Молекулярные перегруппировки

Молекулярные перегруппировки

Это химические реакции, в результате которых происходит изменение взаимного расположения атомов в молекуле, места кратных связей и их кратности. Они могут осуществляться с сохранением атомного состава молекулы (изомеризация) или с его изменением. Молекулярные перегруппировки, в результате которых образуются молекулы, идентичные исходным, называются вырожденными.

Все они делятся на два основных типа:

1. межмолекулярные, когда мигрирующая группа атомов или атом (сокращенно - группа) полностью отделяется от молекулы и может присоединяться к какому-либо атому другой такой же молекулы;

2. внутримолекулярные, когда мигрирующая группа переходит от одного атома к другому в одной и той же молекуле.

Молекулярные перегруппировки, в ходе которых происходит внутримолекулярная миграция группы со своей парой электронов к электронодефицитному центру, называются нуклеофильными или анионотропными (1), а при миграции к углеродному атому, содержащему неподеленную пару электронов - электрофильными или катионотропными (2).

Наименование. Схема процесса. Комментарий

Аллильная изомеризация ненасыщенных соединений, происходящая со сдвигом двойной связи из положения 1-2 в положение 2-3 при одновременной миграции атома (или группы атомов) от третьего углеродного атома (аллильное положение) к первому. К ней относят прототропные и анионотропные миграции. Наиболее характерна для непредельных карбонильных соединений или нитрилов, аллиловых эфиров, аллиламинов и арилированных пропиленов. Основания являются универсальными катализаторами перегруппировки. Большинство этих миграций обратимо и равновесие сдвинуто в сторону изомера, у которого у кратной связи расположено наибольшее число арильных, алкильных и других заместителей, обеспечивающих создание сопряженной связи. Эта перегруппировка происходит спонтанно и при аллильном замещении.

Альдегидо-кетонная

Превращение альдегидов в изомерные кетоны в присутствии кислот. В реакцию вступают альдегиды с вторичными или третичными ?-углеродным атомом. Как арильные, так и алькильные радикалы способны к миграции. У жирноароматических альдегидов мигрирует алкильный радикал.

Амадори

Перегруппировка N-арилгликозиламинов в 1-амино-1-дезоксикетозы в присутствии слабых кислот. В спирте происходит очень быстро. При действии аммиака или первичных аминов на кетозы наблюдается ретро-перегруппировка Амадори.



Ацетилен-алленовая

Катализруемая основаниями перегруппировка. Использование в качестве основания KNH(CH₃)₃NH₂ приводит к практически мгновенной миграции тройной связи.

Бамбергера 2

Перегруппировка арилгидроксиаминов в п-аминофенолы в присутствии минеральных кислот. Если в исходном пара-положение занято, то образуются хинолы.

Бамбергера 1

Перегруппировка арилнитраминов в о-нитроанилины под действием кислотю

Бартона



Фотохимическая перегруппировка алкилнитритов в нитрозоспирты с последующим превращением последних в оксимы или димеры. реакция идет при охлаждении в инертном растворителе при ?>330 нм. Реакция идет по свободно-радикальному механизму

Беаль-Соммле

Перегруппировка оксиалкилметиловых эфиров в альдегиды в присутствии карбоновых кислот

Бейкера-Венкатарамана

Перегруппировка 2-бензоилоксиариметилкетонов в 2-оксиароилбензоилметаны под действием оснований. Препаративное значение реакции обусловлено легкостью циклизации получаемых продуктов в хромоны.

Бекмана

Изомеризация оксимов кетонов в амиды кислот под действием водоотнимающих агентов: пятихлористый фосфор, бензолсульфохлорид, ацетихлорид, олеум, полифосфорная кислота. При обработке альдоксимов реагентами бекмановской перегруппировки получают, как правило, нитрилы и лишь редко амиды кислот. Промышленное применение для получения капролактама из оксима циклгексанона.

Бензидиновая

Внутримолекулярная изомеризация гидразосоедиений в 4,4'-диаминобифенилы (замещенные бензидины) под действием сильных кислот. При перегруппировке образуется также некоторое количество 4,2'-изомера. В ряду нафталина перегруппировка может происходить и в отсутствии кислот.

Бензиловая

Перегруппировка ароматических дикетонов в оксикислоты под действием щелочи: Подобное превращение претерпевают также алициклические и гетероциклические дикетоны. В алифатическом ряду перегруппировка осуществляется редко.

Бензильная

Превращение ?-дикетонов под влиянием щелочей в ?-оксикислоты. Кроме ароматических дикетонов в реакцию вступают алициклические, алифатические и гетероциклические дикетоны, а также хиноны.



Боултона-Катрицкого

Перегруппировка 5-замещенных 4-нитробензофуроксанов в 7-замещенные. Идет медленно уже при 20^оС.

Вагнера-Меервейна

Камфеновая перегруппировка 1 рода - изомеризация углеродного скелета алициклических соединений вследствие 1,2-миграции алкильной группы в промежуточном карбкатионе при нуклеофильном замещении, присоединении или элиминировании. Осуществляется под действием протонных кислот или кислот Льюиса в растворах и расплавах при нагревании или на холоду. Часто приводит к расширению или сужению циклов. Наибольшее значение имеет для бициклических терпенов, например для получении камфоры из пинена, изоборнилацетата из камфена.

Валлаха



Изомеризация азоксисоединений в п-окси- или о-оксипроизводные азобензола. Катализируемая кислотами приводит только к пара-изомерам, а при УФ-облучении дает орто-оксипроизводные.

Виттига

Перегруппировка простых эфиров в спирты под действием фениллития. В реакцию вступают бензиловые, бензгидриловые и другие эфиры, содержащие ароматические заместители.

Вольфа

Перегруппировка диазокетонов в кетены при нагревании в присутствии катализатора. Реакция имеет большое значение, так как неустойчивые кетены могут быть легко переведены в карбоновые кислоты и их производные. Разложение диазокетонов может быть также осуществлено в водном растворе под действием УФ-облучения - так называемая модификация Хорнера. Частным случаем перегруппировки Вольфа является реакция Зюса - фотохимическая перегруппировка о-хинондиазидов, которые легко получаются диазотированием о-аминохинонов.

Гофмана

Перегруппировка амидов кислот в первичные амины под действием гипогалогенитов в водном растворе. Проведение реакции в спиртовом растворе приводит к образованию уретанов. Для увеличения выхода аминов из амидов высших карбоновых кислот реакцию проводят в спиртовом растворе, a образовавшиеся уретаны омыляют до аминов. Амиды окси и непредельных кислот превращаются в альдегиды, а амиды пропиоловых кислот - в нитрилы.

Гофмана-Лефлера-Фрайтага

Замыкание пирролидиновго кольца при нагревании N- галогенпроизводных вторичных алифатических аминов в концентрированной серной кислоте. Аналогично реагируют хлорпроизводные первичных аминов. Выходы повышаются при УФ-облучении.

Гофмана-Мациуса

Термическая перегруппировка гидрохлоридов N-алкиланилинов в С-алкилнилины. В реакцию вступают и N,N-диаклианилины. В основном образуются пара-изомеры.

Данилова

Изомеризация альдегидов с вторичными или третичными ?-углеродными атомами в кетоны под действием кислот. В реакцию вступают альдегиды с алифатическими и ароматическими заместителями.

Демьянова

Расширение или сужение цикла на один атом углерода при превращении алициклических или гетероциклических первичных аминов в спирты под действием азотисто кислоты. Побочные реакции - образование ненасыщенных циклических соединений.

Димрота

Изомеризация 1-замещенных 1,2-дигидро-2-иминопиримидинов в 2-замещенные аминопиримидины под действием оснований. В неводных средах сильно замедляется. Имеет общий характер и наблюдается для триазинов, тетразолов, тиадиазолов.

Землера-Вольфа- Шретера



Перегруппировка оксимов непредельных алициклических оксимов в ароматические амины под действием бекмановской смеси.

Имид-амидная

Превращение диациламидов в смесь изомерных амидов дипептидов. Реакция очень чувствительная к влиянию стерических факторов, что обуславливает в одних случаях получение смеси примерно равных количеств изомеров, в других - образование главным образом одного изомера.

Канницаро

Окислительно-восстановительное диспропорционирование двух молекул ароматического альдегида в соответствующие спирт и кислоту. В реакцию вступают также гетероциклические и алифатические альдегиды, не содержащие атом водорода в ?-положении к карбонильной группе. Реакция реализуется в перекрестном варианте при использовании двух неодинаковых альдегидов. Известна внутримолекулярная реакция представляющая собой превращение ?-кетоальдегидов в ?-оксикилоты. Известен также, так называемый вариант Локка - превращение альдегидов в кислоты сплавлением со щелочами.

Кляйзена



Термическая перегруппировка аллиловых эфиров фенолов или енолов в изомерные С-аллильные производные. Если оба орто-положения в аллиловых эфирах фенолов заняты, то аллильная группа мигрирует в пара-положение без перемещения двойной связи в аллильном остатке подобно аллиловым эфирам известна перегруппировка енаминов в имины (амино-перегруппировка Кляйзена). Аналогичной перегруппировке подвергаются непредельные тиоэфиры.

Коста

Рециклизация под действием оснований гетероциклических соединений пиридинового и пиримидинового ряда, содержащих в положении к гетероатому группировку с подвижным атомом водорода. Происходит с размыканием гетероцикла по связи C-N и с последующим замыканием цикла по связи С-С.

Коупа

Термическая изомеризация 1,5-диенов, сопровождающаяся миграцией аллильной группы от ?- к ?-углеродному атому и сдвигом двойных связей из ?, ?- в ?,?-положение. Протекает через циклическое переходное состояние с инверсией аллильной группы. Диены не содержащие акцепторов, реагирую в более жестких условиях. Перегруппировка не происходит, если ?,?-двойная связь - часть ароматической системы. Синтез кетонов термической изомеризацией 3-окси-1,5-диенов называют окси-перегруппировкой Коупа.

Курциуса

Получение первичных аминов термической перегруппировкой азидов карбоновых кислот в изоцианаты с последующим гидролизом. Применима также к гетероциклическим и алициклическим азидам, содержащим различные функциональные группы. Азиды ?-галогензамещенных и ?,?-непредельных карбоновых кислот в этих условиях дают альдегиды или кетоны. Перегруппировка катализируется сильными кислотами. Метод широко применяется для синтеза изоцианатов, уретанов и N,N'-дизамещенных мочевин.

Ландебурга

Термическая изомеризация солей N-алкил- или N-арил-пиридиния с образованием солей 2- или 4-алкил(арил)пиридиния. При температуре выше 300⁰C происходит расщепление цикла. Присутствие кислотных катализаторов способствует протеканию реакции в положение 2.

Лоссена

Перегруппировка гидроксамовых кислот или их производных в изоцианаты под действием дегидратирующих агентов. Механизм реакции аналогичен механизму родственных анионотропных перегруппировок Гофмана, Курциуса. Используется для синтеза уретанов и аминов из карбоновых кислот.

Мак-Фейдиена-Стивенса

Перегруппировка арилсульфонилгидразидов в альдегиды при нагревании с безводным карбонатом натрия. Аналогично образуются гетероциклические альдегиды. Алифатические альдегиды не могут быть получены эти методом.

Мейера-Шустера

Перегруппировка третичных и вторичных ?-ацетиленовых спиртов в ?,?-непрелельные кетоны или альдегиды в присутствии кислотных катализаторов.

Мейзенгеймера

Перегруппировка N-окисей третичных аминов в О-эфиры дизамещенных гидроксиламинов при нагревании со щелочью а атмосфере азота. Перегруппировке подвергаются также N-окиси иминов.



Металлотропия

Миграция катиона металла или металлсодержащего остатка в молекуле ненасыщенного органического соединения, сопровождающаяся изменением положения кратной связи.

Небера

Перегруппировка сульфонатов кетоксимов в ?-аминокетоны под действием оснований. Реакцию проводят в атмосфере азота.

Ньюмена - Куорта

Термическая перегруппировка О-арилтиокарбаматов S-арилтиокарбаматы.

Ортона



Перегруппировка N-галоген-N-ацилариламино в о-п-галогенариламиды под действием кислот. Перегруппировка идет и для производных нафталина. Может протекать в неводных средах под действием ClCH₃COOH, C₆H₅CH₂COOH.

Пинаколиновая

Перегруппировка углеродного скелета молекулы при дегидратации гликолей под действием кислот с образованием альдегидов или кетонов. Классическим примером пинаколиновой перегруппировки является превращение 2,3-диметил-бутандиола-2,3 в пинаколин. Пинаколиновую перегруппировку катализируют органические и минеральные кислоты, ацетилхлорид, хлорид цинка, иод в ацетоне.

Пропаргильная

Пропаргильная анионотропная перегруппировка протекает в разнообразных условиях в присутствии и различных катализаторов (хлорид меди I, хлорид аммония).

Пумерера



Превращение сульфоксидов, содержащих не менее одного ?-водородного атома, в ?-ацилоксисульфиды под действием ангидридов карбоновых кислот. Особенно легко вступают в реакцию ?-сульфоксиды, ?-оксо- и ?-сульфенилсульфоксиды. Аналогичная реакция происходит при действии на сульфоксиды хлорангидридов карбоновых кислот и неорганических галогенидов. В этих случаях образуются ?-галогенсульфиды.

Робева

Перегруппировка фенилгидразонов ароматических альдегидов в N-фениламидины под действием амидов щелочных металлов в присутствии окислителей. В реакцию вступают фенилгидразоны гетероциклических альдегидов.

Роу

Перегруппировка 3-арилфталазонов в 2-арилфталазоны при нагревании с разбавленной кислотой.

Семигидробензоиновая

Превращение вторично-третичных гликолей в альдегиды при действии водоотнимающих средств Является первой стадией семипинаколиновой перегруппировки.

Семидиновая

Превращение замещенных гидразобензолов в о- или п-дифениламины (семидины) под действием сильных кислот.

Семипинаколиновая

Превращение вторично-третичных гликолей в кетоны при действии водоотнимающих средств. Первой стадией этого превращения является семигидробензоиновая перегруппировка, а во второй - альдегидо-кетонная.

Смайлса

Изомеризация ароматических соединений (диариловых эфиров, диарилсульфоксидов, диарилсульфидов, карбоновых кислот ароматического ряда) под действием щелочей. Происходит в результате внутримолекулярного нуклеофильного замещения ароматических соединений (диариловых эфиров, диарилсульфидов, диарилсульфоксидов, диарилсульфонов, ариловых эфиров сульфо- и карбоновых кислот ароматического ряда) под действием щелочей.

Содди

Перегруппировка 4-арилазооксизолидонов-5 в замещенные 1,2,4-триазолы под действием оснований.

Соммле

Перегруппировка под действием сильных оснований (фениллитий, амид натрия) солей триалкилбензиламмония в третичные амины, содержащие о-алкилбензильную группу. Многократное повторение перегруппировки позволяет заменить все атомы водорода бензольного кольца на алкильные группы. Аналогично реагируют соли сульфония.

Стивенса

Внутримолекулярная перегруппировка четвертичных аммониевых оснований в третичные амины под действием оснований. Аналогичную перегруппировку претерпевают соли сульфония, арсония, стибония и фосфония. В качестве оснований могут служить алкоголяты натрия, амид натрия, фениллитий. В последнем случае возможна перегруппировка Соммле.

Фаворского

Перегруппировка ?-галогенкетонов в карбоновые кислоты или их производные под действием оснований.

Фишера-Хеппа

Перегруппировка ароматических N-нитрозаминов, в п-нитрозоанилины под действием кислот. Перегруппировки подвергаются и производные нафталина.

Фриса

Перегруппировка сложных эфиров фенолов в о- или п-ацилфенолы в присутствии хлористого алюминия. Проведение реакции при температуре выше 100^о способствует орто-замещению, при более низких температурах в основном образуются пара-изомеры.

Фрича-Буттенберга-Вихеля

Перегруппировка диарилгалогенэтенов в диарилацетилены под действием сильных оснований.

Хаяши

Перегруппировка 3-замещенных 2-ароилбензойных кислот в 6-замещенные 2-ароилбензойные кислоты под действием концентрированной серной кислоты.

Чепмена

Термическая перегруппировка ароматических иминоэфиров в N,N'-диариламиды ароматических карбоновых кислот.

Шенберга

Термическая перегруппировка диарилтионкарбонатов в диарилтиолкарбонаты. Реакцию используют для получения тиофенолов и восстановления фенолов.

Штиглица

Перегруппировка триарилметилгидроксиламинов в анилы под длействием пятихлористого фосфора. Аналогично перегруппировываются хлор- и бромамины под действиемоснований, а также азиды - при нагревании в запаянной трубке.