Синтез основного карбоната кобальта

11

«Синтез основного карбоната кобальта»

Нахождение в природе

Физические и химические свойства

Применение

Биологическая роль

Список используемой литературы

Природный кобальт состоит из двух стабильных нуклидов: 59Со (99,83% по массе) и 57Со (0,17%). В периодической системе элементов Д. И. Менделеева кобальт входит в группу VIIIВ и вместе с железом и никелем образует в 4-м периоде в этой группе триаду близких по свойствам переходных металлов. Конфигурация двух внешних электронных слоев атома кобальта 3s2p6d74s2. Образует соединения чаще всего в степени окисления +2, реже -- в степени окисления +3 и очень редко в степенях окисления +1, +4 и +5.

Радиус нейтрального атома кобальта 0,125 Нм, радиус ионов (координационное число 6) Со2+ -- 0,082 Нм, Со3+ -- 0,069 Нм и Со4+ -- 0,064 Нм. Энергии последовательной ионизации атома кобальта 7,865, 17,06, 33,50, 53,2 и 82,2 ЭВ. По шкале Полинга электроотрицательность кобальта 1,88.

Кобальт -- блестящий, серебристо-белый, тяжелый металл с розоватым оттенком.

В земной коре содержание кобальта равно 410-3% по массе. Кобальт входит в состав более 30 минералов. К ним относятся каролит CuCo2SO4, линнеит Co3S4, кобальтин CoAsS, сферокобальтит CoCO3, смальтит СоAs2 и другие. Как правило, кобальту в природе сопутствуют его соседи по 4-му периоду -- никель, железо, медь и марганец. В морской воде приблизительно (1-7)·10-10 % кобальта.

Получение

Минералы Кобальта редки и не образуют значительных рудных скоплений. Главным источником промышленного получения Кобальта служат руды никеля, содержащие Кобальт как примесь. Переработка этих руд весьма сложна, и ее способ зависит от состава руды. В конечном итоге получают раствор хлоридов Кобальта и никеля, содержащий примеси Cu2+, Pb2+, Bi3+. Действием H2S осаждают сульфиды Cu, Pb, Bi, после чего пропусканием хлора переводят Fe(II) в Fe(III) и добавлением СаСО3 осаждают Fe(OH)3 и CaHAsO4. От никеля Кобальт отделяют по реакции: 2СоCl2 + NaClO + 4NaOH + H2O = 2Co(OH)3v +5NaCl. Почти весь никель остается в растворе. Черный осадок Со(ОН)3 прокаливают для удаления воды; полученный оксид Со3О4 восстанавливают водородом или углеродом. Металлический Кобальт, содержащий до 2-3% примесей (Ni, Fe, Cu и другие), может быть очищен электролизом.

Кобальт -- твердый металл, существующий в двух модификациях. При температурах от комнатной до 427°C устойчива a-модификация (кристаллическая решетка гексагональная с параметрами а=0,2505 Нм и с=0,4089 Нм). Плотность 8,90 кг/дм3. При температурах от 427°C до температуры плавления (1494°C) устойчива b-модификация кобальта (решетка кубическая гранецентрированная). Температура кипения кобальта около 2960°C. Кобальт -- ферромагнетик, точка Кюри 1121°C. Стандартный электродный потенциал Со0/Со2+ -0,29 B.

На воздухе компактный кобальт устойчив, при нагревании выше 300°C покрывается оксидной пленкой (высокодисперсный кобальт пирофорен). С парами воды, содержащимися в воздухе, водой, растворами щелочей и карбоновых кислот кобальт не взаимодействует. Концентрированная азотная кислота пассивирует поверхность кобальта, как пассивирует она и поверхность железа. Кобальт с водой не взаимодействует.

Известно несколько оксидов кобальта. Оксид кобальта(II) СоО обладает основными свойствами. Он существует в двух полиморфных модификациях: a-форма (кубическая решетка), устойчивая при температурах от комнатной до 985°C, и существующая при высоких температурах b-форма (также кубическая решетка). СоО можно получить или нагреванием в инертной атмосфере гидроксоркарбоната кобальта Со(ОН)2СоСО3, или осторожным восстановлением Со3О4.

Если нитрат кобальта Со(NO3)2, его гидроксид Со(ОН)2 или гидроксокарбонат прокалить на воздухе при температуре около 700°C, то образуется оксид кобальта Со3О4 (CoO·Co2O3). Этот оксид по химическому поведению похож на Fe3О4. Оба эти оксида сравнительно легко восстанавливаются водородом до свободных металлов:

Со3О4 + 4H2 = 3Со + 4H2O.

При прокаливании Со(NO3)2, Со(ОН)2 и т. д. при 300°C возникает еще один оксид кобальта -- Со2О3.

При приливании раствора щелочи к раствору соли кобальта(II) выпадает осадок Со(ОН)2, который легко окисляется. Так, при нагревании на воздухе при температуре немногим выше 100°C Со(ОН)2 превращается в СоООН.

Если на водные растворы солей двухвалентного кобальта действовать щелочью в присутствии сильных окислителей, то образуется Со(ОН)3.

При нагревании кобальт реагирует со фтором с образованием трифторида СоF3. Если на СоО или СоCO3 действовать газообразным HF, то образуется еще один фторид кобальта СоF2. При нагревании кобальт взаимодействует с хлором и бромом с образованием, соответственно, дихлорида СоСl2 и дибромида СоBr2. За счет реакции металлического кобальта с газообразным НI при температурах 400-500°C можно получить дииодид кобальта СоI2.

Сплавлением порошков кобальта и серы можно приготовить серебристо-серый сульфид кобальта СоS ( b-модификация). Если же через раствор соли кобальта(II) пропускать ток сероводорода H2S, то выпадает черный осадок сульфида кобальта СоS (a-модификация):

CoSO4 + H2S = CoS + H2SO4

При нагревании CoS в атмосфере H2S образуется Со9S8 с кубической кристаллической решеткой. Известны и другие сульфиды кобальта, в том числе Co2S3, Co3S4 и CoS2.

С графитом кобальт образует карбиды Со3C и Со2С, c фосфором -- фосфиды составов СоP, Со2P, СоP3. Кобальт реагирует и с другими неметаллами, в том числе с азотом (возникают нитриды Со3N и Co2N), селеном (получены селениды кобальта CoSe и CoSe2), кремнием (известны силициды Co2Si, CoSi CoSi2) и бором (в числе известных боридов кобальта -- Со3В, Со2В, СоВ).

Простое вещество Co в порошкообразном виде проявляет достаточно высокую активность по отношению к кислотам. В результате их взаимодействия с кислотами образуются соли со степенью окисления +2. Соли кобальта окрашены в розовый цвет, вследствие образования аквакомплекса [Co(HO)], а водные растворы солей Ni окрашены в зелёный цвет из-за присутствия иона [Ni(HO)].

Co + 2HCl = CoCl + H^

Co + HSO = CoSO + H^

3Co + 8HNO3(разб.) = 3Co(NO) + 2NO + 4HO

Co + 4HNO(конц.) = Co(NO) + 2NO^ + 2HO

С кислородом кобальт и образует оксиды ЭО с основными свойствами. Эти оксиды не растворяются в воде, не взаимодействуют со щелочами, но легко реагируют с кислотами, образуя соли Э(II).

CoCl + NaOH = Co(OH)v + NaCl

При получении гидроксида кобальта (II) из солей сначала образуется синий осадок малорастворимых основных солей Co(OH)nX2-n? xHO, а затем розовый гидроксид Co(OH).

Появление синего окрашивания можно также объяснить образованием гидроксида кобальта состава 3Co(OH)?2HO, который образуется вместе с основными солями. При дальнейшем добавлении щёлочи в результате дегидратации и старения он меняет окраску от синей до розовой.

Гидроксид кобальта (II) проявляет незначительные признаки амфотерности с преимущественно основными свойствами. Он легко растворяется в кислотах (с образованием солей Co(II)), а растворение в щёлочи идёт с большим трудом. Однако, наличие кислотных свойств Co(OH) подтверждается существованием гидроксокомплекса [Co(OH)].

Гидроксид Co(II) очень медленно окисляется кислородом воздуха и переходит в гидроксида Co(III), окрашенный в коричневый цвет:

4Co(OH) + O+ 2HO = 4Co(OH)

2Co(OH) + HO = 2Co(OH)

Качественной реакцией на ион Co(II) является реакция образования его нитро-комплекса жёлтого цвета.

CoCl + 7KNO + 2CHCOOH = K[Co(NO)] v + NO + 2CHCOOK + 2KCl

Степень окисления (III) является неустойчивой для кобальта, поэтому гидроксид Co(III) проявляет окислительные свойства, даже под воздействием такого слабого восстановителя, как ион Cl:

2Co(OH) + 6HCl = 2CoCl + Cl^ + 6HO

Металлический кобальт способен поглощать значительные объемы водорода, не образуя при этом соединений постоянного состава. Косвенным путем синтезированы два стехиометрических гидрида кобальта СоН2 и СоН.

Известны растворимые в воде соли кобальта -- сульфат СоSO4, хлорид СоСl2, нитрат Со(NO3)2 и другие. Интересно, что разбавленные водные растворы этих солей имеют бледно-розовую окраску. Если же перечисленные соли (в виде соответствующих кристаллогидратов) растворить в спирте или ацетоне, то возникают темно-синие растворы. При добавлении воды к этим растворам их окраска мгновенно переходит в бледно-розовую.

К нерастворимым соединениям кобальта относятся фосфат Со3(PO4)2, силикат Со2SiO4 и многие другие.

Для кобальта, как и для никеля, характерно образование комплексных соединений. Так, в качестве лигандов при образовании комплексов с кобальтом часто выступают молекулы аммиака NH3. При действии аммиака на растворы солей кобальта(II) возникают амминные комплексы кобальта красного или розового цвета, содержащие катионы состава [Co(NH3)6n(H2O)n]2+. Эти комплексы довольно неустойчивы и легко разлагаются даже водой.

Значительно стабильнее амминные комплексы трехвалентного кобальта, которые можно получить действием аммиака на растворы солей кобальта в присутствии окислителей. Так, известны гексамминные комплексы с катионом [Co(NH3)6]3+ (эти комплексы желтого или коричневого цвета получили название лутеосолей), аквапентамминные комплексы красного или розового цвета с катионом [Co(NH3)5H2O]3+ (так называемые розеосоли) и др. В ряде случаев лиганды вокруг атома кобальта могут иметь различное пространственное расположение, и тогда существуют цис- и транс-изомеры соответствующих комплексов.

В качестве лигандов в комплексах кобальта могут выступать также анионы CN-, NO2- и другие.

При взаимодействии смеси водорода и СО с гидроксокарбонатом кобальта при повышенном давлении, а также взаимодействием под давлением СО и порошка металлического кобальта получают биядерный октакарбонил дикобальта состава Со2(СО)8. При его осторожном нагревании образуется карбонил Со4(СО)12. Карбонил Со2(СО)8 используют для получения высокодисперсного кобальта, применяемого для нанесения кобальтовых покрытий на различные материалы.

Карбонилы кобальта образуются при давлении 2·107 - 3·107 Па и температуре 150-200 °С:

2Co + 8CO = Co2(CO)8.

Основная доля получаемого кобальта расходуется на приготовление различных сплавов. Так, добавление кобальта позволяет повысить жаропрочность стали, обеспечивает улучшение ее механических и иных свойств. Кобальт -- компонент некоторых твердых сплавов, из которых изготовляют быстрорежущий инструмент (сверла, разцы и другие). Особенно важны магнитные кобальтовые сплавы (в том числе так называемые магнитомягкие и магнитотвердые). Магнитные сплавы на основе кобальта используют при изготовлении сердечников электромоторов, их применяют в трансформаторах и в других электротехнических устройствах. Для изготовления головок магнитной записи применяют кобальтовые магнитомягкие сплавы. Кобальтовые магнитотвердые сплавы типа SmCo5, PrCo5 и др., характеризующиеся большой магнитной энергией, используют в современном приборостроении.

Для изготовления постоянных магнитов находят применение сплавы, содержащие 52% кобальта и 5-14% ванадия или хрома (так называемые викаллои).

Кобальт относится к числу микроэлементов, то есть постоянно присутствует в тканях растений и животных. Некоторые наземные растения и морские водоросли способны накапливать кобальт. Входя в молекулу витамина В12 (кобаламина), кобальт участвует в важнейших процессах животного организма -- кроветворении, функциях нервной системы и печени, ферментативных реакциях.

Кобальт участвует в ферментативных процессах фиксации атмосферного азота клубеньковыми бактериями.

В организме среднего человека (масса тела 70 кг) содержится около 14 мг кобальта. Суточная потребность составляет 0,007-0,015 мг, ежедневное поступление с пищей 0,005-1,8 мг. У жвачных животных эта потребность гораздо выше, например, у дойных коров -- до 20 мг.

Соединения кобальта обязательно входят в состав микроудобрений. Однако избыток кобальта для человека вреден. ПДК пыли кобальта в воздухе 0,5 мг/м3, в питьевой воде допустимое содержание солей кобальта 0,01 мг/л. Токсическая доза -- 500 мг. Особенно токсичны пары октакарбонила кобальта Со2(СО)8.

Радионуклид кобальт-60

Большое практическое значение имеет искусственно получаемый радионуклид кобальта 60Со (период полураспада Т1/2 5,27 года). Испускаемое этим радионуклидом гамма-излучение обладает достаточно мощной проникающей способностью, и «кобальтовые пушки» -- устройства, снабженные 60Со, широко используют при дефектоскопии, например, сварных швов газопроводов, в медицине для лечения онкологических заболеваний и для других целей. Используется 60Со и в качестве радионуклидной метки.

Список используемой литературы:

1. Большая энциклопедия Кирилла и Мефодия 2001»

2. «Кирилл и Мефодий» (с изменениями и дополнениями),

1997, 1998, 2000, 2001гг.

3. «Большая Российская энциклопедия», 1996г.

4. Фигуровский Н.А. Открытие элементов и происхождение их названий. М., Наука, 1970

5. Популярная библиотека химических элементов. М., Наука, 1983 US Geological Survey Minerals Yearbook , 2002