Основные физико-химические закономерности получения полиолефинов в промышленности

30

Основные физико-химические закономерности получения полиолефинов в промышленности

Оглавление

Введение

1. Получение полиолефинов

1.1 Исходное сырье и способы его получения

1.2 Синтез полиолефинов методом радикальной полимеризации

1.3 Синтез полиолефинов методом ионной полимеризации на комплексных катализаторах

1.4 Технология получения полиолефинов на комплексных катализаторах

1.5 Синтез полиолефинов методом ионной полимеризации на окисных катализаторах

2. Механические свойства полиолефинов

Литература

Введение

Человек издавна знаком с полимерами, поскольку последние составляют основу как растительного, так и животного мира. Однако в самостоятельную группу веществ полимеры были выделены лишь в конце XIX века, когда были предприняты первые попытки синтеза полимеров.

Технология производства искусственных полимеров была известна еще в древнем Китае. Из гусениц шелкопряда выдавливали секреторные выделения их желез, состоящие из смеси двух белков. Эту концентрированную полимерную жидкость заливали в сосуд, потом палочкой вытягивали струю. При растяжении вязкость струи увеличивалась настолько, что удавалось “вытянуть” из сосуда все содержимое. Для этого работнику приходилось бежать на большое расстояние, поскольку струя была достаточно тонкая -- порядка нескольких десятков микрометров. Струя застывала на воздухе, и получалось волокно, неотличимое от того, которое получали при разматывании коконов шелкопряда.

В Европе о полимерах длительное время ничего не было известно. Однако еще в XVII веке Гук, а веком позже - Бюффон и Реомюр, наблюдавшие за пауками, высказали предположение, что если удастся отыскать “клейкую жидкость”, подобную той, из которой образуется паутина, то из нее можно будет изготовлять паутинообразные нити. “Клейкая жидкость” нашлась только в XIX веке: это была нитроцеллюлоза, которую тогда еще не называли полимером. Это понятие пришло позже, хотя считается, что впервые его ввел Берцелиус. Шардонне, используя оборудование, в принципе похожее на современное, впервые получил искусственные волокна, которые не существуют в природе.

1. Получение полиолефинов

1.1 Исходное сырье и способы его получения

Исходным сырьем для синтеза полиолефинов служат непредельные углеводороды -- этилен, пропилен, бутилен и другие высшие олефины, получающиеся при термической переработке нефти, а также переработке природного газа. Выход олефинов существенно зависит от условий проведения процесса. Максимальное количество олефинов образуется при термическом крекинге нефти, сущность которого заключается в расщеплении высших углеводородов на углеводороды с меньшим молекулярным весом. Процесс проводится при температуре 450--550 °С и давлении 5--50 атм. Он сопровождается разложением высших углеводородов с образованием свободных радикалов. Поэтому наряду с деструкцией происходит рекомбинация свободных радикалов и получаются продукты более сложного строения. Например, при крекинге пропана получается пропилен, этилен, метан и высшие углеводороды:

Олефины широко применяются не только для получения полимеров, но также для синтеза производных олефинов: дихлорэтана, этиленгликоля, изопропилового спирта, ацетона, нитрила акриловой кислоты и многих других соединений, которые имеют большое значение. В связи с этим намечается расширение производства этих мономеров путем крекинга природного газа и парафинов, получающихся при крекинге нефтяных продуктов. Особенно перспективным направлением является каталитический крекинг (дегидрогенизация) этана, пропана, бутана. В качестве катализатора при этом используют платину или палладий, нанесенные на окись алюминия.

1.2 Синтез полиолефинов методом радикальной полимеризации

Полиэтилен и полипропилен можно получить методом радикальной полимеризации при высоких давлении и температуре. Промышленное применение получил только метод полимеризации этилена под давлением 1500--2000 атм и температуре около 200 °С (полиэтилен высокого давления -- ПВД). В качестве инициатора процесса полимеризации используют кислород в количестве 0,02--0,1%, который с этиленом образует неустойчивые перекисные соединения, распадающиеся при 150-- 200 °С. Продукты распада перекисных соединений этилена представляют собой активные радикалы, являющиеся центрами роста молекулярных цепей:

где R -- радикал, образующийся в результате распада перекисных соединений этилена. Инициатором процесса полимеризации этилена является также динитрил азоизомасляной кислоты, распад которого с образованием свободных радикалов происходит при 50--60 °С:



Обрыв цепи при полимеризации этилена происходит в результате рекомбинации свободных радикалов или в результате реакции диспропорционирования:

При полимеризации этилена по радикальному механизму большую роль играют реакции передачи цепи, которые могут происходить внутримолекулярно и межмолекулярно. Внутримолекулярная передача цепи происходит на начальной стадии полимеризации. В результате внутримолекулярной передачи цепи образуются макромолекулы с короткими боковыми ответвлениями, содержащими от 4 до 7 углеводородных атомов:

При глубокой полимеризации происходит передача цепи между звеньями макромолекул:

К образующемуся активному радикалу может присоединиться растущая цепь другого макрорадикала или молекула мономера. В первом случае происходит рекомбинация макрорадикалов, а во втором - рост цепи. В обоих случаях возникают боковые ответвления с количеством углеводородных атомов значительно большим, чем при передаче цепи внутри макромолекулы. Боковые ответвления оказывают заметное влияние на степень кристалличности полимера, температуру его плавления, твердость, прочность и другие физико-механические свойства.

Величина молекулярного веса полиэтилена, как во всяком свободнорадикальном процессе, зависит от условий полимеризации: давления, температуры и количества инициатора. При увеличении давления и снижении температуры степень полимеризации полиэтилена возрастает. Для получения полиэтилена с высоким молекулярным весом процесс полимеризации необходимо проводить при высоких давлениях и низких температурах. Нижний предел температуры ограничен температурой плавления кристаллов полиэтилена 105--110 °С. Кроме того, по мере снижения температуры уменьшается скорость реакции.

Для получения полимера с высоким молекулярным весом необходимо, чтобы содержание кислорода по возможности была низким (нижний предел его обусловливается скоростью реакции). Полимер, пригодный для формования волокна, получается при содержании в этилене от 0,02 до 0,1% кислорода. При более высоком содержании кислорода в мономере понижается молекулярный вес полимера и ухудшаются его диэлектрические свойства⁷; содержание альдегида и ацетилена должно быть не выше 0,05 и 0,001% соответственно.

Процесс полимеризации этилена сопровождается значительным тепловым эффектом, который составляет, по данным Хопфа и Керна⁸, около 860 кал/г полимера. При плохом отводе тепла возможны местные перегревы, приводящие к взрыву.

Полипропилен также можно синтезировать по методу радикальной полимеризации при высоком давлении и 130-200 °С, используя в качестве инициатора гидроперекись ди-трет-бутила⁹. Однако полимер имеет небольшой молекулярный вес и вследствие этого не может быть использован для получения пластмасс и волокон. Повышение давления, так же как и в случае полиэтилена, способствует увеличению скорости полимеризации л молекулярного веса полипропилена.

Технологическая схема получения полиэтилена высокого давления (ПВД). На рис. 1 представлена схема процесса. Этилен, содержащий 0,02 - 0,1% кислорода, из газгольдера 1 всасывается компрессором 2, в котором сжимается до 300 атм. Из компрессора 2 газовая смесь через маслоотделитель 3 направляется на вторую ступень сжатия 4, где она компремируется до 2000 атм. Под этим давлением, пройдя через маслоотделитель, этиленкислородная смесь поступает на полимеризацию в реактор 6, который представляет собой змеевик с внутренним диаметром 10-16 мм и длиной 80-100 м. Для лучшего стекания полимера нижняя часть змеевика расширена до 20 мм. Обогрев реактора осуществляется по зонам при температуре от 200 до 130°С. После реактора полиэтилен направляется в сепаратор высокого давления 7, в котором поддерживается температура 130 °С. В сепараторе 7 давление снижается до 200 атм.



Рис. 1. Схема получения полиэтилена высокого давления: 1--газгольдер; 2--компрессор низкого давления; 3. 5--маслоотделители: 4---компрессор высокого давления; 6--реактор; 7'--сепаратор высокого давления; 8--сепаратор низкого давления; 9--ванна; 10--центробежный отделитель; II--скруббер; 12--осушительная колонна.

Из сепаратора 7 полиэтилен поступает в сепаратор 8, в котором давление снижается с 200 до 2 ат. Из сепаратора 8 полиэтилен, находящийся в вязко-текучем состоянии, поступает в ванну 9, в которой застывает в виде пластин. Газы из сепаратора 7 и 8 совместно направляются в центробежный отделитель 10, из которого этилен поступает на щелочную промывку в скруббер 11 и осушительную колонну 12, после чего он смешивается со свежим этиленом. В скруббере удаляется формальдегид, образующийся вследствие окисления этилена. Продолжительность пребывания компонентов в реакционном пространстве составляет около 4 мин. За это время примерно 10% этилена превращается в полимер.

Обычно полиэтилен получается белого цвета. Если увеличить степень полимеризации, то полиэтилен вследствие его деструкции получается окрашенным.

Для получения 1000 кг ПВД расходуется следующее количество продуктов: 1050 кг (или 840 м³) этилена; 5--10 кг (или 3,5--7 м³) кислорода. Полиэтилен высокого давления имеет молекулярный вес от 40 000 до 60 000 и температуру плавления 105--110°С.

ПВД обладает высокими диэлектрическими свойствами, но недостаточно хорошими физико-механическими свойствами (вследствие сравнительно невысокого молекулярного веса полимера и небольшой степени кристалличности), поэтому он используется в основном как электроизоляционный материал.

Для получения полиолефинов с высоким молекулярным весом и кристаллической структурой полимеризацию олефинов необходимо проводить, применяя специальные катализаторы.

1.3 Синтез полиолефинов методом ионной полимеризации на комплексных катализаторах

В результате работ Циглера и Натта появилась возможность синтезировать линейный полиэтилен, изотактический полипропилен и другие стереорегулярные поли-а-олефины при нормальном давлении и температуре.

Поли-а-олефины, в которых все боковые заместители расположены по одну сторону от плоскости цепи, Натта назвал изо-тактическими; полимеры, в которых боковые группы, регулярно чередуясь, располагаются попеременно по обеим сторонам макромолекул -- синдиотактическими и, наконец, полимеры с беспорядочным расположением боковых групп -- атактическими (рис. 3). При полимеризации а-олефинов образуются также стереоблокполимеры, макромолекулы которых построены из атактических и изотактических или атактических и синдиотак-тических участков.

Состав и структура комплексных катализаторов. Получение линейного полиэтилена и стереорегулярных поли-а-олефипов возможно только при применении специальных катализаторов, состоящих из соединений металлов I--III групп периодической системы элементов, имеющих связи металл--углерод или металл--водород, и соединений металлов переменной валентности IV--VIII групп или окислов металлов.

К числу наиболее важных металлорганических соединений используемых для этой цели, относятся алкилалюминий, алкил-алюминиигалогенид, алкилбериллий <и различные галоидметалл-алкилы. Соединения металлов переменной валентности, используемые в качестве компонентов каталитических композиций, включают галогениды, оксигалогениды титана, циркония, ванадия, хрома и др. При смешении различных компонентов с углеводородными растворителями образуются растворимые или нерастворимые комплексные катализаторы. Методом рентгено-структурного анализа было установлено, что растворимый комплекс, полученный из дициклопентадиенилдихлорида титана и диэтилалюминнйхлорида, образуется с помощью координационной (мостичной) связи и имеет следующее строение:

Образование таких координационных комплексов возможно потому, что алюминийалкилы и алюминийалкилхлориды являются соединениями, имеющими сродство к электрону. Алюминий на четыре валентных орбиты (ls-орбиту и Зр-орбиты) имеет три электрона. Соединения переходных металлов обладают электро-нодонорными свойствами, так как они имеют на d-орбитах.

1.4 Технология получения полиолефинов на комплексных катализаторах

Несмотря на то, что многие вопросы, связанные с механизмом полимеризации олефинов на комплексных катализаторах Циглера--Натта, в настоящее время недостаточно выяснены, производство полиолефинов периодическим, а также непрерывным методами уже освоено в промышленных условиях. Полиэтилен и полипропилен на комплексных катализаторах получают при низком давлении (3--6 атм) и 60--80 °С. Для осуществления процесса не требуется сложная аппаратура и компрессорное оборудование, но необходимо синтезировать катализатор, очистить полимер от остатков катализатора и регенерировать растворители.

Полимеризация этилена проводится в среде предельных углеводородов, например м-гептана, в присутствии триэтилалюминия и четыреххлористого титана.

Высокая степень стереоспецифической полимеризации пропилена наблюдается в присутствии каталитической системы, полученной при перемешивании тонкоизмельченного TiCl₃ (0,08 моль) с раствором диэтилалюминийхлорида или триэтил-алюминия (0,024 моль) в 300 мл н-гептана (при 70--80 °С и давлении 6 атм); растворителем является м-гептан³⁴. Предложен также способ производства полипропилена, который основан на использовании пропанпропиленовой фракции (30% пропилена, 70% пропана). Растворителем в такой системе является пропан³⁵.

Получение катализаторов Циглера -- Натта. Триалкилалюминий, применяемый для синтеза полиэтилена и полипропилена, обычно получают из алкилалюминийсесквига-логенидов при взаимодействии их со щелочными металлами:

(R-- алкил; X -- галоид).

В результате реакции получается раствор алкилалюминия и нерастворимый остаток, который содержит металлический алюминий и галогенид щелочного металла. Алюминий в осадке находится в активной форме. Поэтому осадок можно вновь ввести в реакцию, в которой алюминий на начальной стадии будет взаимодействовать с галогенидалкилом и образовывать дополнительные количества сесквигалогенидов.

Диалкилгалогенид алюминия, применяемый для синтеза полипропилена, может быть получен при обработке сесквигалогенида алюминия триалкилалюминием:

При использовании вместо этилена других а-олефинов образуются соответствующие алкилы алюминия, способные к дальнейшему присоединению олефинов. Исключение составляет триизобутилалюминий. При действии этилена на триизобутилалюминий при 120 °С происходит реакция замещения с образованием триэтилалюминия и изобутилена

Известны также и другие методы получения алкилалюминия и диалкилгалогенида алюминия:



Рис. 3. Схема получения полиэтилена низкого давления

Технологическая схема получения полиэтилена низкого давления (ПНД). На рис. 3 показана схема получения полиэтилена на комплексных катализаторах» очищенный этилен из газгольдера / и растворитель из емкости 2 поступают в реактор 3, куда подается катализатор из емкостей 4 и 5. Полимеризация проводится при 60--80 °С и непрерывном перемешивании. Реакция экзотермична и сопровождается выделением около 1000 ккал тепла при образовании 1 кг полиэтилена. Полученный полимер поступает на центрифугу, или фильтр, 6 для отделения от растворителя и затем в аппарат 8, в котором отмывается от остатков катализатора слабым раствором соляной кислоты в метаноле. Полимер, содержащий не более 0,03-- 0,08% катализатора, фильтруется в аппарате 9 и поступает в сушилку 11 и гранулятор 12. Ректификация растворителей проводится на колоннах 7 и 10.

При полимеризации этилена на катализаторе Циглера происходит практически 100%-ное превращение мономера в полимер-Расход катализатора составляет примерно 1 % от получаемого полиэтилена.

Как указывалось, молекулярный вес полиэтилена можно регулировать в процессе полимеризации путем изменения соотношения триэтилалюминия и четыреххлористого титана, а также введением водорода. Для получения полиэтилена с молекулярным весом около 100 000, который используется для формования волокна, Соотношение количеств триэтилалюминия и четыреххлористого титана составляет от 1: 1,2 до 1:1 (концентрация триэтилалюминия в растворе 0,5--1 г/л). Другие технологические параметры (температура, давление) оказывают незначительное влияние на молекулярный вес полимера, но изменяют скорость полимеризации и выход полимера. Соотношение количеств растворителя и мономера составляет примерно 3:1.

При непрерывном процессе полимеризации⁴⁷ в качестве реактора применяют аппараты колонного типа с перемешивающим устройством, в которые суспензия смеси катализаторов подается с определенной скоростью; с такой же скоростью полимер выводится из колонны.

По аналогичной схеме получается изотактический полипропилен.

1.5 Синтез полиолефинов методом ионной полимеризации на окисных катализаторах

Полимеризацию олефинов на окислах металлов проводят приболее высоких давлениях (30--80 атм) и температурах (100-- 200 °С), чем на катализаторах Циглера--Натта. Это связано с тем, что мономеры труднее адсорбируются на поверхности окислов, чем на поверхности кристаллов галогенидов переходных металлов.

Механизм полимеризации и природа активного центра. В качестве катализаторов полимеризации олефинов наибольшее распространение получили окислы ванадия, молибдена, вольфрама, нанесенные на окись алюминия, и окись хрома -- на окись кремния или окись алюминия⁴⁹. Существенное отличие окиси хрома как катализатора полимеризации олефинов от других окислов металлов заключается в том, что валентность хрома должна быть максимальной. В процессе полимеризации хром полностью восстанавливается до трехвалентного. Катализаторы в виде окиси хрома, также как и катализаторы на основе окиси молибдена и вольфрама, промотируются добавками металлорга-нических соединений.

При получении хромовых катализаторов протекает экзотермическая реакция между хромовым ангидридом и окисью алюминия, так что в кристаллической решетке таких катализаторов обычно имеются Сг³* и Сг⁶+; относительное содержание трехвалентного и шестивалентного хрома в катализаторе зависит от температуры активации; наиболее активные катализаторы содержат около 60% шестивалентного хрома.

Природа активных центров рассматриваемых окисных катализаторов окончательно не выяснена, однако многие свойства этих катализаторов аналогичны свойствам катализаторов Циглера--Натта.

Восстановление молибдена на кристаллической решетке окиси алюминия сопровождается образованием структур типа:

Предложен катализатор, состоящий из смеси алюмосиликата и двуокиси титана. В качестве промотора рекомендуется три-этилалюминий. Эта каталитическая система оказалась более активной при полимеризации этилена, чем катализатор Филлипса (окись хрома -- алюмосиликат) и чем катализатор «Стандард ойл» (окись молибдена -- окись алюминия), но менее активной, чем катализатор Циглера.

Для того чтобы окисные катализаторы были активными, они должны быть предварительно восстановлены (кроме хромовых) и тогда их действие подобно действию восстановленной поверхности металлгалогенида.

На окислах металлов получают полимеры с различными молекулярными весами, величина которых зависит от температуры, давления и способа активации катализатора.

Технология получения полиэтилена среднего давления (ПСД). Промышленное значение получил процесс полимеризации этилена на окиси хрома (метод Филлипса) и окиси молибдена (метод «Стандард ойл»).

Полимеризация этилена происходит в среде жидкого углеводорода, который служит только для растворения полимера iu мере его образования и для отвода выделяющегося тепла.

Получение катализатора. В качестве катализатора при полимеризации полиэтилена по методу Филлипса используют окись хрома, главным образом Сг0₃, нанесенную на алюмосиликат с большой удельной поверхностью. Чтобы катализатор обладал максимальной активностью, трехокись хрома, нанесенную на алюмосиликат, активируют при 525 °С. Суспендирование катализатора проводят в углеводородном растворителе, инертном к катализатору. Растворитель не должен содержать кислород-, серу-, галоген-, азотсодержащие соединения, так как они являются каталитическими ядами.

Технологическая схема получения полиэтилена среднего давления (рис.4). Активированный катализатор из емкости 3, а растворитель из емкости 2 поступают на суспендирование в аппарат 4. Суспензия катализатора вместе с этиленом, поступающим из газгольдера 1, и дополнительным количеством растворителя подается в реактор 5, снабженный устройствами для перемешивания и контроля за температурой. Обычно температура поддерживается в пределах 130--160 °С. Давление в аппарате -- около 35 ат.



Рас. 4. Схема получения полиэтилена среднего давления:

1--газгольдер; 2--емкость для растворителя; 3--емкость для катализатора; 4--емкость для приготовления суспензии катализатора; б--реактор; 6--газожидкостный сепаратор; 7--емкость для разбавления; 8--центрифуга: 9--емкость для осаждения полимеря; 10--вакуумн1ий фильтр; 11--ректификационная колонна для регенерации растворителя; 12 -куб колонны; 13--сушильный аппарат; 14--гранулятор.

Продолжительность полимеризации в реакторе регулируется скоростью подачи растворителя, а концентрация полимера в реакторе -- скоростью подачи катализатора. Из реактора смесь поступает в газожидкостный сепаратор 6, в котором растворенный этилен выделяют и снова подают в реактор. Раствор полимера переводят в емкость 7, где его разбавляют и нагревают до температуры реакции; эта стадия необходима для подготовки к отделению катализатора. Затем смесь раствора полимера и твердого катализатора поступает на центрифугу 8 для отделения катализатора.

Раствор полимера переводят далее в аппараты 9 и 10, в которых растворитель отделяют от полимера перегонкой паром или осаждением полимера из охлажденного раствора с последующей фильтрацией. В зависимости от примененного метода осаждения полимер перед сушкой имеет разный объемный вес. Затем полимер сушат в аппарате 13 и гранулируют в грануляторе 14. Плотность полиэтилена среднего давления составляет 0,955--0,970 г/см³; при использовании катализаторов Циглера плотность полимера составляет 0,945--0,955 г/см³. Обычно плотность рассматривают как функцию кристалличности. Поэтому можно предположить, что полиэтилен среднего давления имеет большую степень кристалличности, чем полиэтилен низкого давления. Это сказывается на физико-механических свойствах полимеров. Так, например, полиэтилен среднего давления характеризуется меньшей текучестью, чем полиэтилен низкого давления. Однако поли-а-олефины, полученные на окисных катализаторах, характеризуются невысокой стереорегулярностью.

2. Механические свойства полиолефинов

Напряжения и упругость при малых деформациях.

Изучение механических свойств материалов началось около 400 лет назад. Соотношения между напряжением и деформацией были выведены Коши в 1820-х гг. Напряжение - является тензором второго ранга и определяется как отношение вектора силы Pi к элементу площади Aj на который действует сила.

Для любого линейно-упругого твердого тела при малых деформациях компоненты тензора напряжений можно выразить как:

Здесь  - малые деформации;

Для изотропного линейно-упругого твердого тела имеем лишь две независимых упругих постоянных. Можно написать:

где  - символ Кроникера, G-- модуль сдвига;-- объемный модуль.

Модули имеют размерность единиц силы на единицы площади, то есть в Па (паскали) или лучше ГПа (гигапаскаль = 109 Паскалей).

Параметры G и часто выражаются через модуль Юнга Е и коэффициент Пуассона, Е -- модуль растяжения, а -- относительное сжатие при испытании на растяжение. Рассмотрим растянутый образец, для которого направление 3 лежит вдоль его оси, а направления 1 и 2 перпендикулярны оси образца. Модуль Юнга выражается как:

где , а коэффициент Пуассона равен:

Модули G и связанны с Е и через отношения:

при   и

Такой тип поведения наблюдается только для эластомеров при небольших приложенных напряжениях. Для термопластов ? меньше 0,5, а -- большая конечная величина, что, по-видимому, связано с порами, открывающимися при действии напряжения.

В случае полимерных материалов, как правило, необходимо заменять уравнение  линейным уравнением вязкоупругости, в котором вводятся наследственные интегралы, а Gijkl становятся релаксационными функциями. Это важно для полимеров, в особенности для эластомеров в динамических условиях, зависящих от времени.

Влияние молекулярной массы

Изучение при комнатной температуре свойств гомологических рядов низкомолекулярных соединений, таких как n-алканы, являющихся низкомолекулярными аналогами полиэтилена, показывает, что при 20 °С вещества из этого ряда от СН4 (метан) до С4Н10 (n-бутан) - представляют собой газы; вещества этого ряда от С5Н12 (n-пентан) до С16Н34 (n-гексадекан) - жидкости. Начиная с С17Н36 (n-гептадекан), вещества называются n-парафинами и при комнатной температуре представляют собой кристаллизующиеся твердые тела, и такое состояние остается вплоть до очень больших молекулярных масс.

При этом n-парафины, начиная с С17Н36 до веществ, имеющих молекулярные массы порядка тысячи, являются мягкими материалами, подобными воску. Когда длина цепи достигает 400 углеродных атомов, происходит переход от «воскоподобного» состояния к состоянию, характерному для твердых, жесткоупругих материалов, что проявляется в резком возрастании модуля.

При дальнейшем увеличении молекулярной массы изменения механических свойств изотропных полимеров уже не столь значительны.

Влияние температуры

В этом разделе наше внимание будет привлечено к механическим свойствам изотропных аморфных и кристаллизующихся полимеров. При низких температурах структура аморфных полимеров стеклоподобна, но при повышении температуры до температуры стеклования Тg проявляют структурный переход; при дальнейшем увеличении температуры они становятся все более каучукоподобными и, в конечном счете, расплавляются. Полиизобутилен и большинство полиолефинов имеют Тgниже комнатной температуры. Для атактического полистирола Тgприблизительно равна 100 °С, а текучесть начинается при достижении температуры примерно Тg + 60 °С. Эти эластомеры являются низкомодульными вязкоупругими материалами.
Тобольский с соавторами провели обширные исследования модуля релаксации растяжения (модуля Юнга) полиизобутиленового эластомера. При температурах, существенно ниже Тg, величина Е составила 5000 МПа (5 ГПа). Однако при 25 ° С, то есть существенно выше температуры стеклования, величина модуля была от 1 до 1,0 МПа.

Влияние кристалличности и сравнение с другими материалами

Сравнение механических свойств полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) с аморфными полиизобутиленом и этилен-?-олефиновым сополимером обнаруживает существенное их различие. ПЭВП -- высокомодульный упругий материал, тогда как полиизобутилен и сополимеры этилена имеют низкое значение модуля и являются каучукоподобными. Модуль увеличивается с увеличением содержания этилена. Увеличение содержания этилена примерно с 50:50 для каучукоподобных сополимеров, для которых модуль Юнга равен приблизительно 0,1 МПа, до изотропного ПЭВП, ведет к возрастанию текущего модуля до значения 100 МПа (0,1 ГПа), что можно связать с ростом кристалличности.

Для сравнения свойств этих полимеров со свойствами других материалов можно привести следующие данные для величин модуля упругости Е:

* для стали -- порядка 200 ГПа;

* для алюминия -- около 70 ГПа;

* для латуни -- около 150 ГПа.

В полимерах такие значения могут быть достигнуты при их ориентации и изменении морфологии.

Поведение при сильной одноосной деформации

Механическое поведение полимерных материалов определяется не только областью малых деформации, но также поведением при больших деформациях и разрыве. Упругое поведение при больших деформациях наблюдается только у сшитых эластомеров.

Большие деформации у многих высокомолекулярных эластомеров и термопластов могут вызывать структурные перестройки. Цис-1,4-полиизопрен, полихлорпрен и полиизобутилен при одноосной вытяжке с определенной скоростью и при определенной температуре трансформируются из относительно изотропных эластомерных материалов в высокоориентированные, высокомодульные кристаллические материалы.

В кристаллических изотропных полиолефинах, обычно при одноосном растяжении, формируется шейка. В зоне шейки имеет место перестройка структуры и образование фибрилл. По мере вытяжки шейка распространяется вдоль оси образца. Ориентационная вытяжка ведет к увеличению модуля Юнга.

Механические свойства сформованных из расплава вытянутых волокон

Синтетические волокна, в том числе полученные из полиолефинов, отличаются от изотропных материалов, которые мы рассматривали в предыдущих разделах. Они обладают поперечной изотропией, и имеют различные механические свойства вдоль и поперек оси волокна.

В терминах теории упругости при низких деформациях поперечно изотропные материалы имеют пять независимых модулей упругости. Если 3 -- направление оси волокна, а направления 1 и 2 перпендикулярны к оси, то эти пять констант будут включать: модуль растяжения в направлении оси 3 Е3, поперечный модуль Е1, модуль сдвига G и коэффициенты Пуассона 13 и 21. Методы измерения указанных пяти постоянных описаны Уордом и Уордом и Хэдли. Величины Е3 и 13 определяются в испытаниях на растяжение, проводимых под микроскопом; при этом известна прилагаемая сила, и измеряется продольное растяжение и поперечное сжатие нити. Е1 и ?21 определяются при поперечном сжатии под микроскопом.

Хэдли с соавторами определили пять упругих постоянных для ряда вытянутых из расплава волокон из полиэтилена низкой плотности, полиэтилена высокой плотности и изотактического полипропилена. Также исследовались нити из полиэтилентерефталата (ПЭТ) и полиамида (ПА). Было установлено, что модуль Е3 быстро возрастает с увеличением кратности вытяжки, тогда как значение Е1 иG зависели от кратности вытяжки не столь значительно. Значение Е1 лежало в диапазоне от 0,5 до 2 ГПа, тогда как величина G составляла от 0,01 до 0,05 ГПа. Значения Е3 составляли от 0,5 до 8 ГПа, монотонно возрастая с кратностью вытяжки.

Рис. 1. Модуль растяжения в продольном Е3 и поперечном Е1 направлении полиолефиновых волокон в зависимости от кратности вытяжки: а -- полиэтилен низкой плотности; b-- полиэтилен высокой плотности; с -- изотактический полипропилен

Возрастание модуля при увеличении степени вытяжки обычно связано с ростом молекулярной ориентации в полимере. Это проявляется в двулучепреломлении волокон. Для сформованных из расплава полиэфирных волокон такой результат известен еще по работе Каротерса и Хилла 1932 г. Для целлюлозных волокон, сформованных из раствора, этот эффект, по-видимому, первым получил Шардонне, который был студентом у великого специалиста по микроскопии Луи Пастера. Положительное двулучепреломление полиэтиленовых нитей отмечал Брайант в 1947 г. Волокна из атактического полистирола имеют, как известно, отрицательное двулучепреломление. Это вызвано их собственным отрицательным двулучепреломлением в сочетании с высокой поляризуемостью фенильных групп. Изменение двулучепреломления волокон в зависимости от условий их производства впервые исследовали в 1962 г. Зябицки и Кедзерска, исследовавшие полиэтилен и полистирол. Был сделан общий вывод о том, что модуль волокон выше при более высоком уровне двулучепреломления. Сэмуэльс был первым, кто предложил модели, связывающие механические свойства и ориентацию в случае одноосноориентированных полимеров и выделил ключевой параметр, которым считал ориентацию в аморфных областях.

В работах различных исследователей была установлена корреляция модуля и предельных прочностных параметров с ориентацией волокон. На рис.2. показана связь модуля Юнга Е3, прочности на разрыв и предельного удлинения с двулучепреломлением в сформованных из расплава и вытянутых волокнах из изотактического полипропилена. Модуль Юнга Е3 возрастает примерно с 1 до 10 ГПа по мере увеличения ?n (до 0,035). Прочность на разрыв также существенно возрастает. Предельное удлинение при этом уменьшается с 510 до 40%.

Рис. 2. Модуль Юнга (а), прочность на разрыв (b), и предельное удлинение (с) как функция двулучепреломления в волокнах из изотактического полипропилена

Высокомодульные волокна из полиолефинов

Рассмотрение молекулярного строения позволяет определить величины предельных значений модуля Юнга для полиолефинов. Попытки такого расчета делались еще в 1930-х гг. Гораздо позже Тасиро с соавторами вычислили для полиэтилена:

Е3 = 315ГПа; Е1 = 8-10ГПа; G = 1,6-3,6 ГПа.

Высокое значение Е3 определяется деформациями валентных узлов и межатомных С-С связей в полимерных цепях, полностью состоящих из транс-последовательностей. Величины Е1 и G у полиэтилена существенно ниже, поскольку эти величины зависят и от ван-дер-ваальсовых (дисперсионных) сил. Величины Е3, рассчитанные для изотактических полиолефинов, невелики из-за конформации спиральных цепей макромолекул.

Полиэтиленовые волокна со сверхвысоким модулем были получены Капаччо и Уордом в процессе медленной их вытяжки, а также в компаниях DSM, Toyobo, и Honeywell при формовании из раствора. На опытных образцах были достигнуты величины Е3 порядка 100 ГПа. Очень высокие значения модуля, по-видимому, являются результатом достижения высокой степени ориентации и высокого распрямления цепей. Трансформация структуры, состоящей из складчатых ламелярных кристаллов, образованной выпрямленными цепями, приводит к столь высоким значениям модуля. При этом используются полиэтилен с очень высокой молекулярной массой.

Механические свойства пленок

Пленки обладают более сложными механическими характеристиками, чем волокна. Характеристики их механических свойств с позиции теории упругости могут быть описаны девятью независимыми постоянными упругости. Рассмотрим сформованный лист, в котором можно выделить продольное направление и два поперечных направления. При этом следует учесть три модуля Юнга: E1, E2, E3; три независимых модуля сдвига: G1, G2 и G3 и три коэффициента Пуассона: ?31, ?32, ?12. Методы измерения этих девяти постоянных описаны в книгах Уорда и Уорда и Хэдли.

Экспериментальный материал по листовым изделиям из полиолефинов со сложной ориентацией весьма ограничен. Все же есть несколько работ по изучению механических свойств анизотропных листов. Классическое исследование механики одноосноориентированных листов полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) было проведено Рауманном и Саундерсом. Они измеряли модуль как функцию направления в листе и получили значение 0,65 ГПа (Е3) в направлении вытяжки и 0,1 ГПа - в поперечном направлении.

Также были предметом исследований механические свойства одноосно- и двухосноориентированных пленок из атактического полистирола и полиэтилентерефталата (ПЭТ). При двухосном растяжении в пленке из полистирола увеличиваются значения модуля, прочность на разрыв и предельное удлинение. У ПЭТ возрастают модуль и прочность на разрыв.

Модификация механических свойств при сополимеризации и составлении смесей

Механические свойства полиолефинов можно варьировать посредством сополимеризации или смешением с сополимером. Общая тенденция при подобной модификации материала -- уменьшение модуля и увеличение прочности.

При введении достаточного количества сомономера (примерно 15 % мол.) полиолефиновые сополимеры превращаются в эластомеры. Конкретный характер изменения механических свойств зависит от специфики использованного сомономера. Так, использование крупных сомономерных единиц, таких как октен-1, предпочтительнее, чем мелких сомономеров, например, пропилена и бутена-1. Дело в том, что последние внедряются в кристаллические образования и разрушают их, а первые остаются в аморфных областях. Механические свойства изотактических полипропиленов модифицируются введением второго сомономера, например, этилена. Продукт часто производится в форме блоксополимера из изотактического полипропилена и эластомерного этиленпропиленового сополимера.

Механические свойства полиолефинов также можно менять в сторону увеличения ударной вязкости путем создания смесей с полиолефиновыми сополимерами. Степень смешения двух полимеров является важным фактором, определяющим механические свойства смесей. Наиболее значительные изменения возникают при составлении композиций из изотактического полипропилена с этиленпропилендиеновым мономером (ЭПДМ), в которых ЭПДМ в процессе смешения сшивается. При комнатной температуре эти так называемые «динамические вулканизаты» ведут себя подобно вулканизованному каучуку, и могут быть получены из расплава аналогично термопластам.

Литература

1. В.В. Киреев. Высокомолекулярные соединения. М. Высшая школа, 1992.

2. Дж. Оудиан. Основы химии полимеров, М. "Мир", 1974.

3. Ю.Д. Семчиков, С.Ф.Жильцов, В.Н. Кашаева. Введение в химию полимеров. М. Высшая школа, 1988.

4. В.Р. Говарикер, Н.В. Висванатхан, Дж. Шридхар. Полимеры. М. Наука, 1990.

5. А.М. Шур. Высокомолекулярные соединения, М. Высшая школа, 1981.

6. Ю.Д. Семчиков Высокомолекулярные соединения: Учеб. для вузов. - М.: «Академия», 2005. - с. 256 - 263.

7. А.В. Басов Полиэтилен и другие полиолефины. - М.: Химия, 1987, 346 с.

8. А.А. Конкин Полиолефиновые волокна. - М.: Химия, 1977, 452с.