Оглавление

• Групповой состав бензиново-керосиновых фракций
• Индивидуальный состав нефтяных компонентов
• Состав и эксплуатационные свойства бензинов

Углеводороды являются важнейшей составной частью любой нефти. Их содержание в различных нефтях далеко неодинаково: от 30-40% до 100%, но в среднем до 70%.

Все углеводороды могут быть условно разделены на две основные группы: 1) преобразованные углеводороды, утратившие черты строения, свойственные исходным биоорганическим молекулам и 2) реликтовые, или хемофосилии. К числу наиболее важных реликтовых углеводородов относятся: нормальные и изопреноидные алканы, циклические изопреноиды - стераны, тритерпаны и др.

В свою очередь все реликтовые углеводороды могут быть разбиты на две основные группы:

А) реликтовые углеводороды изопреноидного типа строения, как алифатического, так и алициклического, с числом циклов в молекуле от одного до пяти.

Б) реликтовые углеводороды неизопреноидного типа строения представлены главным образом алифатическими соединениями, имеющими н-алкильные или слаборазветвленные цепи.

Реликтовые углеводороды изопреноидного типа представлены в большинстве случаев регулярными структурами. Концентрация реликтовых углеводородо в нефтях высокая, обычно значительно превышает равновесные концентрации близких по строению изомеров. Высокая концетрация их в нефти говорит о биоорганическое природе нефтей.

Прежде чем рассмотреть распределение легких углеводородов и их содержание в нефтях, рассмотрим какие существуют типы нефти:

Нефти типа А1 по групповому составу соответствуют нефтям парафинового и нафтено-парафинового основания. Чаще всего это нефти с высоким содержанием бензиновых фракций и с относительно низкой смолистостью. Для этих нефтей характерна высокая концентрация нормальных алканов (5-25% на исследуемую фракцию)

Групповой состав бензиново-керосиновых фракций

Общая характеристика

Групповой углеводородный состав прямогонных бензиновых фракций обычно определяется для «стандартных» дистиллятов НК-60,60-95,95-122 122-150 и 150~200С0°С с помощью ставшего традиционным "анилинового" метода и отражает содержание в них ароматических, нафтеновых и парафиновых углеводородов. В последние десятилетия стала ординарной детализация состава нафтенов и парафинов: среди первых отдельно устанавливаются концентрации соединений н- и изо-строения, а среди вторых - концентрации дегидрирующихся и не дегидрирующихся в арены (при каталитической дегидрогенизации) или содержание пента- и гексаметиленовых углеводородов (при газохроматографическом анализе фракций). Групповой состав бензинов из некоторых типичных нефтей СССР приведен в таблице 1.

Содержание парафинов и нафтенов в бензиновых фракциях различных нефтей может колебаться в очень широких пределах от 10 до 80% по каждой группе.

Ароматические компоненты в прямогонных бензинах обычно составляют до 20%; более высокие концентрации довольно редки. Колебания углеводородного состава бензинов не случайны и в рамках каждого нефтеносного региона закономерно связаны с условиями в залежах.

Углеводородный состав керосино-газойлевкх фракций иногда также охарактеризовывается содержанием ароматических, нафтеновых и парафиновых компонентов; концентрации последних в этом случае находятся тем же анилиновым методом для 50-градусных фракций {200-250, 250-300, 300-350°С и т.д.). Однако точность анилинового метода резко снижается с повышением температуры кипения анализируемых продуктов, и данные, получаемые этим методом для керосиновых и более тяжелых фракций, можно использовать лишь для качественного или, в лучшем случае, полуколичественного сопоставления различных дистиллятов.

Современные методы группового анализа углеводородов

Современные методы группового анализа насыщенных углеводородов, основанные на разделении в соответствии с цикличностью молекул (числу колец в молекуле) с помощью термодиффузии или гель-фильтрационной хроматографии, весьма трудоемки и потому пока не нашли массового применения. Значительно проще осуществляется разделение углеводородных смесей на сумму насыщенных, моно-,би,- и полициклические арены,, например, адсорбционно-хроматографическими методами.

Индивидуальный состав нефтяных компонентов

Установление индивидуального состава является высшей, практически исчерпывающей формой определения химической природы нефтяной фракции и означает нахождение количественного содержания в ней конкретных, структурно индивидуальных соединений. Решение этой задачи в общем случае до сих пор представляет огромные, во многих случаях непреодолимые трудности и найдено лишь для самых простых иди сугубо специфичных по составу и строению компонентов.

Благодаря разработке газохроматографичесних методов в наши дни стало ординарным определение индивидуального углеводородного состава бензинов, выкипающих до 150°0 без дополнительного фракционирования дистиллята

Четверть века назад Ф.Россини и сотрудники первыми установившие содержание многих индивидуальных углеводородов в легких фракциях семи американских нефтей, пришли к следующим выводам:

Состав бензиновых фракций различных сырых нефтей можно характеризовать по относительному содержанию в них индивидуальных углеводородов следующих основных пяти классов: нормальные парафины, разветвленные парафины, алкилциклопентаны, алкилциклогексаны и алкилбензолы. Бензиновые фракции различных сырых нефтей состоят из одних и тех же углеводородов; различаясь между собой по относительному содержанию вышеуказанных пяти классов углеводородов. В пределах каждого из этих пяти классов соотношения индивидуальных углеводородов в бензиновой фракции колеблются в тех же границах для разных нефтей. Вышеприведённые обобщения сделаны для бензиновой фракция, но есть все основания полагать, что они в основном будут справедливы также для более высококипящих фракций нефти.

Современные данные по индивидуальному составу прямогонных бензинов из очень большого (измеряемого многими сотнями) числа нефтей и газоконденсатов различных химических типов подтвердили первые два вывода Ф. Россини; бензиновые фракции содержат все теоретически возможные изомеры всех пяти присутствующих в них классов углеводородов, и главные различия в составе бензинов состоят в различных относительных содержаниях этих пяти классов.

Различия в концентрациях отдельных индивидуальных углеводородов чрезвычайно велики (на 2-3 порядка и более). В наибольших количествах в бензинах обычно присутствуют те или иные углеводороды из следующего набора: н.алканы, монометилалканы, монометилцикланы, ц-1,3- и ц-1,2-диметиллцикланы, толуол, м- и о-ксилолы и некоторые другие, составляющие вместе весьма существенную долю бензиновой фракции. Так, из 68 возможных изомеров лишь 10 соотавляют 50-70% вес. от суммарного содержания С6-С8 в бензинах из нефтей и газоконденсатов Туркмении (Таблица 2)

Третий вывод: Россини в свете современных данных должен быть существенно дополнен. Сейчас известно, что в рамках каждого класса насыщенных углеводородов соотношения одних изомеров могут действительно сохраняться приблизительно постоянными во всех нефтях, тогда как соотношения других закономерно меняются в связи с химической природой и условиями залегания нефти. Фактически не оправдался и прогноз Ф. Россини относительно возможности распространения закономерностей распределения углеводородов в бензинах на высококипящие нефтяные фракции.

Прямым хроматографированием сырой нефти (конденсата) или широких Прямогонных фракций в условиях программирования температура определено количественное содержание индивидуальных высококипящих алканов нормального и изопреноидного строения (изопренанов) в большом количестве природных углеводородных систем. Эти углеводороды оказались главными представителями высококипящих алканов во многих нефтях; концентрации индивидуальных 'членов этих рядов нередко достигают 1-2%вес. на нефть. Закономерный характер изменений концентраций н.алканов и изопренанов в зависимости oт условий залегания и возраста нефтей использован при разработке одной из схем геохимической классификации.

Исследование индивидуального состава других групп нефтяных компонентов требует проведения трудоемких операций для их предварительного выделения или концентрирования. В связи с этим исследованиями охвачены, как правило, лишь отдельные, единичные образцы нефтей и идентифицированы чаще всего лишь низшие члены гомологических рядов.

Наиболее сложными из найденных в нефтях индивидуальных углеводородов следует считать стераны и пентациклические три-терпанны, большая работа по идентификации которых и количественному определению в различных нефтях выполнена Ал.А. Петровым и его сотрудниками.

Изучение состава и строения индивидуальных компонентов нефти, накопление и систематизация данных по их распределению в нефтях различной природы стало сейчас одной из актуальнейших проблем химии природных углеводородных систем.

Состав и эксплуатационные свойства бензинов

Основным (базовым) компонентом топлив для автомобильных двигателей с зажиганием от искры долгое время был бензин прямой перегонки нефти. Этот продукт ввиду его низких эксплуатационных качеств повсеместно заменяется бензинами каталитического риформинга и крекинга. Кроме них в состав автомобильных бензинов включают алкилаты, продукты изомеризации легких бензиновых фракций, бензиновые фракции висбрекинга, термического крекинга и коксования, рафинаты от экстракционного выделения бензола и толуола, гидрообла-гороженные пиролизные бензины, бутан, бутан-бутиленовую фракцию. Для улучшения свойств и увеличения ресурсов в состав автомобильных бензинов во все возрастающих количествах вводят кислородсодержащие соединения -- метиловый и втор-бутиловый спирты, метил-трет-бутиловый и метил-трет-амиловый эфиры (МТБЭ и МТАЭ).

В качестве топлива для автомобильных карбюраторных двигателей в последнее время применяют сжатый или сжиженный природный газ, сжиженную пропан-бутановую смесь.

В СНГ выпускают автомобильные бензины А-76 (цифры -- минимально допустимое октановое число по моторному методу), АИ-93, АИ-95, АИ-98 (цифры -- октановое число по исследовательскому методу).

В качестве базовых компонентов авиационных бензинов используют бензины каталитического крекинга, в некоторых случаях--катализаты риформинга. Для улучшения эксплуатационных свойств добавляют алкилат, толуол, антидетонационные и антиокислительные присадки. Выпускают авиационные бензины марок Б-95/130, Б-91/115, Б-70 (в числителе -- октановое число, в знаменателе -- сортность на богатой смеси).

Примерный углеводородный состав бензиновых фракций, входящих в состав топлив для карбюраторных двигателей, приведен в табл. 16.1. Углеводородный состав влияет на эксплуатационные свойства товарных топлив.

Эксплуатационные характеристики бензинов должны обеспечивать нормальную работу двигателей в различных режимах. Основными показателями качества автомобильных топлив являются детонационная стойкость, фракционный состав, химическая и физическая стабильность, содержание серы. Авиационные бензины помимо этого характеризуются температурой кристаллизации, содержанием смолистых веществ, теплотой сгорания.

Детонационная стойкость. Детонацией называют особый режим сгорания топлива в двигателе. Она появляется в тех случаях, когда после воспламенения топливно-воздушной смеси сгорает только часть топлива. Остаток (до 20%) топливного заряда мгновенно самовоспламеняется; при этом скорость распространения пламени достигает 1500--2500 м/с вместо 20-- 30 м/с, а давление нарастает скачками. Резкий перепад давления приводит к образованию детонационной волны, которая ударяется о стенки цилиндра двигателя. Характерные признаки детонации; металлический стук, вызываемый многократным отражением детонационных волн от стенок цилиндра, появление в выхлопных газах клубов черного дыма, резкое повышение температуры стенок цилиндра. Детонационное сгорание топлива приводит к повышению удельного расхода топлива, уменьшению мощности и перегреву двигателя, прогару поршней и выхлопных клапанов, а в конечном счете -- к быстрому выводу двигателя из строя.

Явление детонации объясняется особенностями реакций сгорания и окисления углеводородов топлива. Во время всасывания и сжатия углеводороды топлива начинают вступать в реакцию окисления с кислородом воздуха, образуя пероксиды. Пероксиды распадаются с выделением свободных радикалов, которые реагируют с новыми молекулами углеводородов. Реакция приобретает цепной характер. После того как рабочая смесь воспламенится от искры, реакции окисления еще больше ускоряются, поскольку увеличиваются температура и давление. В несгоревшей части смеси возрастает концентрация пероксидов и других активных частиц. Если достигается некоторая предельная концентрация этих частиц, то они реагируют со скоростью взрыва, несгоревшая часть топлива мгновенно самовоспламеняется и происходит детонационное сгорание.

Чем больше скорость образования пероксидов в данной топливно-воздушной смеси, тем скорее будет достигнута предельная концентрация и возникнет взрывное сгорание, тем раньше нормальное распространение пламени перейдет в детонационное. Склонность к окислению углеводородов различного строения неодинакова, поэтому самым важным фактором, влияющим на возникновение и интенсивность детонации, является химический состав топлива: чем больше в топливе углеводородов, образующих в условиях предпламенного окисления значительное количество пероксидов, тем быстрее смесь насытится активными частицами, тем скорее появится детонация.

Помимо химического состава детонации способствуют некоторые особенности конструкции двигателя и условий его эксплуатации. Увеличение степени сжатия, т. е. отношения полного объема цилиндра двигателя к объему камеры сгорания, приводит к росту рабочих температур и давления в двигателе, а это в свою очередь способствует детонации.

Детонационная стойкость (ДС) углеводородов и топлив характеризуется октановым числом. Это условная единица измерения ДС, численно равная процентному (по объему) содержанию изооктана (2,2,4-триметилпентана) в его смеси с гептаном, эквивалентной по ДС испытуемому топливу в стандартных условиях испытания. Для изооктана ДС принята равной 100, а для гептана -- 0. Если, например, испытуемый бензин по своей ДС оказался при испытаниях эквивалентным смеси из 80% изооктана и 20 % гептана, то октановое число этого топлива равно 80.

Существует несколько методов определения октановых чисел, которые отличаются режимом испытания. Широкое распространение получили моторный и исследовательский методы. Разницу в октановых числах, определенных исследовательским и моторным методами, называют чувствительностью топлива.

Моторный метод лучше характеризует антидетонационные свойства бензинов при форсированном режиме работы двигателя. Исследовательский метод более точно описывает свойства топлива при его использовании в условиях города (движение с небольшими скоростями, частыми остановками).

ДС бензинов, октановое число которых превышает 100, ранее определялась температурным методом, основанным на измерении температуры стенки Цилиндра. Температура стенки повышается тем сильнее, чем больше детонация. В настоящее время ДС этих бензинов определяют исследовательским методом, но за эталон принимают изооктан, к которому добавлена антидетонационная присадка -- тетраэтилсвинец (ТЭС).

Окончательную оценку ДС бензинов проводят посредством дорожных испытаний, при которых определяют так называемое дорожное октановое число.

В качестве дополнительной характеристики ДС авиационных бензинов служит показатель сортности. Сортность -- это характеристика, показывающая величину мощности двигателя (в %) при работе на испытуемом топливе по сравнению с мощностью, полученной на эталонном изооктане, сортность которого принимается за 100.

Детонационная стойкость карбюраторных топлив повышается введением специальных антидетонационных присадок. Показатель эффективности введения ТЭС называют приемистостью. Она характеризует число единиц, на которое повышается октановое число топлива или углеводорода при добавлении определенного количества ТЭС.

ДС индивидуальных углеводородов зависит от их химического строения. В табл. 16.2 приведены данные об октановых числах, сортности и приемистости к ТЭС углеводородов различных классов. Анализ этих данных позволяет сделать следующие выводы:

Алканы нормального строения с числом углеродных атомов до 4 имеют высокие октановые числа (от 80 до 100); пен-тан и высшие углеводороды этого класса характеризуются весьма низкой ДС. Чувствительность алканов нормального строения также невелика, однако они обладают высокой приемистостью к ТЭС. Низкая детонационная стойкость этих углеводородов объясняется тем, что они очень легко окисляются с образованием пероксидов в условиях предпламенного окисления.

Разветвленные алканы обладают более высокой ДС, чем углеводороды нормального строения. Наибольшие октановые числа имеют изомеры с парными мстильными группами у одного углеродного атома (неогексан, триптан, эталонный изооктан). Чувствительность разветвленных алканов невысока, приемистость к ТЭС хорошая.

Октановое число алкенов выше, чем соответствующих ал-канов. Приближение двойной связи к центру молекулы способствует увеличению октанового числа, а алкены с разветвленной цепью обладают более высоким октановым числом, чем алкены нормального строения. Приемистость к ТЭС мала. По-видимому, пероксиды алкенов неустойчивы и легко распадаются даже в отсутствие антидетонационной присадки.

Арены бензольного ряда характеризуются высокими октановыми числами (^100) и сортностью (выше 200). Приемистость к ТЭС мала, что объясняется незначительным образованием пероксидов в период предпламенного окисления. Чувствительность этих углеводородов весьма высока.

Низшие представители ряда циклоалканов (циклопен-тан, циклогексан) обладают неплохой ДС и высокой приемистостью к ТЭС. Циклоалканы с боковыми цепями нормального строения имеют низкие октановые числа, причем с удлинением цепи ДС значительно снижается. Разветвление боковых цепей и увеличение их числа способствует повышению октанового числа.

Октановое число метил-грег-бутилового эфира составляет: по моторному методу--101, по исследовательскому--117,

Октановые числа, сортность, чувствительность, приемистость к ТЭС товарных бензинов определяются химическим строением компонентов, из которых они состоят.

Фракционный состав. От фракционного состава карбюраторных топлив зависят условия пуска, длительность прогрева, износостойкость двигателя; полнота сгорания топлива. Основными показателями фракционного состава являются температуры перегонки 10, 50 и 90 % бензина, а также конца кипения бензина.

Температура перегонки 10 % бензина характеризует пусковые свойства топлива. Температура перегонки 50 % бензина влияет на скорость прогрева двигателя, качество образования воздушно-топливной смеси в нагретом двигателе, быстроту перехода двигателя с одного режима работы на другой, равномерность распределения топлива по цилиндрам многоцилиндрового двигателя. Полнота сгорания топлива определяется температурой перегонки 90 % бензина и концом его кипения.

Условия эксплуатации автомобильных двигателей в осенне-зимний и летний периоды различны, и поэтому современными нормами установлены сезонные требования по фракционному составу. Бензины, предназначенные для применения в летних условиях, имеют более низкое давление паров. Чтобы обеспечить необходимые пусковые свойства товарного бензина, в его состав включают до 30 % легких компонентов (прямогонной фракции и. к. -- 62 °С или н. к. -- 70 °С, изомеризата, алкилата, МТБЭ). Требуемое давление насыщенных паров обеспечивается добавлением бутана. В летних бензинах обычно содержится 2--3 % бутана, в зимних -- до 5--8 %.

Химическая стабильность. В процессе хранения, транспортирования и применения карбюраторных топлив возможны изменения в их химическом составе, вызываемые в первую очередь реакциями окисления и полимеризации. Химическую стабильность автомобильных бензинов характеризуют длительностью индукционного периода, определяемой в стандартных условиях, и содержанием смол. Для оценки химической стабильности авиационных бензинов используют показатели содержания смол и периода стабильности.

Высокой химической стабильностью обладают компоненты,, не содержащие алкенов -- прямогонные бензины, бензины каталитического риформинга, алкилаты и изомеризаты. В бензинах коксования, термического и каталитического крекинга, напротив, в заметных количествах содержатся алкены; при хранении и транспортировании эти компоненты товарного бензина легко окисляются с образованием смол. Для повышения химической стабильности к топливам, содержащим компоненты вторичного происхождения, добавляют антиокислительные присадки: г-оксидифениламин, ионол (2,6-ди-трет-бутил-п-крезол), антиокислитель ФЧ-16, древесно-смоляной антиокислитель.

Содержание серы. Активные сернистые соединения (сероводород, низшие меркаптаны) вызывают сильную коррозию топливной системы и транспортных емкостей; бензин должен быть полностью очищен от этих веществ. Полнота очистки контролируется анализом на медной пластинке. Неактивные сернистые соединения (тиофены, тетрагндротиофены, сульфиды, дисульфиды, высшие меркаптаны) коррозии не вызывают; однако при их сгорании образуются оксиды серы (S02, SO3), под действием которых происходит быстрый коррозионный износ деталей двигателя, снижаются мощностные показатели. Для снижения содержания серы в карбюраторных топливах применяют различные методы очистки.