Квантовые концепции в химии

16

Концепции современного естествознания

Квантовые концепции в химии

Санкт-Петербург

Содержание

• 1. Химическая связь и валентность
• 1.1 Валентность
• 1.2 Химическая связь
• 1.3 Химические реакции
• 2. Периодическая система элементов Д.И. Менделеева с точки зрения квантовой теории
• 3. Понятие квантовой химии
• 4. Современное состояние и перспективы развития квантовой химии
• Список используемой литературы

1. Химическая связь и валентность

1.1 Валентность

Валентность - это способность атома присоединять или замещать определенное число других атомов или атомных групп с образованием химической связи. Количественной мерой валентности атома элемента Э служит число атомов водорода или кислорода (эти элементы принято считать соответственно одно- или двухвалентными), которые Э присоединяет образуя гидрид ЭН_х или оксид Э_пО_m. Валентность элемента может быть определена и по другим атомам с известной валентностью. В различных соединениях атомы одного и того же элемента могут проявлять различную валентность. Так, сера двухвалентна в H₂S и CuS, четырехвалентна в SO₂ и SF₄, шестивалентна в SO₃ и SF₆.

До развития электронных представлений о строении вещества валентность трактовали формально. В рамках электронной теории химической связи валентность атома определяется числом его неспаренных электронов в основном или возбужденном состояниях, участвующих в образовании общих электронных пар с электронами других атомов. Поскольку электроны внутренних оболочек атома не участвуют в образовании химических связей, максимальную валентность элемента считают равной числу электронов во внешней электронной оболочке атома. Максимальная валентность элементов одной и той же группы периодической системы обычно соответствует ее порядковому номеру. Например максимальная валентность С должна быть равна 4, ее равен 7. Электростатическая теория химической связи привела к формулировке близкого к валентности и дополняющего ее понятия степени окисления (окислительного числа). Степень окисления соответствует заряду который приобрел бы атом, если бы все электронные пары его химических связей сместились в сторону более электроотрицательных атомов. При этом электронные пары, обобщенные одинаковыми атомами, делятся пополам. По знаку степень окисления, как правило, совпадает с экспериментально определенным эффективным зарядом атома, но численно намного превышает его. Например степень окисления серы в SO₃ равна +6, а ее эффективный заряд - около +2.

Термин «валентность» введен в 60-х гг. 19 в. На представлениях о валентности была основана классическая теория химического строения А.М.Бутлерова. В современной теории химического строения представления о валентности часто отождествляют с общим учением о химической связи.

1.2 Химическая связь

Химия изучает процессы превращения молекул при воздействиях и при воздействии на них внешних факторов (теплоты, света, электрического тока, магнитного поля), во время которых образуются новые химические связи. Под химической связью понимается результат взаимодействия между атомами, выражающийся в создании определенной конфигурации атомов, отличающий один тип молекулы от другого. До создания квантовой механики полагали, что существует особая химическая сила, вызывающая связь атомов, которая, в отличие от других сил природы, обладает насыщаемостью. Квантовая механика следующим образом объяснила химические явления: взаимодействие электронных оболочек атомов порождает химические связи. Если атомные конфигурации подходят друг к другу, возникает одна округлая структура, несколько большая, чем до этого был каждый атом по отдельности. Так получается насыщенная молекула, и присоединить к ней еще какой-то атом почти невозможно. При образовании молекулы перекрытие электронных облаков приводит к образованию между ядрами некоторого отрицательного заряда, который как бы "цементирует" молекулу, стягивая ядра к области перекрытия. Энергия этого взаимодействия - порядка 1000 кДж/моль (у молекулы азота - 940, цезия - 42). Для сравнения, энергия межмолекулярного взаимодействия составляет порядка 100 кДж/моль, так что отличить их по энергии трудно, поэтому важно выделить главную черту химической связи - обобществление валентных электронов и перенос заряда, если связь образуется между разными атомами.

Главные отличительные черты химической связи:

1. понижение полной энергии многоатомной системы по сравнению с энергией изолированных атомов или атомных фрагментов, из которых она образована;

2. существенное перераспределение электронной плотности в области химической связи по сравнению с простым наложением электронных плотностей не связанных атомов или атомных фрагментов, сближенных на расстоянии связи.

Последняя особенность наиболее точно отделяет химическую связь от межмолекулярных взаимодействий, тогда как энергетический критерий является менее определенным.

Природа химической связи полностью определяется электрическими кулоновскими взаимодействиями ядер и электронов, однако правильное описание распределения электрического заряда возможно лишь с учетом законов квантовой механики. Точные расчеты зависимостей полной энергии и ее компонент от межъядерного расстояния для простейшей структуры с химической связью - молекулярного иона Н⁺₂ с одноэлектронной связью - показывают, что минимум полной энергии, который достигается при равновесном межъядерном расстоянии, равном 1,06 А⁰, связан с резким понижением потенциальной энергии электрона вследствие концентрации и сжатия облака электронной плотности в межъядерной области. При этом кинетическая энергия электрона возрастает и наполовину компенсирует понижение потенциальной. Результирующий эффект (понижение энергии) превышает энергию расталкивания положительно заряженных ядер и обусловливает образование химической связи с энергией 255 кДж/моль. Такая интерпретация природы химической связи, дополненная учетом эффектов межэлектронного отталкивания и электронной корреляции, в целом распространяется на описание связей в двух- и многоэлектронных молекулах.

Полагая движение электронов независимым от намного более медленных ядерных движений (адиабатической приближение), можно вполне строго описать образование химической связи как результат действия кулоновских сил притяжения положительно заряженных атомных ядер к электронному облаку, сконцентрированному в межъядерном пространстве. Заряд этого облака стремится приблизить ядра друг к другу (связывающая область), тогда как электронный заряд вне межъядерного пространства (несвязывающая область) стремится ядра раздвинуть. В этом же направлении действуют и силы ядерного отталкивания. При сближении атомов на равновесное расстояние часть электронной плотности из несвязывающей области переходит в связывающую. Электронный заряд распределяется в обеих областях так, чтобы силы, стремящиеся сблизить и оттолкнуть ядра, были одинаковыми. Это достигается при некотором равновесном расстоянии, соответствующем длине связи.

Варианты классификации химической связи определяются различными ее характеристиками или способами описания (в духе классической теории валентности или в рамках квантовохимических представлений; следует подчеркнуть, что между этими подходами не всегда может быть установлено однозначное соответствие). В теории валентности каждой связи между атомами соответствует одна электронная пара. В зависимости от способа ее образовании из электронов связываемых атомов можно выделить ковалентную связь и координационную связь. Если электронная пара химической связи полностью принадлежит одному из атомов, то образуется ионная связь. По степени смещения центра тяжести электронного облака связывающих электронов химические связи делят на неполярные (равноудаленность от обоих атомных центров) и полярные (промежуточные между неполярными и ионными). Ковалентные и координационные связи подразделяются по числу образующих их электронных пар на простые и кратные - двойные, тройные и четверные.

При рассмотрении химической связи, основанном на квантовомеханических расчетах волновых функций многоатомных молекул, ионов, кристаллов, понятие двухцентровой связи, используемое в классической теории валентности, не получает прямого эквивалента вследствие делокализзации электронных орбиталей по нескольким (нередко всем) атомным центрам. Переход к локализованным орбиталям часто сохраняет возможность анализировать химические связи в многоатомных молекулах в рамках традиционных представлений о связях, поделенных и неподеленных электронных парах. Типичные примеры соединений с локализованными двухцентровыми связями - насыщенные углеводороды (связи С-Н, С-С). В том случае, когда процедура локализации не позволяет однозначно выделить в молекуле локализованные двухцентровые орбитали, реализующиеся в ней химические связи относят к многоцентровым связям, характерным для ненасыщенных соединений с сопряженными связями. Предельный случай делокализации - металлическая связь, обусловленная перемещением валентных электронов металла во всем пространстве кристаллической решетки, образуемой его положительными ионами.

Основные характеристики химической связи - прочность, длина, полярность. Длина химической связи меньше суммы Ван-дер-ваальсовых радиусов атомов, образующих связь.

Для измерения энергии связи используют калории, отнесенные к одному молю (числу граммов, равному относительной молекулярной массе) и деленные на число Авогадро N. Эта величина определяет энергию связи одной молекулы. Для кислорода она равна 116000 кал/моль, для водорода - 103000 кал/моль, т.е. меняется незначительно.

1.3 Химические реакции

Теория показывает, что реакция возможна, если она сопровождается уменьшением величины свободной энергии F = E - TS.

Среди всех возможностных соединений реагентов есть образования с разной степенью устойчивости. Менее устойчивое соединение обладает большей свободной энергией, значит, вновь образованная группировка менее устойчива, чем исходные компоненты. Чтобы преодолеть эту разницу в значениях свободной энергии, нужен дополнительный запас энергии, которую в химии называют энергией активации. Она определяет скорость протекания реакции, но ее бывает недостаточно для преодоления барьера, и реакция не идет. Поэтому стараются снизить величину энергии активации путем введения катализаторов, с помощью которых осуществляются многие технологические процессы. Каталитическими являются и большинство биохимических процессов в живой клетке. Расчет энергии активации проводится в квантовой химии, и он позволяет найти оптимальный путь для осуществления нужных химических реакций.

Одним из крупных достижений ХIХ в. явилось выяснение характера протекания химических реакций. Многие опыты показали, что молекулы обладают разным химическим сродством. Химические реакции могут протекать с разной скоростью, с поглощением или выделением тепла, быть обратимыми или нет и т.д.

Развитие квантовой химии позволило рассмотреть на микроуровне протекание реакций, отдельные молекулы и их электронные структуры. Использование термодинамического подхода, описывающего не отдельные объекты, а систему в целом, позволяет глубже понять тенденции течения реакций. В 1952 г. японский физик-химик Кэнити Фукуи (р. 1818) продолжил работу над методом молекулярных орбиталей и пришел к оценке важности переходного состояния, или активированного комплекса, подчеркнув особую роль внешних электронов в течение реакций, в том числе и каталитических.

При химических превращениях на первый план выступают реакционная способность, энергетические и энтропийные ее возможности, скорость химической реакции, каталитические и кинетические закономерности.

2. Периодическая система элементов Д.И. Менделеева с точки зрения квантовой теории

Теория Периодической Системы была преимущественно создана Н. Бором (1913-21) на базе предложенной им квантовой модели атома. Учитывая специфику изменения свойств элементов в периодической системе и сведения об их атомных спектрах, Бор разработал схему построения электронных конфигураций атомов по мере возрастания Z, положив ее в основу объяснения явления периодичности и структуры периодической системы. Эта схема опирается на определенную последовательность заполнения электронами оболочек (называемых также слоями, уровнями) и подоболочек (оболочек, подуровней) в атомах в соответствии с увеличением Z. Сходные электронные конфигурации внешних электронных оболочек в атомах периодически повторяются, что и обусловливает периодическое изменение химических свойств элементов. В этом состоит главная причина физической природы феномена периодичности. Электронные оболочки, за исключением тех, которые отвечают значениям 1 и 2 главного квантового числа n, не заполняются последовательно и монотонно до своего полного завершения (числа электронов в последовательных оболочках составляют: 2, 8, 18, 32, 50, …); построение их периодически прерывается появлением совокупностей электронов (составляющих определенные подоболочки), которые отвечают большим значениям n. В этом заключается существенная особенность «электронного» истолкования структуры периодической системы.

Схема формирования электронных конфигураций атомов, лежащая в основе теории периодической системы, отражает, таким образом, определенную последовательность появления в атомах по мере роста Z совокупностей электронов (подоболочек), характеризующихся некоторыми значениями главного и орбитального (l) квантовых чисел. Данная схема в общем виде записывается в виде таблицы.

Вертикальными чертами разделены подоболочки, которые заполняются в атомах элементов, составляющих последовательные периоды периодической системы (номера периодов обозначены цифрами сверху); жирным шрифтом выделены подоболочки, завершающие формирование оболочек с данным n.

Числа электронов в оболочках и подоболочках определяются на основании Паули принципа. Применительно к электронам, как частицам с полуцелым спином, он постулирует, что в атоме не может быть двух электронов с одинаковыми значениями всех квантовых чисел. Емкости оболочек и подоболочек равны соответственно 2n² и 2(2l+1). Этот принцип не определяет однако, последовательность формирования электронных конфигураций атомов по мере возрастания Z. Из приведенной выше схемы находятся емкости последовательных периодов: 2, 8, 18, 32, 32, ….

Каждый период начинается элементом, в атоме которого впервые появляется электрон с данным значением n при l=0 (ns¹-элементы), и заканчивается элементом, в атоме которого заполнена подоболочка с тем же n и l = 1 (np⁶-элементы); исключение - первый период (только 1s - элементы). Все s- и p-элементы принадлежат к подгруппам a. К подгруппам б относятся элементы, в атомах которых достраиваются оболочки, ранее оставшиеся недостроенными (значения n меньше номера периода, l=2 и 3). В первые три периода входят элементы только подгрупп а, т.е. s- и p-элементы.

Реальная схема построения электронных конфигураций атомов описывается так называемым (n + l)-правилом, сформулированным (1951) В.М. Клечковским. Построение электронных конфигураций происходит в соответствии с последовательным увеличением суммы (n + l). При этом в пределах каждой такой суммы сначала заполняются подоболочки с большими l и меньшими n, затем с меньшими l и большими n.

Начиная с шестого периода построение электронных конфигураций атомов в действительности приобретает более сложный характер, что выражается в нарушении четких границ между последовательно заполняющимися подоболочками.

Реальная схема первоначально не была выведена из каких-либо строгих теоретических представлений. Она основывалась на известных химических свойствах элементов и сведениях об их спектрах. Действительное физическое обоснование реальная схема получила благодаря применению методов квантовой механики к описанию строения атомов. В квантовомеханической интерпретации теории строения атомов понятие электронных оболочек и подоболочек при строгом подходе утратило свой исходный смысл; ныне широко используется представление об атомных орбиталях. Тем не менее, разработанный Бором принцип физической интерпретации явления периодичности не потерял своего значения и в первом приближении достаточно исчерпывающе объясняет теоретические основы периодической системы. Во всяком случае, в публикуемых формах изображения периодической системы отражается представление о характере распределения электронов по оболочкам и подоболочкам.

3. Понятие квантовой химии

Начало развития квантовой химии положили работы ряда исследователей, выполненные в период становления квантовой механики. В. Гейзенберг (1926) впервые провел расчет атома гелия; В. Гайтлер и Ф. Лондон (1927) на примере молекулы водорода дали квантовомеханическую интерпретацию ковалентной связи. Их подход нашел дальнейшее развитие в работах Дж. Слейтера (1931) и Л. Полинга (1931) и получил название валентных связей метод. В этот же период Ф. Хунд (1928), Р. Малликен (1928), Дж. Леннард-Джонс (1929) и Э. Хюккель (1930) заложили основы широко распространенного в настоящее время метода молекулярных орбиталей. Одновременно появились и основополагающие работы Д. Хартри (1927) и В.А.Фока (1930), создавших метод самосогласованного поля, а также работы Дж. Слейтера (1929-30) по математическим основам метода конфигурационного взаимодействия. Х. Бете (1929) и Дж. Ван Флек (1932-35) разработали теорию кристаллического поля, развитие которой привело к созданию теории поля лигандов, нашедшей широкое применение в координационной химии.

Основное уравнение квантовой химии - нерелятивистское уравнение Шрёдингера: , где Е и Ш - полная энергия и волновая функция системы, - оператор Гамильтона (гамильтониан) системы, представляющей собой сумму операторов кинетической и потенциальной энергии электронов и ядер, входящих в систему.

Волновая функция для молекулярной системы, получаемая в результате решения уравнения Шредингера, должна удовлетворять общим требованиям, предъявляемым к волновым функциям в квантовой механике. В частности, для многоэлектронной системы она должна быть антисимметричной относительно перестанови координат (пространственных и спиновых) любой пары электронов, т.е. должна менять знак при такой перестановке.

Задача нахождения волновой функции и энергии молекулярного соединения обычно решается с помощью вариационного метода или методов возмущений теории. Поскольку соответствующие расчеты весьма трудоемки, в зависимости от сложности объекта и целей исследования используют неэмпирические либо более простые полуэмпирические расчетные методы. В неэмпирических методах заранее задают только числа электронов и ядер в системе, а также заряды ядер и значении фундаментальных постоянных (например постоянной Планка, заряда и массы электрона). В полуэмпирических методах дополнительно из опыта заимствуются значения отдельных входящих в расчет величин, например величин, определяющих взаимодействие электронов с ядрами, межэлектронное взаимодействие и др. При этом вычисляемые величины, например энергия молекулы, взятой в качестве эталона должны совпадать с экспериментальными значениями. Неэмпирические расчеты, называемые часто ab initio, получили широкое распространение лишь после достаточного развития вычислительной техники и сами в немалой степени способствовали этому развитию.

Обычная схема введении упрощений при решении стационарного уравнения Шредингера для молекулы сводится к следующему. В предположении, что центр масс молекулы находится в начале системы координат, вводят адиабатическое приближение, позволяющее решать задачу в два этапа: сначала рассмотреть систему электронов, движущихся в поле неподвижных ядер (электронное уравнение Шредингера), а затем - систему ядер, движущихся в усредненном поле электронов (ядерное уравнение Шредингера).

Основы квантовой теории многоэлектронных систем были заложены в работе В. Гейзенберга, посвященной атому гелия, а также в работах В. Гайтлера и Ф. Лондона о молекуле водорода (1927). Они показали, что существование, устойчивость и свойства этих систем невозможно объяснить в рамках классических представлений. Согласно В. Гайтлеру и Ф. Лондону, связывание между атомами в молекуле водорода обусловлено так называемым обменным взаимодействием.

Дальнейшее развитие теории многоэлектронных атомов связано с методом самосогласованного поля, предложенного в 1927 Д.Р. Хартри. В нем взаимодействие каждого из электронов со всеми остальными заменяется взаимодействием с усредненным полем, создаваемым остальными электронами. В 1930 В.А. Фок усовершенствовал метод Хартри, использовав для многоэлектронной волновой функции, представление в виде слейтеровского детерминанта: такой вид волновой функции позволяет учесть принцип Паули.

В 1927-29 Ф. Хунд и Р.С. Малликен развили идею нового подхода к поиску волновой функции молекулы - так называемый метод молекулярных орбиталий. Метод молекулярных орбиталей рассматривает движение электронов молекулы в поле, создаваемом всеми остальными электронами и ядрами атомов молекулы. Для нахождения одноэлектронной функции молекулярных орбиталей можно использовать метод Хартри-Фока, однако практическое решение сложно и проводится только для атомов и двухатомных молекул. Для всех остальных систем используют приближение, предложенное С.С. Рутаном: атомные орбитали обычно представляют в виде разложения по базисным функциям Х слейтеровского или гауссовского типа, также центрированным на ядрах.

Один из важных результатов теории Хартри-Фока - теорема Купменса: энергия орбитали i, получаемая при решении уравнений Хартри - Фока, дает приближенное значение потенциала ионизации электрона, занимающего i-ю молекулярную орбиталь. В экспериментальных исследованиях наблюдается последовательность (по энергиям) ионизованных состояний. Теорема Купменса позволяет приближенно интерпретировать эту последовательность как отрыв электронов с последовательных молекулярных орбиталей. Теорему Купменса используют при интерпретации экспериментальных данных фотоэлектронной и рентгеноэлектронной спектроскопии.

Качественные представления о структуре молекулярных орбиталей (т.н. узловой структуре) лежат в основе множества теорий формы молекул и протекания химических реакций. Наиболее известной теорией качественной формы молекул в приближении молекулярной орбитали является теория Уолша.

Протекание химических реакций качественно объясняют на основе метода молекулярных орбиталей в рамках правил Вудворда-Гоффмана, правил Пирсона, метода Фукуи и др.; наиболее часто используют правила Вудворда-Гоффмана. Применяя эти правила, строят корреляционные диаграммы химических реакций, для этого: выделяют химические связи и орбитали, которые наиболее сильно изменяются в ходе реакции: задав путь сближения реагентов или отдельных связей при внутримолекулярных реакциях в направлении формирования ожидаемой структуры переходного состояния, классифицируют молекулярные орбитали реагентов и продуктов по свойствам симметрии, присущей выбранной структуре переходного состояния; устанавливают соответствие между молекулярными орбиталями реагентов и продуктов в рамках выбранной классификации орбиталей по симметрии, проходящие через рвущиеся и образующиеся в ходе реакции связи. Если в процессе химической реакции все заполненные молекулярные орбитали реагентов переходят в заполненные молекулярные орбитали продуктов в основном состоянии (сохраняется орбитальная симметрия), то данная реакция называется разрешенной. Если в процессе такой реакции происходит пересечение уровней заполненных и вакантных молекулярных орбиталей реагентов и продуктов, то реакция называется запрещенной.

Рассмотрение протекания химических реакций на основе Правил Вудворда-Гоффмана носит качественных характер, запрет по симметрии не означает невозможности протекания реакции в данном электронном состоянии. Однако запрещенные по симметрии реакции имеют высокие потенциальные барьеры или выключают промежуточное образование радикалов (или ионов). Реакции же, разрешенные по симметрии в основном состоянии, имеют, как правило, низкие потенциальные барьеры или не имеют их совсем.

Последовательное решение уравнений Хартри-Фока-Рутана на ЭВМ лежит в основе неэмпирических методов квантовой химии. Однако вычисление волновых функций и энергий в приближении Хартри-Фока-Рутана сопряжено со значительными трудностями, т.к. число интегралов, описывающих межэлектронное отталкивание, при увеличении размеров молекулярной системы растет как N⁴, где N - число базисных функций. Поэтому для сложных систем применяют полуэмпирические методы, в которых большая часть интегралов заменяется экспериментально полученными данными (потенциалы ионизации и сродство к электрону атома). Эти методы были распространены в ранних квантовомеханических исследованиях.

Приближение Хартри-Фока-Рутана во многих случаях дает большие погрешности (напр., отрицательное значение энергии связи для F₂, неправильную симметрию для основного электронного состояния молекулы С₂, неправильный знак для дипольного момента СО; приводит к неправильной последовательности ионизированных состояний молекул F₂, N₂ и т.д.). Для устранения недостатков этого метода учитывают энергии корреляции электронов, что позволяет определить отклонение идеализированной одноэлектронной модели от реальной.

4. Современное состояние и перспективы развития квантовой химии

Анализ электронного строения молекул (строения электронных оболочек, распределения электронной плотности и др.) позволил интерпретировать различные типы химических связей, многие понятия классической теории химического строения и химической кинетики, такие как валентность, кратность химических связей, сопряжение и сверхсопряжение, энергия активации химический реакций и др. На начальных этапах развития квантовой химии были введены в химию новые понятия - гибридизация атомных орбиталей, у- и р-связи, трехцентровые связи, спин-орбитальное взаимодействии, электроотрицательность атомов, порядки связей, индексы реакционной способности и пр. Были установлены корреляции между вычисляемыми характеристиками (как правило, для равновесных конфигураций атомных ядер молекулы) и свойствами вещества, а также его поведением в химических реакциях, развита качественная теория реакционной способности молекул. В 60-е гг. сформулирован и разработан принцип сохранения орбитальной симметрии в химических реакциях. Квантовохимические расчеты поверхности потенциальной энергии создали основу для решения задачи об особенностях движения (динамике) ядер частиц, участвующих в элементарном акте химической реакции. В результате стало возможным вычислять сечения реакции и микроскопической константы скорости, характеризующие переход из исходного квантового состояния системы в конечное.

Благодаря развитию вычислительных методов и значительному совершенствованию неэмпирических расчетов электронного строения молекул было установлено, что для достижения точности расчетов, сравнимой с точностью лучших экспериментальных измерений, вариационные волновые функции должны быть построены на значительно более широком базисе исходных функций, чем при использовании методов молекулярных орбиталей, и содержать слагаемые, отвечающие не одной, а нескольким различным конфигурациям электронной оболочки. Это позволяет получить более сложную картину электронного строения молекул, учитывающую локальное, а не усредненное по всем возможным положениям влияние электронов друг на друга, т.е. электронную корреляцию. Расчеты показывают, что во многих случаях электронная корреляция определяющим образом влияет на энергетические и другие характеристики молекул.

Квантовохимические исследования позволили выявить ряд новых особенностей движения ядер частиц, составляющих молекулу. Так, было обнаружено наличие множественных минимумов на потенциальных поверхностях, разделенных сравнительно невысокими потенциальными барьерами. Кроме того, обнаружена высокая чувствительность электронного строения молекул в возбужденных состояниях к изменению конфигурации их ядер и к малым внешним изменениям. Переход к локализованным молекулярным орбиталям позволил по-новому оценить такие понятия классической теории химического строения, как двухцентровые связи, возбуждение той или иной отдельной связи или функциональной группы в молекуле и т.п., а также подтвердил возможность использовать характеристики, относящиеся к данному молекулярному фрагменту (например, параметры распределения электронной плотности, энергию фрагмента и др.), для всех молекул одного гомологического ряда, включающих этот фрагмент.

Вычислительная квантовая химия позволяет рассчитывать с достаточно высокой точностью такие важные характеристики молекул, как равновесные межъядерные расстояния и валентные углы, энергии активации простейших химический реакций, а также величины , которые затруднительно или даже невозможно определить экспериментально (например, энергии и геометрические параметры молекул в возбужденных состояниях, вероятности квантовых переходов и т.п.).

Квантовая химия позволяет учесть эффекты, связанные с проявлением взаимодействия между различными типами движений в молекулах. Было выяснено, в частности, в каких случаях адиабатическое приближение неприменимо и движение электронов и ядер следует рассматривать одновременно в их взаимодействии. Такое взаимодействие в определенных случаях приводит к неустойчивости симметричной геометрической конфигурации молекулы (эффекты Яна-Теллера).

На основе квантовой химии разработана теория электронных спектров поглощения и люминесценции молекул, фотоэлектронных и рентгеноэлектронных спектров. Квантовая теория электрических и магнитных свойств молекул способствовала внеднению в химию физических методов исследования, и значительно облегчила интерпретацию экспериментальных результатов. Получено большое число расчетных данных по вероятностям электронных переходов, временам жизни возбужденных состояний и спектроскопич. постоянным молекул.

К числу основных направлений развития квантовой химии относятся: всестороннее изучение влияния электронной корреляции на свойства молекул в различных состояниях и на особенности взаимодействия молекул между собой; изучение связи различных типов движений в молекулах и установление специфики состояний и свойств, в которых эта связь играет определяющую роль; получение и накопление достоверных численных данных высокой точности по свойствам молекул, необходимых для решения прикладных вопросов; развитие теории колебательных и колебательно-вращательных спектров молекул, анализ особенностей колебательного движения при сильном возбуждении многоатомных молекул, переход к локальным колебаниям и др. В исследовании межмолекулярных взаимодействий задачи квантовой химии заключаются в нахождении потенциалов взаимодействий при различных ориентациях молекул, установлении зависимости этих потенциалов от строения молекул, создании моделей, позволяющих учесть влияние среды на свойства молекул и механизмы элементарных процессов. Это позволит решить ряд проблем адсорбции и гетерог.катализа, поведения примесных молекул в твердом теле и др. Разработка этих направлений оказывает заметное влияние на развитие квантовой химии твердого тела.

Изучение химии и физики плазмы, развитие лазерной техники, анализ процессов в атмосфере и космосе потребовали создания новых теоретических методов, позволяющих исследовать эволюцию молекулярных систем на основе временного уравнения Шредингера. Эти методы применяются, например, при исследовании упругих столкновений атомов, ионов и молекул, развития молекулярных систем после импульсного их возбуждения лазерным излучением, при анализе динамики элементарного акта химических реакций, прежде всего газофазных.

Квантвохимические представления и методы начинают активно применяться при изучении высокомолекулярных соединений. В частности, созданы адекватные модели для описания высокой проводимости органических полимеров, переноса заряда по цепи полимера, а также ряда других процессов. Методы квантовой химии используются в молекулярной биологии, например для расчета моделей биологических мембран, моделирования работы мышцы и др. Результаты квантовохимических расчетов совместно с данными, получаемыми методами теоретической физики, начинают использовать в материаловедении для направленного создания материалов с заданными электрическими и магнитными свойствами - сплавов, органических полупроводников, композиционных материалов и др.

Список используемой литературы

1. Химия. Большой энциклопедический словарь / Гл. ред. И.Л. Кнунянц - 2-е изд. - Большая Российская энциклопедий, 1998

2. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т.2 - М.: Сов. Энциклопедия, 1990.

3. Дубнищева Татьяна Яковлевна. Концепции современного естествознания. Учебник под ред. Акад. РАН М.Ф. Жукова. - Новосибирск: ООО «Издательство ЮКЭА», 1997.

4. Кожевников Н.М., Краснодембский Е.Г., Ляпцев А.В., Тульверт В.Ф. Концепция современного естествознания: Учебное пособие / Под ред. Н.М. Кожевникова. - СПб.: Изд-во СПбГУЭФ, 1999.