Физическая химия

План

1. Процессы самопроизвольные и не самопроизвольные. Критерии направления самопроизвольного процесса и равновесия в изолированной системе

2. Выражение константы равновесия через степень диссоциации и давления 4

3. Эбуллиоскопическое следствие закона Рауля, его графическая интерпретация

4. Основные положения теории электролитической диссоциации Аррениуса 8

5. Понятие электрохимического элемента. Электроды и проводники I и II рода

6. Параллельные реакции. Кинетические уравнения параллельных реакций

Список литературы

1. Процессы самопроизвольные и не самопроизвольные. Критерии направления самопроизвольного процесса и равновесия в изолированной системе

Самопроизвольные процессы делятся на обратимые и необратимые. Второй закон термодинамики называют законом направленности процесса в изолированной системе (закон роста S). Слово «энтропия» создано в 1865 г. Р. Ю. Э. Клаузиусом - «тропе» с греческого означает превращение. В 1909 г. профессор П. Ауербах назвал царицей всех функций внутреннюю энергию, а S - тенью этой царицы. Энтропия - мера неупорядоченности системы.

Необратимые процессы идут без затраты работы, протекают самопроизвольно лишь в одном направлении, это такие изменения состояния в изолированной системе, когда при обращении процессов свойства всей системы меняются. К ним относятся:

1) теплопроводность при конечной разности температур;

2) расширение газа при конечной разности давлений;

3) диффузия при конечной разности концентраций.

Обратимыми процессами в изолированной системе называются такие процессы, которые можно обратить без каких-либо изменений в свойствах этой системы.

Обратимые: механические процессы в системе, где отсутствует трение (идеальная жидкость, ее движение, незатухающие колебания маятника в вакууме, незатухающие электромагнитные колебания и распространение электромагнитных волн там, где нет поглощения), которые могут возвратиться в начальное состояние.

Самопроизвольные - процессы, которые идут сами собой, на них не затрачивается работа, они сами могут производить ее (движение камней в горах, Na с большой скоростью движется по поверхности, так как идет выделение водорода).

Несамопроизвольные - процессы, которые не могут идти сами собой, на них затрачивается работа.

2. Выражение константы равновесия через степень диссоциации и давления

Количественно электролитическую диссоциацию как равновесный обратимый процесс можно охарактеризовать константой диссоциации (ионизации), определяемой законом действующих масс.

Закон действующих масс, строго говоря, применим к обратимым реакциям, т.е. к растворам слабых электролитов. Так, например, диссоциацию электролита KtnAnm можно представить в виде равновесного процесса:

KtnAnm· nKtm+ + mAn- .

Согласно закону действующих масс константу равновесия записывают следующим образом:

КД = (Ktm+)n+(Ann-)m + (KtnAnm)

где (Ktm+) и (Ann-) - молярные равновесные концентрации ионов электролита;

(KtnAnm) - молярная равновесная концентрация недиссоциированных молекул электролита;

КД - константа равновесия, называемая константой диссоциации.

Данное уравнение справедливо лишь для разбавленных растворов слабых электролитов. При применении его к концентрированным растворам и к растворам сильных электролитов уравнение нужно видоизменить.

Чем больше константа диссоциации КД, тем сильнее диссоциирует электролит. В отличие от степени диссоциации КД зависит только от природы растворителя, электролита и температуры, но не зависит от концентрации раствора. Таким образом, и константа, и степень электролитической диссоциации - количественные характеристики диссоциации. Естественно, что между ними существует связь. Многоосновные кислоты и многокислотные основания диссоциируют ступенчато. Например, диссоциация фосфорной кислоты происходит в три ступени:

Аналогично для многокислотных оснований (например, Са(ОН)2) - диссоциация проходит в две ступени.

Ступенчатая диссоциация характеризуется тем, что распад электролита на каждой последующей ступени происходит в меньшей степени, чем на предыдущей. Такой характер изменения констант диссоциации можно объяснить электростатическим притяжением на основе закона Кулона. Энергия ионизации минимальна, когда ион отрывается от нейтральной молекулы электролита. Отрыв иона на каждой следующей ступени диссоциации требует возрастающей энергии, так как удаление иона происходит от частицы, заряд которой на последующих ступенях становится больше.

Практически полная диссоциация сильных электролитов на ионы вне зависимости от концентрации их растворов подтверждается физическими и физико-химическими методами исследования. Так, значения теплоты нейтрализации всех сильных кислот сильными основаниями в разбавленных растворах практически одинаковы. Независимо от природы кислоты и основания получают одинаковое значение АН = -56,5 кДж/моль. Этот факт - наглядное доказательство полной диссоциации разбавленных растворов кислот и оснований.

3. Эбуллиоскопическое следствие закона Рауля, его графическая интерпретация

Все индивидуальные вещества, в том числе растворители, характеризуются строго постоянными температурами кипения-конденсации и плавления-кристаллизации (замерзания). По сравнению с ними температура кипения растворов повышается, а температура кристаллизации (замерзания) понижается, причем, понижается тем сильнее, чем концентрированнее раствор.

Жидкость закипает в тот момент, когда давление ее пара становится равным внешнему давлению. Поскольку давление пара над раствором ниже давления пара над чистым растворителем, то для достижения точки кипения раствору требуется более высокая температура, чем чистому растворителю.

Рис. 1. Изменение давления насыщенного пара над водой (0), растворами (I и II) и льдом (III) в зависимости от температуры

Этот вывод становится более понятным при рассмотрении рис. 1, на котором изображены кривые изменения давления насыщенного пара над водой (0), над раствором, содержащим n1 моль нелетучего вещества (I) и над раствором с большим числом моль (II), а также над льдом (III). Пунктирные линии показывают зависимость температуры плавления от давления.

Замерзание (кристаллизация) жидкости отвечает моменту выравнивания давления пара над жидкой фазой и давления над соответствующей твердой фазой. Отсюда следует, что раствор должен замерзать при более низкой температуре, чем сам растворитель, что также очевидно из представленной схемы.

Согласно II закону Рауля: повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем не зависят от природы растворенного вещества, а определяются только концентрацией раствора.

Поскольку повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания пропорциональны понижению давления пара

Дt = K (P0 - P),

то путем ряда преобразований можно прийти к следующим математическим выражениям II закона Рауля:

Дt кип =К эбул

Дt зам =К криос

где Д t кип и Д t зам - повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания соответственно; К эбул и К криос - эбуллиоскопическая и криоскопическая константы соответственно, (К·моль-1 ·кг), для воды: К эбул = 0,516 К·моль-1 ·кг, К криос =1,86 К·моль-1 ·кг, m1 - масса растворителя (кг), n2 - количество растворенного вещества (моль).

Очевидно, n2/m1 является моляльноcтью раствора (количество растворенного вещества, приходящееся на 1 кг растворителя). Обозначив моляльность Сm, получим:

t кип.= К эбул. · Сm

t зам.= К криос. · Сm

Отсюда можно вывести физический смысл эбуллиоскопической константы. Очевидно, величина К эбул. соответствует повышению температуры кипения одномоляльного раствора. Однако на опыте ее определять для одномоляльных растворов нельзя, так как такие растворы уже не являются разбавленными.

4. Основные положения теории электролитической диссоциации Аррениуса

Основные положения теории электролитической диссоциации сформулированы в 1887 г. шведским ученым С.А.Аррениусом.

1. Электролитам в водной среде (и в расплавленном состоянии) свойственно распадаться на положительно заряженные ионы (катионы) и отрицательно заряженные ионы (анионы). Свойства ионов резко отличаются от свойств нейтральных атомов составляющих их элементов. Ионы в водных растворах гидратированны (аквакомплексы). Так, нейтральный атом натрия

+11Na 1s22s22p63s1

при обычных условиях легко отдает наружный (3s1) электрон (окисляется). Натрий бурно реагирует с водой, кислотами, химически активен.

Ион (катион) натрия

+11Na+ 1s22s22p6

не может отдавать электроны (окисляться), не реагирует с водой.

2. Беспорядочное (хаотичное) движение ионов в растворе под действием электрического поля становится направленным: положительно заряженные ионы (катионы) движутся к электроду с отрицательным зарядом (катоду), а анионы - к аноду. Этим объясняется ионная проводимость водных растворов и расплавов электролитов.

NaOH Na+ + OH-. Гидpaтированныe анионы гидроксильных групп, двигаясь к аноду, окрашивают нейтральный (фиолетового цвета) лакмус в синий цвет.

HCl H+ + Cl-. Катионы гидроксония H3O+, двигаясь к катоду, окрашивают лакмус в красный цвет.

3. Процесс диссоциации электролитов в водной среде (расплавах) является обратимым:

Теория Аррениуса не учитывала роли молекул полярного растворителя в процессах диссоциации.

5. Понятие электрохимического элемента. Электроды и проводники I и II рода

Электрохимический элемент - это электрохимическая система, состоящая из анода и катода, находящихся в металлическом контакте и погруженных в электролит. Анод и катод могут быть различными металлами или разными участками одной металлической поверхности.

В основу классификации электродов положены свойства веществ, участвующие в потенциал-определяющих процессах. Принято различать электроды первого рода, второго рода, газовые, окислительно-восстановительные и др. расчет потенциалов, которых производится по Уравнению Нернста.

Электроды первого рода - это электроды, в которых твердой фазой является металл или металлоид. Потенциал электрода первого рода зависит от активности лишь одного определенного сорта ионов. В случае металлических электродов первого рода такими ионами будут катионы металла M|M??, а в случае металлоидных - анионы металлоида.

Электроды второго рода представляют собой полуэлементы, состоящие из металла, покрытого слоем его труднорастворимого соединения (соли, оксида или гидрооксида) и погруженного в раствор, содержащий тот же анион, что и труднорастворимое соединение электродного металла. Например, в хлор-серебряном электроде протекают реакции, в которых участвуют и ионы серебра и ионы хлора:

Проводниками электрического тока могут служить твердые тела, жидкости, а при соответствующих условиях и газы.

Твердыми проводниками являются металлы, металлические сплавы и некоторые модификации углерода.

К металлам относят пластичные вещества с характерным для них блеском, которые хорошо проводят электрический ток и теплоту. Среди материалов электронной техники металлы занимают одно из важнейших мест.

К жидким проводникам относятся расплавленные металлы и различные электролиты. Как правило, температура плавления металлов высока, за исключением ртути, у которой она составляет -39°С. Поэтому при нормальной температуре в качестве жидкого металлического проводника может быть применена только ртуть. Температуру плавления, близкую к нормальной (29,8°С), имеет еще галлий. Другие металлы являются жидкими проводниками лишь при повышенных или высоких температурах.

Механизм прохождения тока по металлам в твердом и жидком состояниях обусловлен движением свободных электронов, вследствие чего их называют проводниками с электронной электропроводностью или проводниками первого рода.

Электролитами, или проводниками второго рода, являются растворы (в основном водные) кислот, щелочей и солей, а также расплавы ионных соединений. Прохождение тока через такие проводники связано с переносом вместе с электрическими зарядами частей молекул (ионов), в результате чего состав электролита постепенно изменяется, а на электродах выделяются продукты электролиза.

Все газы и пары, в том числе и пары металлов, при низких напряженностях электрического поля не являются проводниками. Однако, если напряженность поля выше некоторого критического значения, обеспечивающего начало ударной и фотоионизации, то газ может стать проводником, обладающим электронной и ионной электропроводностями. Сильно ионизированный газ при равенстве числа электронов и положительных ионов в единице объема представляет собой особую равновесную проводящую среду, называемую плазмой.

6. Параллельные реакции. Кинетические уравнения параллельных реакций

Параллельные реакции, совместно протекающие химические реакции, у которых по крайней мере одно исходное вещество является общим (реже говорят о параллельных реакциях в случае разных исходных веществ и общего продукта). Примеры: нитрование фенола с образованием орто-, мета- и пара-нитрофенола (одни и те же исходные вещества), нитрование смеси бензола и толуола (общее исходное вещество - азотная кислота).

Параллельными называются реакции, в которых исходные вещества вступают одновременно в две или более реакции.

Рассмотрим кинетику параллельных реакций на простейшем примере, когда исходное вещество А одновременно превращается по реакции первого порядка в вещество В и С:

Пример 1.

Найдите для реакции

аналитическую зависимость концентрации вещества А от времени

,

если продукты реакции в начальный момент отсутствуют

Решение.

Запишем кинетическое уравнение реакции, используем принцип независимости для реакции

согласно которому общее изменение концентрации равно сумме независимых изменений:

Дифференциальное уравнение легко интегрируется, в результате чего получаются уравнения, схожие с уравнением первого порядка:

или

Пример 2.

Найдите аналитическую зависимость концентрации продуктов реакции

от времени проведения процесса , если их начальные концентрации ,

Решение.

Запишем кинетические уравнения исследуемой реакции

по продуктам.

По принципу независимых скоростей

Но из уравнения следует, что

Тогда

После интегрирования с учетом, что и , получим

Список литературы

1. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. - М.: Высш. шк., 1984. - 519 с.

2. Балыкин В.П., Тюрин А.Г, Бирюкова Т.А. Лабораторный практикум по физической химии. Методические указания. - Челябинск. Изд-во ЧелГУ, 1993. - 104 с.

3. Герасимов Я.И. и др. Курс физической химии. Т 1, 2. - М.: Химия, 1970-73.

4. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Электрохимия. - М.: Высш. школа, 1987. - 298 с.

5. Еремин Е.Н. Основы химической кинетики: Учебное пособие. - М.: Высш. школа, 1976. - 374 с.

6. Еремин Е.Н. Основы химической термодинамики: Учебное пособие. - М.: Высш. школа, 1978. - 392 с.

7. Кудряшов И.В., Каретников П.С. Сборник примеров и задач по физической химии. - М.: Высш. Школа, 1991. - 521 с.

8. Пахомов Ю.П. Сборник практических работ по химии: 9 класс. - М., 2003.

9. Физическая химия. Кн. 1: Строение вещества. Термодинамика / Под ред. К.С. Краснова. - М.: Высшая школа, 2001.