

Радиоприемники тех лет были обычно безламповыми - детекторными. Лучшую слышимость подбирали, пробуя в разных местах контакт между стальным тонким щупом (контактной пружиной) и кристаллом молибденита.

Металлический молибден служит в радиоприемниках и в наше время. Он хорошо прокатывается в тонкие листы толщиной 0,1- 0,2 мм, выдерживает сильный нагрев. Поэтому он оказался хорошим материалом для анодов радиоламп.

Жаропрочные сплавы

Техника сверхскоростных и космических полетов ставит перед металлургами задачу получать все более жаростойкие материалы. Прочность при высоких температурах зависит прежде всего от типа кристаллической решетки и, конечно, от химической природы материала. Температурный предел эксплуатации титановых сплавов 550- 600°C, молибденовых - 860, а титано-молибденовых - 1500°C!

Чем объяснить столь значительный скачок? Его причина - в строении кристаллической решетки. В объемно-центрированную структуру молибдена внедряются посторонние атомы, на этот раз атомы титана. Получается так называемый твердый раствор внедрения, структуру которого можно представить так. Атомы молибдена, металла-основы, располагаются по углам куба, а атомы добавленного металла, титана, - в центрах этих кубов. Вместо объемно-центрированной кристаллической решетки появляется гранецентрированная, в которой процессы разупрочения под действием температур происходят намного менее интенсивно. В таком целенаправленном изменении кристаллической структуры металлов состоит один из основных принципов легирования.

Другая причина столь резкого увеличения жаропрочности кроется в том, что сплавляются очень непохожие металлы - молибден и титан. Это общее правило: чем больше разница между атомами легирующего металла и металла-основы, тем прочнее образующиеся связи. Металлическая связь как бы дополняется химической.

Легирование, однако, вовсе не последнее слово в решении проблемы жаропрочных сплавов. Уже в наше время обнаружены необычайные свойства нитевидных кристаллов, или «усов». Прочность их по сравнению с металлами, обычно используемыми в технике, поразительно велика. Объясняется это тем, что кристаллическая структура усов практически лишена дефектов, и техника сверхскоростных полетов берет на вооружение усы, создавая с их помощью композиционные жаропрочные материалы. Один из таких материалов - это окись алюминия, армированная молибденовыми усами, другой представляет собой начиненный той же арматурой технический титан. По сравнению с обычным титаном этот материал может работать в жестких условиях в 1000 раз дольше.

Что можно противопоставить огненному смерчу, обрушивающемуся на космический корабль при входе в плотные слои атмосферы? Прежде всего теплозащитную обмазку и охлаждение. Да, охлаждение, подобное в принципе охлаждению автомобильных двигателей с помощью радиаторов. Только работать здесь должны более энергоемкие процессы. Много тепла нужно на испарение веществ, но еще больше на сублимацию - перевод из твердого состояния непосредственно в газообразное. При высоких температурах сублимировать способны молибден, вольфрам, золото. Покрытие носовой части корабля молибденом или другим из перечисленных (более дорогих) металлов в значительной мере ослабит силу огненного смерча, через который надо пройти возвращаемому аппарату космического корабля.

Другие области применения

Сплав из молибдена с вольфрамом в паре с чистым вольфрамом можно использовать для измерения температуры до 2900°C в восстановительной атмосфере. Молибденовая проволока может служить обмоткой в высокотемпературных (до 2200°C) индукционных печах, но опять-таки только не в окислительной среде.

В технике используют и вредное в принципе свойство молибдена окисляться при повышенной температуре. Молибденом пользуются для очистки благородных газов от примеси кислорода. Для этого аргон или неон пропускают над нагретой до 600 - 900°C молибденовой поверхностью, и она жадно впитывает кислород.

Тугоплавкий, ковкий, не тускнеющий, обладающий приятным цветом молибден получил признание у ювелиров. Им иногда заменяют драгоценную платину.

В химической промышленности молибден и соли молибденовой кислоты применяют как катализаторы. Кожевенники добавляют некоторые соединения молибдена в дубильные растворы, чтобы улучшить качество кожи.

А молибденит, который 200 лет назад не отличали от графита, в наше время иногда применяют вместо графита как высокотемпературную смазку. Ведь по кристаллической структуре он действительно подобен графиту.

И еще молибден так же, как бор, медь марганец, цинк, - жизненно необходимый микроэлемент, обладающий специфическим действием на растительные и животные организмы. Впрочем, это тема самостоятельного рассказа. А доказывать важность и необходимость этого элемента для техники после всего, что уже рассказано, вряд ли нужно. Нельзя считать его бесполезным и для науки XX в., хотя бы потому, что благодаря молибдену был, наконец, открыт первый искусственный элемент - технеций.

Молибден и статистика

По классификации советского геохимика В.В. Щербины, редкими считаются элементы, которых в земной коре меньше 0,001%. Следовательно, молибден, доля которого как раз 0,001% (по Ферсману), - элемент не редкий. Есть у него и собственные минералы, имеющие промышленное значение (молибденит MoS2 - важнейший из всех, повеллит СаМоС4, молибдит Fе2(МoO4)3·nН2О и вульфенит РbМоO4). Следовательно, не относится он и к числу рассеянных элементов. Всего известно около 20 минералов молибдена.

Добыча молибденовых руд началась лишь в 80-х годах прошлого века. До начала первой мировой войны в промышленных масштабах их добывали лишь две страны - Австралия и Норвегия. В годы войны потребность в молибдене - для получения высококачественной стали - резко возросла, мировое производство его достигло 800 т в год. К странам, добывающим молибденовую руду, прибавились США и Канада. В дальнейшем Соединенные Штаты стали почти монопольным производителем этого металла в капиталистическом мире.

Характерно, что производство молибдена в капиталистических странах росло скачкообразно: резкие пики приходятся на годы больших войн. Так, в 1943 г. добывали больше молибдена, чем в 1952: 30 и 22 тыс. т соответственно.

В 1975 г. в капиталистических странах произведено 72 тыс. т молибдена.

Советский молибден

В России молибден начали добывать в начале XX в. в Забайкалье на Чикойском руднике, попавшем в концессию иностранной фирме. На месте руду не перерабатывали, а отправляли в Германию, а оттуда уже везли назад металл. С началом первой мировой войны импорт молибдена, естественно, прекратился; пришлось организовывать собственное производство. Добыча молибденовой руды на Чикойском руднике выросла, но ее все равно не хватало, и через Владивосток Россия начала ввозить австралийскую руду. Вскоре Чикойский рудник был закрыт, и добыча молибдена в Забайкалье прекратилась до 1926 г.

В 1921 г. при химическом отделе ВCHХ был организован отдел новых производств во главе с В.И. Глебовой. По ее инициативе создали «Бюро редких элементов», которое занялось прежде всего организацией производства молибдена и вольфрама из отечественных руд. Исследовательские работы возглавили профессор И.А. Каблуков и молодой химик Владимир Иванович Спицын. Вольфрам, абсолютно необходимый для производства электрических ламп, сумели получить раньше, чем молибден. Первое в стране производство молибденовой проволоки началось в 1928 г. В 1931 г. Московский электрозавод выпустил уже 70 млн. м вольфрамовой и 20 млн. м молибденовой проволоки. Добыча молибденовых руд в Забайкалье возобновилась в 20-е годы. Позже советские геологи обнаружили много молибденовых месторождений в Сибири, Казахстане, на Кавказе и в других районах страны.

С чего началась порошковая металлургия

Даже после того как молибден стал играть важную роль в сталелитейной промышленности, в чистом виде он не находил практического применения. Ведь получали не монолитный металл, а порошок, переплавить который не могли: температура плавления молибдена 2620°C - и обычная футеровка печей не выдерживала.

Первую молибденовую проволоку получили лишь в 1907 г., применив «обходный маневр». Порошкообразный молибден смешивали с клейким органическим веществом, например с сахаром. Полученную массу продавливали через отверстия матрицы. Получалась клейкая нить. Поместив эту нить в атмосферу водорода (чтобы при разогреве молибден не окислился), пропускали через нить электрический ток. Нить, естественно, разогревалась, органика выгорала, а металл проплавлялся, осаждаясь на проволоке. А еще через три года Джеймс Куллидж взял патент на получение тугоплавких металлов методом металлокерамики, или порошковой металлургии. Металлический порошок смешивают с раствором глицерина в спирте. Из этой массы прессуют штабики, которые потом спекают. В случае молибдена этот процесс длится 2 - 3 часа при 1100 - 1200°C. Затем через полученные брикеты пропускают постоянный ток низкого напряжения. Они разогреваются и свариваются - получается компактная монолитная масса молибдена высокой чистоты. Этот способ производства тугоплавких материалов получил широчайшее распространение. Им широко пользуются и в наши дни.

Молибден и жизнь

Роль молибдена в жизни (имея в виду только биологические аспекты) двоякая. Он считается необходимым микроэлементом. Его обнаружили в зеленой массе растений (около 1 мг на килограмм сухого вещества). Много молибдена оказалось в горохе и бобах. Нашли его и в различных животных организмах. Тем не менее выяснить, какова роль молибдена в обмене веществ и вообще в жизни, долгое время не удавалось.

Началось с того, что в одном из опытных хозяйств Новой Зеландии заметили, будто добавление в почву незначительных количеств молибденовых солей примерно на 30% увеличивало урожай люцерны и клевера. Вскоре выяснили, что микроколичества молибдена увеличивают активность клубеньковых бактерий и благодаря этому растения лучше усваивают азот. Особенно эффективен молибден на кислых почвах. На красноземах и буроземах, в которых много железа, действие молибдена, напротив, минимально. Тем не менее в некоторых странах увлечение молибденовыми удобрениями приняло массовый характер, и лишь после этого открылась оборотная сторона медали. Избыток молибдена оказался вреден («все излишества от лукавого») не только для растений, но и для животных и даже для человека. Более того, оказалось, что именно молибден - виновник подагры - болезни, известной много столетий. Но почему молибден в одних случаях полезен, а в других опасен, удалось выяснить лишь в последние десятилетия.

Было установлено, что молибден входит в состав важного фермента ксантиноксидазы. Если в пище мало молибдена, то фермент этот образуется в недостаточном количестве, и организм болезненно реагирует на его нехватку.

Если же молибдена в пище больше, чем нужно, то обмен веществ тоже нарушается. Ксантиноксидаза ускоряет азотистый обмен в организме, в частности пуриновый обмен. В результате распада пуринов образуется мочевая кислота. Если этой кислоты слишком много, то почки не успевают выводить ее из организма; тогда в суставах и мышечных сухожилиях скапливаются растворенные в этой кислоте соли. Суставы начинают болеть; начинается подагра.

Четыре сульфида

С серой молибден образует не только всем известный графитоподобный дисульфид MoS2, но и еще три соединения, получаемые лишь искусственно. Полуторный сульфид Мо2S3 образуется при быстром нагревании дисульфида до 1700 - 1800°C. Как и дисульфид, он серого цвета, но с игольчатыми кристаллами. Совсем иначе выглядят пента-(Мо2S5) и трисульфид (MoS3). Это аморфные вещества темно-коричневого цвета. Кроме MoS2, практически применяют лишь MoS3, да и то редко. Он используется в аналитической химии и в производстве молибдена - для извлечения последнего из бедных растворов и отделения его от вольфрама.