26

«Атомно-флуоресцентный метод анализа объектов окружающей среды»

Содержание

Введение

Глава 1. Основы атомно-флуоресцентного анализа

1.1 Сравнение спектров

1.3 Атомно-флуоресцентный анализ

1.3.1 Спектральный анализ в практике

1.3.3 Рентгеновская флуоресценция

1.3.4 Управление анализом и вычисление концентраций

Глава 2. Аппаратура для атомно-флуоресцентного анализа

2.1 Атомно-абсорбционные и эмиссионные спектрометры

2.4 Блок проточно-инжекционный БПИ-02

Глава 3. Примеры использования атомно-флуоресцентного анализа в определении загрязнителей окружающей среды

Литература

Спектроскопические методы анализа основаны на использовании взаимодействия атомов или молекул определяемых веществ с электромагнитным излучением широкого диапазона энергий. Сигналом может быть испускание или поглощение излучения. Важнейшими для экологического мониторинга являются атомно-абсорбционный. Атомно-флуоресцентный, спектрофотометрический и инфракрасная спектрометрия.

ГЛАВА 1. ОСНОВЫ АТОМНО-ФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА

1.1 СРАВНЕНИЕ СПЕКТРОВ

Атом - электронейтральная система, состоящая из ядра и некоторого числа электронов. Если атом поглощает энергию в ультрафиолетовой или видимой области, один или несколько электронов внешней валентной оболочки переходят в более высокоэнергетическое состояние, то есть возбуждаются. Это состояние неустойчиво, и, следовательно, такие электроны почти немедленно возвращаются в основное состояние либо путем излучения света с энергией, характеристичной для данного атома, либо путем передачи энергии в результате столкновений с молекулами, атомами или ионами, присутствующими в ячейке атомизации.

В атомной абсорбции, где нейтральные атомы определяемого элемента в газовой фазе в ячейке атомизации возбуждаются внешним источником света, измеряется доля излучения светового источника, поглощаемая атомами в процессе возбуждения.

В атомной флуоресценции, где нейтральные атомы анализируемого элемента в газовой фазе возбуждаются в ячейке атомизации внешним источником света, как и в атомной абсорбции, измеряется доля энергии, испускаемая возбужденными атомами, претерпевающими переход в основное состояние путем излучения, как в атомной эмиссии.

В атомной эмиссии ячейка атомизации служит для превращения различных составляющих образца в нейтральные атомы в газовой фазе и для перевода этих атомов в возбужденное состояние путем столкновений. В атомной абсорбции и атомной флуоресценции ячейка атомизации служит только для превращения различных компонентов образца в нейтральные атомы газовой фазы.

Каждому возбужденному состоянию атома соответствует своя индивидуальная энергия возбуждения, то есть энергия или соответственно длина волны фотона, которая производит возбуждение до этого энергетического уровня. Если существует несоответствие между величиной энергии, необходимой для возбуждения.

1.2 ПРЕИМУЩЕСТВА И НЕДОСТАТКИ МЕТОДОВ АТОМНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Сравнительная оценка возможностей и характеристик различных оптических методов не может носить абсолютного характера в связи с большим разнообразием и спецификой задач анализа. Различными могут быть требования к концентрационному диапазону, точности и нижним границам количественных определений. В зависимости от массы анализируемой пробы существенно различны требования к характеристике пределов обнаружения, достигаемых применяемым методом анализа. Так, располагая большой массой пробы, можно решить задачу определения микропримесей с помощью методов анализа, характеризуемых низкими относительными пределами обнаружения. Если же в распоряжении аналитика имеется лишь малая масса пробы, метод анализа должен характеризоваться низкими абсолютными пределами обнаружения интересующих элементов-примесей. Не последнюю роль в оценке недостатков и достоинств различных методов играет экономичность этих методов: стоимость аппаратуры, расход энергии, трудовые затраты, продолжительность анализа.

Атомно-эмиссионный спектральный анализ практически самый распространенный экспрессный высокочувствительный метод идентификации и количественного определения малых содержаний элементов. Важным достоинством метода по сравнению с другими оптическими спектральными, а также многими химическими и физико-химическими методами анализа является возможность одновременного количественного определения большого числа элементов в широком интервале концентраций с приемлемой точностью при использовании малой массы пробы.

Достоинствами метода атомно-флуоресцентного анализа являются сравнительно низкий уровень фона, высокая селективность измерений, малые спектральные помехи, что позволяет детектировать слабые аналитические сигналы и соответственно очень малые абсолютные количества элементов. К недостаткам метода атомно-абсорбционной и в определенной мере атомно-флуоресцентной спектрометрии следует отнести затруднительность одновременного определения нескольких элементов.

С точки зрения возможности определения ультрамалых абсолютных содержаний элементов-примесей из оптических атомно-спектрaльных методов заслуживают особого внимания новые атомно-флуоресцентные и атомно-ионизационные методы с возбуждением и ионизацией атомов с помощью перестраиваемых лазеров на красителях, а также некоторые современные варианты оптических атомно-эмиссионного анализа.

В атомно-флуоресцентной спектроскопии возбуждение ионов происходит под воздействием внешнего источника излучения. Но поскольку, необходимым условием для возникновения атомно-флуоресцентного излучения является предварительное поглощение атомами кванта света подходящей энергии, то метод атомно-флуоресцентной спектроскопии, будучи по сути эмиссионным, имеет и много общего с атомно-абсорбционной спектроскопией.

Главное достоинство метода атомно-флуоресцентной спектроскопии - его высокая селективность (наивысшая среди методов оптической атомной спектроскопии), обусловленная исключительной простотой спектров атомной флуоресценции и, в связи с этим, отсутствием наложения спектральных линий различных элементов.[7, 8-9]

1.3 АТОМНО-ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ

Атомно-флуоресцентный анализ (атомно-флуоресцентная спектрометрия), метод количеств, элементного анализа по атомным спектрам флуоресценции. Пробу анализируемого вещества превращают в атомный пар и облучают для возбуждения флуоресценции таким излучением, которое поглощают атомы только определяемого элемента (длина волны излучения соответствует энергии электронных переходов этих атомов). Часть возбужденных атомов излучает свет - аналитический сигнал, регистрируемый спектрофотометрами. Обычно используют резонансную флуоресценцию, при которой длины волн поглощенного и излученного света одинаковы. Для атомизации растворов применяют пламена, индуктивно связанную плазму или электротермические атомизаторы (нагреваемые электрическим током графитовые трубки, нити, стержни, тигли). Атомизацию порошкообразных проб осуществляют в графитовых тиглях или капсулах, которые иногда вносят в пламя для дополнит. нагрева паров пробы. Химический состав пламени выбирают так, чтобы выход флуоресценции (т. е. доля поглощенной энергии, излучаемой в виде флуоресценции) и степень атомизации были максимальны. С целью увеличения выхода электротермические атомизаторы обычно помещают в атмосферу аргона. Для возбуждения флуоресценции используют интенсивные лампы с линейчатым или непрерывным спектром, а также лазеры с перестраиваемой длиной волны.

В основе количеств. анализа лежит соотношение:

где I и I₀-интенсивности соответствующего аналитического сигнала и источника возбуждения,

-энергетический выход,

-телесный угол сбора флуоресценции,

С-концентрация элемента,

k -коэффициент, характеризующий поглощение света,

=3,14.

С помощью стандартных образцов (не менее трех) строят градуировочный график в координатах lgI - IgC. Обычно графики линейны в области до 2 порядков величины концентраций определяемого элемента.

Аналитический сигнал в атомно-флуоресцентном анализе формируется на фоне шумов регистрирующей схемы и рассеянного света. Последний возникает в результате рассеяния излучения источника возбуждения на оптически неоднородностях паров и на частицах пробы в атомизаторах. При больших интенсивностях рассеянного света выделение из шума сигнала резонансной флуоресценции затруднено, поскольку длина волны аналитической линии совпадает с длиной волны рассеянного света. Для подавления влияния шума макрокомпоненты пробы отделяют и анализируют концентрат микроэлементов. Применяют также нерезонансную флуоресценцию, при которой длины волн возбуждающего и рассеянного света не совпадают с длиной волны флуоресценции. В этом случае эффективное возбуждение достигается только с использованием лазеров.

Для регистрации спектра флуоресценции применяют светосильные спектрофотометры с большим углом . Измеряют интенсивность излучения, распространяющегося под прямым углом к возбуждающему излучению (в этом направлении интенсивность рассеянного света обычно минимальна). Методом атомно-флуоресцентного анализа можно определять около 65 элементов; пределы обнаружения достигают 10^-6*10^-8% (в порошках) и 10^-3нг/мл (в растворах). Высокая селективность метода, обусловленная очень узкими линиями атомной флуоресценции, дает возможность определять одновременно несколько элементов. Для этого вокруг атомизатора устанавливают соответствующее число светосильных спектрофотометров. А.-ф. а. легко автоматизируется, стоимость аппаратуры относительно невысока.

Метод применяется для анализа пород (земных и лунных), почв, природных и сточных вод, сталей, сплавов, нефтей, пищевых продуктов, биологических объектов (крови, мочи), различных химических соединений, для дистанционного определения элементов в верхних слоях атмосферы.

В атомно-флуоресцентной спектроскопии возбуждение ионов происходит под воздействием внешнего источника излучения. Но поскольку, необходимым условием для возникновения атомно-флуоресцентного излучения является предварительное поглощение атомами кванта света подходящей энергии, то метод атомно-флуоресцентной спектроскопии, будучи по сути эмиссионным, имеет и много общего с атомно-абсорбционной спектроскопией.

Спектральный анализ давно применяется в химии и материаловедении для определения следовых количеств элементов. Методы спектрального анализа стандартизованы, информация о характерных линиях большинства элементов и многих молекул хранится в компьютерных базах данных, что в значительной мере ускоряет анализ и идентификацию химических веществ.[1, 3-5]

Чрезвычайно эффективным методом контроля за состоянием воздушной среды является лазерная спектроскопия. Она позволяет измерять размер и концентрацию находящихся в воздухе частиц, определять их форму, а также получать данные о температуре и давлении паров воды в верхних слоях атмосферы. Такие исследования проводятся методом лидара (лазерной локации ИК-диапазона).

Спектроскопия открыла широкие возможности для получения информации фундаментального характера во многих областях науки. Так, в астрономии собранные с помощью телескопов спектральные данные об атомах, ионах, радикалах и молекулах, находящихся в звездном веществе и межзвездном пространстве, способствовали углублению наших знаний о таких сложных космологических процессах, как образование звезд и эволюция Вселенной на ранней стадии развития.

До сих пор для определения структуры биологических объектов широко применяется спектроскопический метод измерения оптической активности веществ. По-прежнему при изучении биологических молекул измеряются их спектры поглощения и флуоресценция. Флуоресцирующие при лазерном возбуждении красители используются для определения водородного показателя и ионных сил в клетках, а также для исследования специфических участков в белках. С помощью резонансного комбинационного рассеяния зондируется структура клеток и определяется конформация молекул белков и ДНК. Важную роль сыграла спектроскопия при изучении фотосинтеза и биохимии зрения. Все большее применение находит лазерная спектроскопия и в медицине. Диодные лазеры используются в оксиметре - приборе, определяющем насыщенность крови кислородом по поглощению излучения двух разных частот ближней ИК-области спектра. Изучается возможность использования лазерно-индуцируемой флуоресценции и комбинационного рассеяния для диагностики рака, болезней артерий и ряда других заболеваний.

1.3.1 СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ В ПРАКТИКЕ

Спектроаналитическое направление в отделе оптики и спектроскопии открывается предвоенными работами С.Э. Фриша с сотрудниками. Наиболее интенсивное и широкомасштабное развитие спектроаналитические работы получили с 1948 года, когда в соответствии с решением Правительства СССР была организована научная лаборатория спектрального анализа и при ней учебная студенческая группа. Это была первая учебно-научная лаборатория такого плана в университетах страны. Первым научным руководителем лаборатории стал А.Н. Зайдель, а его основными помощниками - Л.В. Липис, Н.И. Калитеевский и М.П. Чайка (проф. А.Н. Зайдель руководил лабораторией до 1960 г., с 1960 по 1997 г. - проф. А.А. Петров и с 1997 г. по настоящее время - проф. В.М. Немец).

Основные, начатые и развитые в лаборатории новые направления исследований и разработок, результаты которых нашли широкое признание как в нашей стране, так и за рубежом, включают:

1. Спектрохимические методы анализа материалов, используемых в ядерной энергетике, в том числе и в оборонной промышленности (40-50-е годы).

2. Спектроскопические методы анализа изотопного состава легких и тяжелых элементов и их применение к решению задач ядерной энергетики, геологии, геохимии и биологии (50-60-е годы).

3. Спектрально-изотопный метод (60-70-е годы), широко использовавшийся в целях аналитического обеспечения создания новых конструкционных материалов, применяемых в современном судо-, авиа- и ракетостроении.

4. Спектроскопические эмиссионные методы анализа газов и их применение для аналитического обеспечения в газоперерабатывающей промышленности, металлургии, приборостроении и других отраслях промышленности (70-е годы по настоящее время).

5. Спектроскопические методы анализа веществ и материалов с рекордно низкими пределами обнаружения и возможностями решения уникальных задач, базирующиеся на применении лазерного излучения (70-е годы по настоящее время).

6. Световодно-рефрактометрические методы методы контроля состава жидких сред, использующиеся для непрерывного, автоматизированного контроля в нефтехимии, пищевой промышленности, охране окружающей среды и экологии (90-е годы по настоящее время).

С помощью спектроскопических методов получают сведения о химическом составе, структуре поверхности и распределении заполненных и незаполненных энергетических уровней на поверхности, степени окисления поверхности молекул и химической активности поверхности или молекул, расположенных на поверхности, о характере связей твердое тело-адсорбат. Глубина анализа обычно определяется тем сортом частиц, которые используются в конкретном эксперименте, и меняется от 1 до 10-4A.

Существует множество методов, которые можно отнести к классу спектроскопических.

Поверхность бомбардируется частицами и (или) испускает их. Исследование этих частиц или созданных ими фотонов дает информацию о поверхностном слое (П.С.) в широкой области энергий. Достигаемое обычно в таких экспериментах разрешение недостаточно для получения данных об электрических или химических свойствах полупроводника (п/п), связанных с переносом электронов. Однако, получаемая при этом информация оказывается полезной при исследовании химических связей молекул адсорбата с поверхности. Измерения такого рода выполняются главным образом на металлах, меньше на полупроводниках и совсем немного на диэлектриках. [1]

Разновидность атомно-флуоресцентного анализа - рентгено-флуоресцентный анализ.

1.3.2 РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ МЕТОД. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И ПРАКТИКА ПРИМЕНЕНИЯ

Метод основан на зависимости интенсивности рентгеновской флуоресценции от концентрации элемента в образце. При облучении образца мощным потоком излучения рентгеновской трубки возникает характеристическое флуоресцентное излучение атомов, которое пропорционально их концентрации в образце. Излучение разлагается в спектр при помощи кристалл-анализаторов, далее с помощью детекторов и счетной электроники измеряется его интенсивность. Математическая обработка спектра позволяет проводить количественный и качественный анализ.

1.3.3 РЕНТГЕНОВСКАЯ ФЛУОРЕСЦЕНЦИЯ

Когда атомы образца облучаются фотонами с высокой энергией - возбуждающим первичным излучением рентгеновской трубки, это вызывает испускание электронов. Электроны покидают атом. Как следствие, в одной или более электронных орбиталях образуются "дырки" - вакансии, благодаря чему атомы переходят в возбужденное состояние, т.е. становятся нестабильны. Через миллионные доли секунды атомы возвращаются к стабильному состоянию когда вакансии во внутренних орбиталях заполняются электронами из внешних орбиталей. Такой переход сопровождается испусканием энергии в виде вторичного фотона - этот феномен и называется "флуоресценция''. Энергия вторичного фотона находится в диапазоне энергий рентгеновского излучения, которое располагается в спектре электромагнитных колебаний между ультрафиолетом и гамма-излучением.

Различные электронные орбитали обозначаются K, L, M и т.д., где К - орбиталь, ближайшая к ядру. Каждой орбитали электрона в атоме каждого элемента соответствует собственный энергетический уровень. Энергия испускаемого вторичного фотона определяется разницей между энергией начальной и конечной орбиталей, между которыми произошел переход электрона.

Длина волны испускаемого фотона связана с энергией формулой

E = E₁-E₂ = hc/l ,

где E₁ и E₂ - энергии орбиталей, между которыми произошел переход электрона,

h - постоянная Планка,

с - скорость света,

l - длина волны испускаемого(вторичного) фотона.

Таким образом, длина волны флуоресценции является индивидуальной характеристикой каждого элемента и называется характеристической флуоресценцией. В то же время интенсивность (число фотонов, поступающих за единицу времени) пропорциональна концентрации (количеству атомов) соответствующего элемента. Это дает возможность элементного анализа вещества: определение количества атомов каждого элемента, входящего в состав образца.

1.3.4 УПРАВЛЕНИЕ АНАЛИЗОМ И ВЫЧИСЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ

Анализ и обработка результатов измерений проводится в автоматическом режиме. Для этого разработаны методики анализа многих элементов для различных типов веществ. Методики реализованы в виде компьютерных программ. Во время измерения компьютер управляет всеми узлами спектрометра в соответствии с заданной программой анализа. Современный уровень надежности оборудования и устройство автоматической подачи образцов позволяют выполнять анализ непрерывно круглосуточно без участия оператора. По окончании измерений компьютер выполняет расчет концентраций. Результаты анализа передаются электронными средствами связи автоматически по указанным адресам, либо накапливаются в базе данных измерений для дальнейшей обработки.[9]

ГЛАВА 2. АППАРАТУРА ДЛЯ АТОМНО-ФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА

2.1 АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЕ И ЭМИССИОННЫЕ СПЕКТРОМЕТРЫ

Атомно-абсорбционные элементные анализаторы относятся к современным селективным, высокопроизводительным и точным приборам, которые позволяют анализировать до 70 элементов в пробе с чувствительностью в интервале 10-4-10-9 % масс. Недостатками этого вида анализа являются необходимость использования горючих газов, невозможность одновременного определения в пробе нескольких элементов.

В настоящее время известно несколько модификаций средств измерений, основанных на принципе атомной абсорбции, выпускаемых отечественными фирмами: - «Спектр-5М»: ширина спектрального диапазона прибора - от 190 до 800 нм, время одного измерения - 1 мин, «КВАНТ-АФА», «КВАНТ-Z. ЭТА», «МГА-915».

В настоящее время метод атомной абсорбции считается одним из самых селективных, производительных, экспрессных, точных и одновременно сравнительно дешевых (7-15 тыс. $).

Вариантом атомной спектроскопии является атомно-эмиссионная спектроскопия, отличающаяся от атомно-абсорбционной обратным способом регистрации - по оптическому спектру испускания возбужденных атомов.

В этом варианте атомизатор и источник возбуждения совпадают, что несколько упрощает конструкцию. Наиболее перспективным считается вариант с индуктивно связанной плазмой (ИСП), не уступающей по чувствительности атомно-абсорбционным атомизаторам, но имеющий в 10 - 100 раз более широкий диапазон определяемых содержаний. При этом атомно-эмиссионные анализаторы позволяют одновременно определять в пробе несколько элементов, но к сожалению, уступают атомно-абсорбционным спектрометрам по воспроизводимости и по селективности.

Среди имеющихся на рынке наиболее известны приборы серии «ЭРИДАН-500». Будучи основанными на ИСП, эти эмиссионные спектрометры позволяют проводить элементный анализ практически любых веществ, в том числе чистых металлов и примесей в них, сплавов и сталей, порошковых (в том числе почв) и жидких проб (в том числе после поглощения из воздуха), продуктов питания, медицинских проб с высокой точностью (1-20 %). Пределы обнаружения Cr, Al, Hg, As, Ni, Pb составляют 1-20 мкг/л. Стоимость данной модификации составляет 22 000 $.

Еще одним вариантом эмиссионной спектроскопии, сочетающим оба вышеприведенных принципа, является атомно-флуоресцентная спектроскопия. Аналитическим сигналом, как и в случае атомно-эмиссионной спектроскопии, служит интенсивность излучения в УФ- или видимой области спектра, испускаемого возбужденными атомами. Однако механизмы возникновения излучения в атомно-эмиссионной и атомно-флуоресцентной спектроскопии различны.

В первом случае атомы излучают, будучи возбужденными, под действием тепловой энергии. В атомно-флуоресцентной спектроскопии возбуждение ионов происходит под воздействием внешнего источника излучения. Но поскольку, необходимым условием для возникновения атомно-флуоресцентного излучения является предварительное поглощение атомами кванта света подходящей энергии, то метод атомно-флуоресцентной спектроскопии, будучи по сути эмиссионным, имеет и много общего с атомно-абсорбционной спектроскопией.

Главное достоинство метода атомно-флуоресцентной спектроскопии - его высокая селективность (наивысшая среди методов оптической атомной спектроскопии), обусловленная исключительной простотой спектров атомной флуоресценции и, в связи с этим, отсутствием наложения спектральных линий различных элементов. К сожалению, такие приборы на российском рынке отсутствуют.

Более 80 элементов (от Mg до V), правда с более низкой чувствительностью, позволяет определять в различных объектах еще одна группа эмиссионных приборов - рентгено-флуоресцентные спектрометры.

Из всей серии методов рентгеновской спектроскопии (рентген-эмиссионный, рентген-абсорбционный и рентген-флуоресцентный) последний обладает наибольшей чувствительностью (10-5-100 %), а кроме того, позволяет изготавливать на его основе портативные приборы.

Данные приборы незаменимы при полевом анализе (мониторинге) почв. Они позволяют в почвенных вытяжках и водах определять V, Bi, Mn, Ni, Pb, Cr, Zn в интервале концентраций 0,01-5,0 мг/л. Среди отечественных приборов, основанных на данном принципе, наиболее известны «ИКМЕТ - 01» в составе комплекса «ИНЛАН - РФ» и серия малогабаритных приборов «СПЕКТРОСКАН».

В российском Государственном реестре зарегистрировано также около 10 импортных средств, которые, мало чем отличаясь по главным характеристикам, тем не менее в несколько раз превосходят по стоимости приборы российского производства.

2.2 СПЕЦИАЛИЗИРОВАННЫЙ ААС «КВАНТ-2А-ГРГ» ДЛЯ АНАЛИЗА РТУТИ, МЫШЬЯКА, СЕЛЕНА И СУРЬМЫ

Основные области применения:

Контроль питьевой воды, пищевых продуктов и продовольственного сырья, экологический мониторинг.

Спектральный блок

Двукратное прохождение излучения спектральных ламп через кювету с целью повышения чувствительности.

Дейтериевый корректор неселективного поглощения.

Фотоумножитель, имеющий низкий уровень шумов.

Атомизатор - ртутно-гидридный генератор ГРГ-107 или ГРГ 109 (с накоплением для ртути), кварцевая кювета с возможностью пламённого нагрева.

Пары ртути, восстановленные с помощью двухлористого олова, попадают в кварцевую кювету, находящуюся при комнатной температуре. Длина кюветы - 140 мм.

В результате реакции с боргидридом натрия образуются легколетучие гидриды, которые затем атомизируются в кварцевой кювете, нагреваемой до температуры 650 ч 750 C. Длина кюветы - 60мм. Нагрев осуществляется в пламени "пропан - воздух".

Расход образца на 1 определение, мл - 5 ч 10;

Производительность, изм/час - 30 ч 40.

o Методические указания по определению ртути, мышьяка, сурьмы и селена;

o Набор аттестованных методик.

Важнейшие характеристики:

Высокая степень автоматизации -- в сочетании с автоматическим устройством ввода проб и простым управлением, удовлетворяет всем требованиям к современной аналитической системе. Скорость -- благодаря проточному режиму работы с автоматическим устройством ввода проб и без него, и уникальной функции возврата к базовой линии (Fast Baseline Return) Надежность -- благодаря применению пузырькового датчика, специально оптимизированной диафрагмы осушения и каскадного обогащения. Эффективность -- благодаря автоматизированной и «умной» газо-жидкостной системе управления для минимизации расхода реагентов и сокращения длительности анализа в различных режимах измерения. Высокие пределы обнаружения -- благодаря простому или каскадному обогащению.

Соответствие стандартам EN/DIN и EPA хорошее дозирование:

Независимые насосные системы для дозирования и транспортировки проб и реагентов в реактор. Восстановитель подается непосредственно в реактор, оба раствора встречаются под острым углом и мгновенно возникающая химическая реакция ведет к выделению атомных ртутных паров. Подобное разделение гарантирует быструю очистку нагнетательных шлангов после всасывания раствора и, тем самым, экономит время и реагенты. Предотвращается загрязнение при сильно изменяющихся концентрациях. «Умное» управление:

Автоматическая промывка системы и «умная» газо-жидкостная система управления обеспечивают бесперебойный процесс реакции, а в случае превышения концентрации -- успешную работу при сильно изменяющихся содержаниях элементов. Таким образом, удается использовать преимущества большого линейного диапазона атомной флуоресцентной спектрометрии в повседневной, рутинной аналитике.

Оптимальное обогащение:

Работа между простым и каскадным обогащением гарантирует адаптацию системы mercur к конкретным аналитическим задачам. Каскадное обогащение, которое соответствует требованиям метода EPA 1631, обеспечивает благодаря двум связанным друг с другом золотоуловителям отделение матрицы и оптимально противодействует эффектам квенчинга. Тем самым обеспечивается предельная надежность даже при анализе сложных проб. Длительность обогащения можно изменять и, тем самым, проводить адаптацию матрицы пробы или анализируемой концентрации ртути.

Способность обращения в сложных пробах показывает настоящую силу mercur. Пенящиеся образцы не являются редкостью в работе лабораторий и предъявляют высокие требования к приборам в отношении контаминации и опасности потери анализируемых элементов. В системе встроен пузырьковый сенсор, который предотвращает перелив жидкости в систему. В случае опасности он вызывает закрытие вентилей и автоматический отвод жидкости в утилизационный резервуар, тем самым снижает усилия и затраты на очистку системы. Пузырьковый сенсор, расположенный между газо-жидкостным сепаратором и сухой мембраной, также защищает ловушку и флуоресцентную кювету от загрязнений. Блок проточно-инжекционный БПИ-02

3.1 ВЫБОР ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ ГРАДУИРОВАНИЯ МЕТОДИК РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА (РФА) ФИЛЬТРОВ, НАГРУЖЕННЫХ АТМОСФЕРНЫМИ АЭРОЗОЛЯМИ [10]

Испытано два приема приготовления СО: осаждение порошкового препарата на фильтр; введение порошка в раствор полимера и получение из смеси тонкой пленки. В качестве носителя частиц аэрозоля использован материал ГСО почв с добавками соединений тяжелых металлов. Первый прием оказался мало пригодным из-за потерь определяемых компонентов и неоднородности распределения порошка по фильтру: при нагрузке менее 5 мкг/см2 (соответствует пробам аэрозолей) погрешность получения СО характеризуется относительным стандартным отклонением, равным 0,3. Для пленочных СО эта погрешность, обусловленная неоднородностью пленки по составу и толщине, не превышает 0,07.

Изучено влияние крупности D частиц порошкового препарата в пленочном образце на интенсивность Ii флуоресценции в области средних и коротких длин волн. Установлено, что для пленок на основе мономинеральной фракции при уменьшении D от 60 до 5 мкм Ii возрастает на 60 %. Для смеси минералов это изменение не превышает 30 %, для ГСО почв зависимость Ii=f(D) выражена слабо. Рекомендовано порошок, используемый при изготовлении СО доизмельчать со спиртом в агатовой ступке в течение 3 ч.

Для учета различия физико-химических свойств пленочных СО и реальных проб аэрозолей испытаны способы РФА, использующие в качестве корректирующих параметров интенсивность I рассеянного излучения, измеренного на различных участках рентгеновского спектра и интенсивность Iп флуоресценции атомов подложки, помещенной под анализируемый образец. Даны рекомендации по выбору оптимальных условий градуирования методики РФА аэрозолей.

3.2 ПРОБЛЕМА ПАУ И ИХ СОДЕРЖАНИЕ В ПРИРОДНЫХ СРЕДАХ КУЗБАССА[11]

ПАУ (полициклические ароматические углеводороды) образуются при неполном сгорании органических веществ. Воздействие ПАУ на человека происходит при вдыхании загрязненного воздуха, табачного дыма, приеме загрязненной воды и пищи, а также при попадании на кожу сажи, смолы, нефти. Долгое время предполагалось, что ПАУ представляют только потенциальную опасность для здоровья человека; теперь установлено, что многие представители этого класса являются канцерогенами и (или) мутагенами. Из 16 соединений этой группы, подлежащих определению, наиболее распространенным является нафталин, а наиболее токсичным 3,4-бенз(а)пирен (его ПДК в воде составляет 0.005 мкг/л, в почве 0.02 мкг/л, в воздухе 0.1 мкг/100м³). Из-за высокой токсичности 3,4-бенз(а)пирена его определение входит в программы глобального мониторинга загрязнений ОС.

Поступление ПАУ в окружающую среду обусловлено, в основном, сжиганием каменного угля, работой мусоросжигающих печей и двигателей на бензине или дизельном топливе. Много их накапливается в атмосфере при лесных пожарах, в результате вулканической деятельности.

По данным постов наблюдения Гидрометеослужбы в Кузбассе за 1996 год высокое загрязнение атмосферы 3,4-бенз(а)пиреном наблюдалось в городах Кемерово, Новокузнецк, Прокопьевск. В частности, в Кемерово среднегодовая концентрация 3,4-бенз(а)пирена превышала ПДК в 5,4 раза. Наибольшее загрязнение этой примесью отмечается в правобережной части города (Кировский район), находящейся под влиянием выбросов промышленных предприятий Заводского и Кировского районов. На посту данного района средняя концентрация составила 7,3 ПДК; максимальная за год по Кузбассу отмечена здесь же (20,4 ПДК). Нафталин обнаружен не был. Наибольшее загрязнение наблюдается в период отопительного сезона. В 1995 г. было отмечено превышение ПДК в 7,9 раз, в 1990 г. - в 3,9 раз (данные по Кировскому району). В Новокузнецке наибольшее загрязнение данным ПАУ наблюдается в центре города (до 9,7 ПДК), в целом по городу средняя концентрация составляет 4,3 ПДК. Таким образом, основные источники загрязнения 3,4-бенз(а)пиреном в Кузбассе - крупнейшие металлургические предприятия, котельные и ГРЭС, отопительные печи частного сектора и транспорт.

Сведения о содержании ПАУ в воде и почве крайне ограничены. Для определения ПАУ международными стандартами рекомендуются следующие методы: КГХ\МС, ВЭЖХ\УФ и/или ВЭЖХ с флуоресцентным детектированием. В работе приводятся данные по отработке методики определения нафталина и 3,4-бенз(а)пирена в воде на жидкостном хроматографе фирмы Varian с использованием УФ детектора на диодной матрице и флуоресцентного детектора.

ЛИТЕРАТУРА

1. Основы аналитической химии, в 2 кн. Кн.2 Методы химического анализа Ю.А.Золотов, Е.Н. Дорохова, В.И. Фадеева и др. /Под ред. Ю.А. Золотова 3-е изд., перераб. и доп.- М., Высшая шк., 2004. - 503 с.

2. Зайдель А.Н., Атомно-флуоресцентный анализ. Физические основы метода, М., 1980 - 356 с.

3. Алемасова А.С., Рокун А.Н., Шевчук И.А. Аналитическая атомно-абсорбционная спектроскопия. Севастополь: Вебер, 2003. - 327 с.

4. Брицке М.Э. Атомно-абсорбционный спектрохимический анализ. М.: Химия,1982, - 224 с.

5. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984. - 448 с.

6. Львов Б.В. Атомно-абсорбционный спектральный анализ. М.: Наука, 1966. - 392 с.

7. Пупышев А.А. Практический курс атомно-абсорбционного анализа: Курс лекций. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2003. - 442 с.

8. Славин У. Атомно-абсорбционная спектроскопия. Л.: Химия, 1971. 269 с.

9. Хавезов и, Цалев Д. Атомно-абсорбционный анализ. Л.: Химия, 1983. - 144 с.

10. Николайчук Н.В., Евстафьева С.А., Смагунова А.Н., Коржова Е.Н. Выбор оптимальных условий градуирования методик рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) фильтров, нагруженных атмосферными аэрозолями

11. Сердюк О.С. Проблема ПАУ и их содержание в природных средах Кузбасса