Германий

Германий

Этот элемент не так прочен, как титан или вольфрам. Он не может служить почти неисчерпаемым источником энергии, как уран или плутоний. Не свойственна ему и высокая электропроводность, сделавшая медь главным металлом электротехники. И пе германий, а железо - главный элемент нынешней техники в целом.

Тем не менее, этот элемент - один из самых важных для технического прогресса, потому что наряду с кремнием и даже раньше кремния германий стал важнейшим полупроводниковым материалом.

Здесь уместен вопрос: а что же такое полупроводники и полупроводимость? Однозначно ответить на него иногда затрудняются даже специалисты. «Точное определение полупроводимости затруднительно и зависит от того, какое свойство полупроводников рассматривается», - этот уклончивый ответ заимствован из вполне респектабельного научного труда по полупроводникам. Есть, правда, и очень четкое определение: «Полупроводник - один проводник на два вагона», - но это уже из области фольклора...

Главное в элементе №32 то, что он полупроводник. К объяснению этого его свойства мы еще вернемся. Пока же о германии как о фізико химической «личности».

Экасилиций - нептуний - ангулярий - германий

Существование элемента экасилиция - аналога кремния предсказано Д.И. Менделеевым еще в 1871 г. А в 1886 г. один из профессоров Фрейбергской горной академии открыл новый минерал серебра - аргиродит. Этот минерал был затем передан профессору технической химии Клеменсу Винклеру для полного анализа.

Сделали это не случайно: 48-летний Винклер считался лучшим аналитиком академии.

Довольно быстро он выяснил, что серебра в минерале 74,72%, серы - 17,13, ртути - 0,31, закиси железа - 0,66, окиси цинка - 0,22%. И почти 7% веса нового минерала приходилось на долю некоего непонятного элемента, скорее всего еще неизвестного. Винклер выделил неопознанный компонент аргиродпта, изучил его свойства и понял, что действительно нашел новый элемент - предсказанный Менделеевым экасплиций. Такова вкратце история элемента с атомным номером 32.

Однако неправильно было бы думать, что работа Винклера шла гладко, без сучка, без задоринки. Вот что пишет по этому поводу Менделеев в дополнениях к восьмой главе «Основ химии»: «Сперва (февраль 1886 г.) недостаток материала, отсутствие спектра в пламени горелки и растворимость многих соединений германия затрудняли исследования Винклера...» Обратите внимание на «отсутствие спектра в пламени». Как же так? Ведь в 1886 г. уже существовал метод спектрального анализа; этим методом на Земле уже были открыты рубидий, цезий, таллий, индий, а на Солнце - гелий. Ученые достоверно знали, что каждому химическому элементу свойствен совершенно индивидуальный спектр, и пдруг отсутствие спектра!

Объяснение появилось позже. Характерные спектральные линии у германия есть - с длиной волн 2651,18, 3039,06 ? и еще несколько. Но все они лежат в невидимой ультрафиолетовой части спектра, и можно считать, удачей приверженность Винклера традиционным методам анализа - именно они привели к успеху.

Примененный Винклером способ выделения германия похож на один из нынешних промышленных методов получения элемента №32. Вначале германий, содержавшийся в аргароднте, был переведен в двуокись, а затем этот белый порошок нагревали до 600...700°C в атмосфере водорода. Реакция очевидна: GeO₂ + 2H₂ > Ge + 2H₂О.

Так был впервые получен относительно чистый германий. Винклер сначала намеревался назвать новый элемент нептунием в честь планеты Нептун. (Как и элемент №32, эта планета была предсказана раньше, чем открыта). Но потом оказалось, что такое имя раньше присваивалось одному ложно открытому элементу, и, не желая компрометировать свое открытие, Винклер отказался от первого намерения. Не принял он и предложения назвать новый элемент ангулярием, т.е. «угловатым, вызывающим споры» (а споров это открытие действительно вызвало немало). Правда, французский химик Район, выдвинувший такую идею, говорил позже, что его предложение было не более чем шуткой. Винклер назвал новый элемент германием в честь своей страны, и это название утвердилось.

Германий как он есть

Вероятно, подавляющему большинству читателей видеть германий не приходилось. Элемент этот достаточно редкий, дорогой, предметов ширпотреба из него не делают, а германиевая «начинка» полупроводниковых приборов имеет настолько малые размеры, что разглядеть, какой он, германий, трудно, даже если разломать корпус прибора. Поэтому расскажем об основных свойствах германия, его внешнем виде, особенностях. А вы попробуйте мысленно проделать те несложные операции, которые не раз приходилось делать автору.

Извлекаем из упаковки стандартный слиток германия. Это небольшое тело почти правильной цилиндрической формы, диаметром от 10 до 35 и длиной в несколько десятков миллиметров.

Некоторые справочники утверждают, что элемент №32 серебристого цвета, но это не всегда верно: цвет германия зависит от обработки его поверхности. Иногда он кажется почти черным, иногда похож на сталь, но иногда бывает и серебристым.

Рассматривая германиевый слиток, не забывайте, что он стоит примерно столько же, сколько золотой, и хотя бы поэтому ронять его на пол не следует. Но есть и другая причина, намного более важная: германий почти так же хрупок, как стекло, и может соответственно себя вести. Мне приходилось видеть, как после такой неудачи небрежный экспериментатор долго ползал по полу, пытаясь собрать все осколки до единого... По внешнему виду германий нетрудно спутать с кремнием. Эти элементы не только конкуренты, претендующие на звание главного полупроводникового материала, но и аналоги. Впрочем, несмотря на сходство многих технических свойств и внешнего облика, отличить германиевый слиток от кремниевого довольно просто: германий в два с лишним раза тяжелее кремния (плотность 5,33 и 2,33 г/см³ соответственно).

Последнее утверждение нуждается в уточнении, хотя, казалось бы, цифры исключают комментарий. Дело в том, что цифра 5,33 относится к германию-1 - самой распространенной и самой важной из пяти аллотропических модификаций элемента №32. Одна из них аморфная, четыре кристаллические. Из кристаллических германий-1 самый легкий. Его кристаллы построены так же, как кристаллы алмаза, но если для углерода такая структура определяет и максимальную плотность, то у германия есть и более плотные «упаковки». Высокое давление при умеренном нагреве (30 тыс. атм и 100°C) преобразует Ge-I в Ge-II с кристаллической решеткой, как у белого олова.

Подобным же образом можно получить еще более плотные, чем Ge-I, Ge-III и Ge-IV.

Все «необычные» модификации кристаллического германия превосходят Ge-I и электропроводностью. Упоминание именно об этом свойстве не случайно: величина удельной электропроводности (или обратная величина - удельное сопротивление) для элемента-полупроводника особенно важна. Но что такое полупроводник?

Главное свойство

Формально, полупроводник - это вещество с удельным сопротивлением от тысячных долей до миллионов омов на 1 см.

Рамки «от» и «до» очень широкие, но место германия в этом диапазоне совершенно определенное. Сопротивление сантиметрового кубика из чистого германия при 18° С равно 72 ом. При 19° С сопротивление того же кубика уменьшается до 68 ом. Это вообще характерно для полупроводников - значительное изменение электрического сопротивления при незначительном изменении температуры. С ростом температуры сопротивление обычно падает. Оно существенно изменяется и под влиянием облучения, и при механических деформациях.

Замечательна чувствительность германия (как, впрочем, и других полупроводников) не только к внешним воздействиям. На свойства германия сильно влияют даже ничтожные количества примесей. Не менее важна химическая природа примесей.

Добавка элемента V группы позволяет получить полупроводник с электронным типом проводимости. Так готовят ГЭС (германий электронный, легированный сурьмой). Добавив же элемент III группы, мы создадим в нем дырочный тип проводимости (чаще всего это ГДГ - германий дырочный, легированный галлием).

Напомним, что «дырки» - это места, освобожденные электронами, перешедшими на другой энергетический уровень. «Квартиру», освобожденную переселенцем, может тут же занять его сосед, но у того тоже была своя квартира. Переселения совершаются одно за другим, и дырка сдвигается.

Сочетание областей с электронной и дырочной проводимостью легло в основу самых важных полупроводниковых приборов - диодов и транзисторов.

Например, вплавляя в пластинку ГЭС индий и создавая таким образом область с дырочной проводимостью, получаем выпрямляющее устройство - диод. Он пропуск кает электрический ток преимущественно в одном направлении - из области с дырочной проводимостью к электронной. Вплавив индий с обеих сторон пластинки ГЭС, превращаем эту пластинку в основу транзистора. Первый в мире германиевый транзистор создан в 1948 г., а уже через 20 лет выпускались сотни миллионов таких приборов.

Германиевые диоды и триоды нашли широкое применение в радиоприемниках и телевизорах, счетно-решающих устройствах и в разнообразной измерительной аппаратуре.

Германий применяют и в других первостепенно важных областях современной техники: для измерения низких температур, для обнаружения инфракрасного излучения и т.д.

Для всех этих областей нужен германий очень высокой чистоты - физической и химической. Химическая чистота такая, чтобы количество вредных примесей не превышало одной десятимиллионной процента (10-⁷%). Физическая чистота - это минимум дислокаций, нарушений в кристаллической структуре. Для достижения ее выращивают монокристаллический германий: весь слиток - один кристалл.

Ради этой немыслимой чистоты

В земной коре германия не очень мало - 7·10-⁴% ее массы. Это больше, чем свинца, серебра, вольфрама. Германий обнаружен на Солнце и в метеоритах. Германий есть на территории всех стран. Но промышленными месторождениями минералов германия, по-видимому, не располагает ни одна промышленно-развитая страна. Германий очень рассеян. Минералы, в которых этого элемента больше 1%, - аргиродит, германит, ультрабазит и другие, включая открытые лишь в последние десятилетия реньерит, штотит, конфильдит и плюмбогерманит - большая редкость. Они не в состоянии покрыть мировую потребность в этом важном элементе.

А основная масса земного германия рассеяна в минералах других элементов, в углях, в природных водах, в почве и живых организмах. В каменном угле, например, содержание германия может достигать десятой доли процента. Может, но достигает далеко не всегда. В антраците, например, его почти нет... Словом, германий - всюду и нигде.

Поэтому способы концентрирования германия очень сложны и разнообразны. Они зависят, прежде всего, от вида сырья и содержания в нем этого элемента.

Руководителем комплексного изучения и решения германиевой проблемы в СССР был академик Николаи Петрович Сажин. О том, как зарождалась советская промышленность полупроводников, рассказано в его статье, опубликованной в журнале «Химия и жизнь» (1967, №9) за полтора года до кончины этого выдающегося ученого и организатора науки.

Чистая двуокись германия впервые в нашей стране была получена в начале 1941 г. Из нее сделали германиевое стекло с очень высоким коэффициентом преломления света. Исследования элемента №32 и способов его возможного получения возобновились после войны, в 1947 г. Теперь германий интересовал ученых именно как полупроводник.

На содержание этого элемента были обследованы многие руды - свинцовые, цинковые, железные, отходы различных химических производств, каменные угли нескольких бассейнов. Потребовались чувствительные, доступные и удобные методы анализа на германий, и вскоре они были разработаны советским ученым В.А. Назаренко.

Новые методы анализа помогли выявить новый источник германиевого сырья - надсмольцые воды коксохимических заводов. Германия в них не больше 0,0003%, но с помощью дубового экстракта из них оказалось несложно осадить германий в виде таннидного комплекса.

Главная составляющая танина - сложный эфир глюкозы:

где R - радикал мета-дигалловой кислоты:

Он способен связывать германий, даже если концентрация этого элемента в растворе исчезающе мала.

Из полученного осадка, разрушив органику, нетрудно получить концентрат, содержащий до 45% двуокиси германия.

Дальнейшие превращения уже мало зависят от вида сырья. Восстанавливают германий водородом (так поступал еще Винклер), но прежде нужно отделить окись германия от многочисленных примесей. Для решения этой задачи оказалось очень полезным удачное сочетание свойств одного из соединений германия.

Четыреххлористый германий GeCl₄. - летучая жидкость с низкой температурой кипения (83,1°C). Следовательно, ее удобно очищать дистилляцией и ректификацией (процесс идет в кварцевых колоннах с насадкой).

Четыреххлористый германий почти нерастворим в концентрированной соляной кислоте. Следовательно, для очистки GeCl₄, можно применить растворение примесей соляной кислотой.

Очищенный GeCl₄ обрабатывают водой, из которой с помощью ионообменных смол предварительно изъяты практически все загрязнения. Признаком нужной чистоты служит увеличение удельного сопротивления воды до 15...20 млн Ом·см.

Под действием воды происходит гидролиз четыреххлористого германия: GeCl₄ + 2H₂O > GeO₂ + 4HCl. Заметим, что это «записанное наоборот» уравнение реакции, в которой получают четыреххлористый германий.

Затем следует восстановление GeO₂ очищенным водородом: GeO₂ + 2 Н₂O > Ge + 2 Н₂O. Получается порошкообразный германий, который сплавляют, а затем дополнительно очищают методом зонной плавки. Между прочим, этот метод очистки материалов был разработан в 1952 г. именно для очистки полупроводникового германия.

Примеси, необходимые для придания германию того или иного типа проводимости (электронной или дырочной), вводят на последних стадиях производства, т.е. при зонной плавке и в процессе выращивания монокристалла.

Под натиском кремния

С тех пор как в 1942 г. было установлено, что в радиолокационных системах часть электронных ламп выгодно заменять полупроводниковыми детекторами, интерес к германию рос из года в год. Изучение этого ранее нигде не применявшегося элемента способствовало развитию науки в целом и прежде всего физики твердого тела. А значение полупроводниковых приборов - диодов, транзисторов, термисторов, тензорезисторов, фотодиодов и других - для развития радиоэлектроники и техники в целом настолько велико и настолько известно, что говорить о нем в возвышенных тонах еще раз как-то неудобно.

До 1965 г. большая часть полупроводниковых приборов делалась на германиевой основе. Но в последующие годы стал развиваться процесс постепенного вытеснения «экасилиция» самим силициумом.

Кремниевые полупроводниковые приборы выгодно отличаются от германиевых прежде всего лучшей работоспособностью при повышенных температурах и меньшими обратными токами. Большим преимуществом кремния оказалась и устойчивость его двуокиси к внешним воздействиям. Именно она позволила создать наиболее прогрессивную планарную технологию производства полупроводниковых приборов, состоящую в том, что кремниевую пластинку нагревают в кислороде или смеси кислорода с водяным паром и она покрывается защитным слоем SiO₂.

Вытравив затем в нужных местах «окошки», через них вводят легирующие примеси, здесь же присоединяют контакты, а прибор в целом тем временем защищен от внешних воздействий. Для германия такая технология пока невозможна: устойчивость его двуокиси недостаточна.

Под натиском кремния, арсенида галлия и других полупроводников германий утратил положение главного полупроводникового материала. В 1968 г. в США производилось уже намного больше кремниевых транзисторов, чем германиевых.

Тем не менее и сейчас позиции германия достаточно прочны.

Во-первых, он значительно дешевле кремния.

Во-вторых, некоторые полупроводниковые приборы проще и выгоднее делать по-прежнему из германия, а не из кремния.

В-третьих, физические свойства германия делают его практически незаменимым при изготовлении приборов некоторых типов, в частности туннельных диодов.

И, кроме того, во многих лабораториях мира сейчас идут интенсивные поиски «посторонних» покрытий, применение которых позволило бы использовать планарную технологию и для производства германиевых приборов.

Все это дает основание полагать, что значение германия всегда будет велико.

Еще один точный прогноз

О прозорливости Д.И. Менделеева, описавшего свойства трех еще не открытых элементов, написано много. Не желая повторяться, хотим лишь обратить внимание на точность менделеевского прогноза. Сопоставьте сведенные в таблицу данные Менделеева и Винклера.

Письмо Клеменса Винклера

«Милостивый государь!

Разрешите мне при сем передать Вам оттиск сообщения, из которого следует, что мной обнаружен новый элемент «германий». Сначала я был того мнения, что этот элемент заполняет пробел между сурьмой и висмутом в Вашей замечательно проникновенно построенной периодической системе и что этот элемент совпадает с Вашей экасурьмой, но все указывает на то, что здесь мы имеем дело с экасилицием.

Я надеюсь вскоре сообщить Вам более подробно об этом интересном веществе; сегодня я ограничиваюсь лишь тем, что уведомляю Вас о весьма вероятном триумфе Вашего гениального исследования и свидетельствую Вам свое почтение и глубокое уважение.

Преданный Клеменс Винклер Фрейберг, Саксония 26 февраля 1886 г.»

Менделеев ответил:

«Так как открытие Германия является венцом периодической системы, то Вам, как «отцу» германия, принадлежит этот венец; для меня же является ценной моя роль предшественника и то дружеское отношение, которое я встретил у Вас».

Германий и органика

Первое элементоорганическое соединение элемента №32, тетраэтилгерманий, получено Винклером из четыреххлористого германия. Интересно, что ни одно из полученных до сих пор элементоорганических соединений германия не ядовито, в то время как большинство свинец и оловоорганических соединений (эти элементы - аналоги германия) токсичны.

Как выращивают германиевый монокристалл

На поверхность расплавленного германия помещают германиевый же кристалл - «затравку», которую постепенно поднимают автоматическим устройством; температура расплава чуть выше температуры плавления германия (937°C). Затравку вращают, чтобы монокристалл «обрастал мясом» равномерно со всех сторон. Важно, что в процессе такого роста происходит то же самое, что при зонной плавке: в «нарост» (твердую фазу) переходит почти исключительно германий, а большая часть примесей остается в расплаве.

Германий и сверхпроводимость

Классический полупроводник германий оказался причастен к решению другой важной проблемы - созданию сверхпроводящих материалов, работающих при температуре жидкого водорода, а не жидкого гелия. Водород, как известно, переходит из газообразного в жидкое состояние при температуре - 252,6°C, или 20,5°К. В начале 70-х годов была получена пленка из сплава германия с ниобием толщиной всего в несколько тысяч атомов. Эта пленка сохраняет сверхпроводимость при температуре 23,2°К и ниже.