Скорость гидрирования органических соединений серы увеличивается в ряду:

меркаптаны > дисульфиды > сульфиды = тиофаны > тиофены,

что соответствует их стабильности. При изменении условий гидрогенолиза -- увеличении давления водорода, повышении активности катализатора, изменении температуры -- гидрирование органических сернистых соединений протекает эффективно с образованием соответствующих углеводородов и сероводорода.

Гидроочистку проводят при температуре 300-380°С. Обычно применяются катализаторы: алюмокобальтмолибденовый (9-15% МоО₃, 2-4% СоО) или алюмоникельмолибденовый (до 12% NiO, до 4% СоО), носитель - Аl₂О₃, иногда с добавками цеолитов, алюмосиликатов и др. Содержание водорода в водородсодержащем газе достигает до 90% по объему, расход водорода 0,1-1,0% от массы сырья. Выход жидких продуктов обычно достигает 96-99%, суммарный выход углеводородных газов, бензина, H₂S, NH₃ и паров Н₂О - 1-4%. Принципиальная технологическая схема гидроочистки: смешение сырья с водородсодержащим газом и предварительный подогрев смеси в теплообменнике; нагрев смеси в трубчатой печи; собственно гидроочистка, в одно- или многосекционном реакторе - стальном цилиндрическом аппарате; охлаждение полученного гидрогенизата; отделение его от водородсодержащего, а затем от углеводородных газов соответственно в сепараторах высокого и низкого давления с последующей ректификацией на целевые продукты; очистка газов от H₂S, NH₃ и водяных паров.

В Институте химии нефти Сибирского отделения РАН предложена схема реакции органических сернистых соединений с сульфидированными -катализаторами (kat):

Процесс гидрообессеривания нефтяных фракций сопровождается реакциями гидрокрекинга, дегидрирования нафтеновых и дегидроциклизации парафиновых углеводородов. Процесс гидроочистки легких и средних дистиллятов весьма эффективен и широко используется в промышленности; основные трудности возникают при гидроочистке тяжелых фракций и остатков нефти. Успешное развитие процессов гидрообессеривания остаточного сырья определяется достижениями в области создания катализаторов.

Биодесульфуризация. Микробная десульфуризация нефти включает аэробные и анаэробные трансформации органических сернистых соединений, ведущие к образованию легкоудаляемых водорастворимых продуктов. При этом главное условие состоит в избирательном удалении серы без деструкции остальных компонентов нефти. Передовые позиции в создании промышленной биотехнологии десульфуризации занимают американские и японские фирмы.

Экстракция. Наиболее эффективным физико-химическим методом обессеривания является экстракция органических сернистых соединений минеральными и органическими кислотами. Этот способ представляет интерес для получения товарных продуктов -- сернистых концентратов. При этом очищенные нефтепродукты получаются побочно.

Сернокислотная очистка. Это один из наиболее старых методов очистки нефтепродуктов, заключается в том, что продукт смешивают с небольшим количеством серной кислоты 90-93 %-ной при обычной температуре. Концентрированная серная кислота -- сильный окислитель, поэтому органические сернистые соединения сульфируются и окисляются: меркаптаны до дисульфидов, сульфиды до сульфоксидов, тиофаны и тиофсны до сульфоксидов.

Механизм взаимодействия алифатических и циклических сульфидов заключается в образовании кислых сульфатов сульфонисвых солей.

Сераорганичсскис соединения, являясь слабыми основаниями, легко образуют с серной кислотой сульфониевые соединения.

Реакция протонизации органических сернистых соединений с серной кислотой -- процесс экзотермический, ограничиваемый термодинамическим равновесием. Существенное влияние на процесс оказывают температура, природа протоноакцептора и растворителя. Протоноакцспторная способность снижается с ростом молекулярной массы органических сернистых соединений в ряду

Следует отметить, что применение концентрированной серной кислоты для удаления сернистых соединений затруднительно, так как наряду с комплексообразованием сернистых соединений происходят нежелательные процессы окисления, осмоления, сульфирования и растворения сернистых соединений в кислоте, в результате чего часть их разрушается, а другая безнадежно теряется в виде высокополимерных продуктов. Поэтому для выделения сернистых соединений из нефти и нефтепродуктов применяется не концентрированная, а 50--80%-ная серная кислота. К недостаткам метода следует отнести деструкцию и потерю сульфидов, а также большой расход серной кислоты. Для получения 1 кг концентрата сульфидов требуется около 13--16 кг концентрированной серной кислоты. Более эффективным экстрагентом является хлорная кислота. Однако взрывоопасность и высокая стоимость хлорной кислоты не позволяют ей конкурировать с серной кислотой.

В качестве экстрагснтов применяются также фенол, фурфурол, диэтиленгликоль, жидкий сернистый ангидрид, сульфолан, фтористый водород. Степень экстракции сернистых соединений в значительной мере определяется их природой. Действие всех экстрагентов основано на слабом диполь-дипольном взаимодействии между полярными молекулами экстрагента и органических сернистых соединений.

Наряду с экстракционными методами в практике, особенно в лабораторной, широко применяются сорбционные методы выделения сернистых соединений, основным из которых является метод адсорбционной хроматографии. В качестве адсорбентов используют силикагели, окись алюминия, глинистые минералы. Адсорбционная активность органических сернистых соединений увеличивается в ряду тиофсны > алифатические меркаптаны > алифатические дисульфиды > ароматические и циклические тиолы > ароматические дисульфиды > алифатические и циклические сульфиды.

Методы окисления. Эти методы основаны на модификации функциональных групп и издавна использовались для удаления сернистых соединений из нефтепродуктов, что связано с легкостью отделения углеводородов от кислородсодержащих продуктов окисления соединений серы. Перспективность метода окисления обусловлена возможностью практического использования образующихся сульфоксидов и сульфонов.

Можно полагать, что перспективность методов очистки нефтяных фракций от сернистых соединений в большей степени будет определяться возможностью их квалифицированного использования в промышленном масштабе. Поиск путей использования сераорганических соединений нефтяного происхождения, в частности сульфидов, сульфоксидов и сульфонов, будет развиваться в двух направлениях:

1) по линии утилизации этих соединений и их функциональных производных как биологически активных веществ;

2) в направлении использования полезных химических, физических и физико-химических свойств таких соединений.

1.2 Гидроочистка дизельных фракций

Малосернистые дизельные топлива с улучшенными эксплуатационными характеристиками получают гидроочисткой как прямогонных фракций, так и сырья вторичного происхождения. Повышенный интерес в последние годы к развитию процессов гидроочистки средних дистиллятов связана с увеличением объема переработки сернистых и высокосернистых нефтей, а также с широкой дизелизацией транспортных средств. Прямогонные дизельные фракции подвергают гидроочистке без заметного изменения их группового и фракционного состава при температуре 350-400єС, давлении 3-4 мПа, объемной скорости подачи сырья 2-5 ч^-1 и циркуляции водородсодержащего газа 300-600 м³/м³ сырья. Степень гидрообессеривания при этом составляет 85-95%. Наиболее полно удаляются меркаптаны (86%), сульфиды (86%), и дисульфиды (88%). [2]

В зависимости от вида сырья, активности примененного катализатора и жесткости процесса расход водорода в процессе гидроочистки дизельных фракций колеблется от 0,16 до 0,45%, из которых только 50% расходуется на гидрирование сернистых соединений. [3]

На глубину и скорость реакции гидрирования сернистых соединений среднедистиллятных фракций заметное влияние оказывают давление, температура и отношение водород сырье. При понижении парциального давления водорода в системе до 3,0 мПа снижается глубина гидрирования сернистых соединений и алкенов, а также сокращается срок службы катализатора из-за повышения скорости отложения кокса. При подъеме температуры процесса скорость гидрообессеривания возрастает, однако снижается селективность, увеличивается выход газа и бензина, повышается расход водорода и уменьшается общий срок службы катализатора. Отношение водород: сырье влияет на продолжительность контакта сырья с катализатором и на испаряемость сырья. В настоящее время более 80% дизельных фракций в Российской Федерации подвергается гидрооблагораживанию, при этом выпуск дизельных топлив с содержанием серы 0,2-0,5%достигает 90% общего объема. В табл.1.2.1. приведены технико-экономические показатели промышленных установок гидроочистки дизельных топлив. В связи с увеличением потребностей в дизельном топливе приобретает особую актуальность проблема получения качественных дизельных топлив из дистиллятов вторичного происхождения: продуктов каталитического крекинга, замедленного коксования, висбрекинга, термоконтактного крекинга. Это сырье характеризуется более высоким по сравнению с прямогонными дистиллятами содержанием сернистых и азотистых соединений, смолистых веществ, алкенов и ароматических углеводородов. [2]

Таблица 1.2.1.

При переработке такого сырья с целью получения малосернистых дизельных топлив необходимо проводить его гидрооблагораживание, направленное на удаление сернистых и азотистых соединений, смолистых веществ, а также на гидрирование значительного количества ароматических соединений и алкенов. Гидроочистка газойля каталитического крекинга [фракция 200-350єС, содержание серы 11,5, сульфирующихся соединений 47%(об.), йодное число 47 I₂/100 г, цетановое число 37] эффективно протекает на алюмокобальтмолибденовом катализаторе при температуре 380єС, давлении 2-4 мПа и объемной скорости подачи сырья 1 ч^-1. Степень гидрообессеривания при этом достигает 90%. Однако для повышения цетанового числа до 42-45 на этом катализаторе необходимо увеличить давление до 13-14 мПа. [4]

Более пригодны для получения дизельного топлива дистилляты замедленного коксования. Так, летнее дизельное топливо с цетановым числом 57 и выше получено из фракций 160-338 и 200-350єС дистиллятов замедленного коксования в результате гидроочистки, проводимой при температуре 350єС, давлении 5 мПа, объемной скорости подачи сырья 1 ч^-1 и циркуляции водородсодержащего газа 400 м³/м³ сырья. С повышением температуры до 380єС объемную скорость можно увеличить до 1,5-2 ч^-1, а давление снизить до 3 мПа. Эффективность гидрооблагораживания сырья вторичного происхождения в чистом виде можно повысить за счет подбора катализатора. Однако более целесообразно гидрооблагораживание дизельных фракций вторичного происхождения проводить в смеси с прямогонными дистиллятами. При гидроочистке смесей газойлей замедленного коксования газойлей замедленного коксования (до 30%) и прямогонных фракций дизельного топлива западносибирской нефти в условиях промышленной установки (температура 360-380єС, давление 3-4 мПа, объемная скорость подачи сырья до 4 ч^-1, циркуляция водородсодержащего газа до 300 м³/м³ сырья) на специальном алюмокобальтмолибденовом катализаторе степень гидрообессеривания достигала 95% и возрастала до 98% при увеличении давления до 8 мПа. Аналогичные результаты получены при гидроочистке смесей прямогонных фракций и газойлей термоконтактного крекинга. Процесс гидроочистки вторичного сырья характеризуется повышенным тепловым эффектом (209,4 кДж на 1 кг сырья при содержании в смеси 30% газойля замедленного коксования) за счет гидрирования алкенов. Поэтому при разработке технологии процесса гидроочистки дистиллятов вторичного происхождения важным моментом, кроме подбора специального эффективного катализатора, является обеспечение теплового режима реактора. [2]

1.3 Катализаторы процесса гидроочистки

Катализатор гидроочистки должен обладать высокой избирательностью: реакции разрыва связей С-С или насыщения ароматических колец в его присутствии практически не должны протекать. Он должен обладать высокой активностью в реакциях разрыва связей С-S, С-N, С-О и приемлемой активностью в реакциях насыщения непредельных соединений (образующихся при легкой деструкции или содержащихся в сырье, если перерабатывается смесь с продуктами от вторичных процессов). В процессах гидроочистки различных нефтяных фракций и продуктов могут быть использованы любые сероустойчивые гидрирующие катализаторы, в частности представляющие собой сочетания окислов и сульфидов кобальта (или никеля) с окислами и сульфидами молибдена или вольфрама, а именно молибдатов кобальта (или никеля), сульфовольфраматов никеля и т.д.

Из советских катализаторов этим требованиям отвечают алюмокобальтмолибденовый (АКМ) и алюмоникельмолибденовый (АНМ) катализаторы. В некоторых случаях применяются также алюмоникельмолибденсиликатный катализатор (АНМС).

Таблица 1.3.1.

Характеристика советских катализаторов гидроочистки

Таблица 1.3.2.

Характеристика катализаторов гидроочистки США

Все эти катализаторы обладают высокой механической прочностью, устойчивостью к ядрам и сохраняют активность в течение длительного времени. В катализаторах большую роль играет не только содержание активных компонентов, но и соотношение металлов в них. Так, в катализаторе АКМ наиболее эффективное соотношение содержания кобальта и молибдена равно 1:5; оно обеспечивает его максимальную активность в реакциях гидрообессеривания. Такой катализатор обладает весьма высокой избирательностью, и реакции гидрокрекинга связей С-С или насыщения ароматических колец в его присутствии практически не протекают. Кроме того, он практически не чувствителен к ядам, которые обычно бывают в перерабатываемом сырье. Более того, его даже предварительно сульфидируют и по ряду данных это обеспечивает его хорошую работу в системе гидроочистки.

Этот катализатор обладает приемлемой активностью в реакциях насыщения непредельных соединений, разрыва связей С-N, С-О и практически используется для гидроочистке всех нефтяных фракций и продуктов за исключением тяжелых нефтяных остатков. И.В.Калечиц отмечает, что активными составляющими катализатора являются те, которые образуют окисные ионы октаэрической формы т.е. СоО, СоМоО₄ и ''комплекс''. Найдено, что ион Со²⁺ распределен равномерно между тетраэдрической и октаэдрической формами. [6] Другим массовым катализатором гидроочистки является алюмоникельмолибденовый катализатор (АНМ). Он по активности практически равноценен АКМ при очистке дистиллятов, но предпочтительнее при очистке сырья с повышенным содержанием азотистых соединений и полициклических ароматических углеводородов. Кроме того, он на 25% дешевле катализатора АКМ и при гидроочистке легких фракций позволяет вести процесс при температуре на 10-20 ⁰С ниже, чем АКМ. Однако он быстро теряет высокую первоначальную активность. Катализатор АНМС за счет добавления окиси кремния обладает большими механической прочностью и термостабильностью, несколько лучшей гидрирующей активностью. Но при длительном воздействии водяного пара прочность его снижается (это относится и к катализатору АНМ).

В условиях гидроочистки температура, парциальное давление водорода и сероводорода являются определяющими для сохранения катализатора в сульфидной форме. Установлено, что наивысшей активностью обладают дисульфид молибдена и смешанный сульфид никеля (NiS и NiS₂ ). Катализатор АНМ нуждается в предварительном осернении, а для катализатора АКМ это требование необязательно. В процессе работы на катализаторе откладывается много кокса, серы и металлов - соответственно 7-20; 0,5-1,5 и 12-25% от массы катализатора. При этом он теряет активность и степень обессеривания продуктов при его использовании снижается - происходит нормальное старение катализатора. Основным признаком падения активности катализатора является увеличение содержания серы в продукте гидроочистке. К более быстрой дезактивации приводит:

- повышение температуры, в результате чего снижается выход целевых продуктов за счет образования газа и кокса. Для ''свежего'' катализатора (особенно для АКМ) важно правильно определить начальную температуру в реакторе (обычно 350-370⁰С);

- изменение состава катализатора. Например, при 760⁰С активная окись никеля на окиси алюминия превращается в неактивный алюминат никеля, происходит спекание катализатора и уменьшается его активная поверхность;

- потеря активного компонента; при температуре около 600⁰С испаряется трехокись молибдена;

- недостаточная скорость десорбции образующихся продуктов с поверхности катализатора при недостаточном парциальном давлении водорода.

Катализатор вполне устойчив в окислительных или восстановительных средах до 550-600 ⁰С, однако длительное пребывание в тех же условиях в атмосфере водяного пара может привести к снижению его активности и прочности. При этом уменьшается активная поверхность окиси алюминия и отчасти повышается летучесть окиси молибдена. Для поддержания активности катализатора в системе сначала постепенно повышают температуру, а после достижения допустимого температурного максимума катализатор подвергают регенерации или заменяют его свежим. Так как активность катализатора снижается в основном в результате отложения кокса в его порах, регенерацию проводят путем выжига кокса. При этом систему гидроочистки переводят на режим регенерации катализатора. [7]

Большое значение при эксплуатации установок гидроочистки имеют размер частиц и способ формовки катализатора. Из трех его типов - таблетированных, шариковых и экструдированных - лучшими считаются последние. Применение таблетированных катализаторов в настоящее время не превышает 5 %.

Таблица 1.3.3.

Влияние способа формовки и размеров частиц катализаторов на показатели гидроочистки.

Приведенные данные показывают целесообразность использования при гидроочистке катализаторов, получаемых экструзией. Их преимущества особенно проявляются при переработке тяжелых дистиллятов, так как активность их выше, чем таблетированных.

2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ИНЖЕНЕРНЫЕ ОСНОВЫ ВЫБРАННОГО МЕТОДА

2.1 Химизм процесса

Процесс гидроочистки дизельных фракций основывается на реакциях гидрогенизации, в результате которых соединения серы, кислорода и азота превращаются в присутствии водорода и катализатора в углеводороды с выделением сероводорода, воды и аммиака; олефины преобразуются в более стабильные углеводороды парафинового или нафтенового рядов в зависимости от их природы в исходном сырье.

Относительная скорость и глубина протекания реакций зависит от условий процесса, физико-химических свойств сырья, применяемого катализатора и его состояния.

2.1.1 Реакции сернистых соединений

В зависимости от строения сернистых соединений меркаптаны, сульфиды ациклического или циклического строения, дисульфиды и простые тиофены при гидроочистке превращаются в парафиновые или ароматические углеводороды с выделением сероводорода.

1. Меркаптаны С-С-С-С-SH+H₂ С-С-С-С-Н+Н₂S

2. Сульфиды С-С-S-С-С+2Н₂ Н₂S+С-С-Н+С-С-Н

3. Дисульфиды С-С-S-S-C-C+3H₂ 2H₂S+С-С-Н+С-С-Н

Из всех сернистых соединений легче всего гидрируются меркаптаны, сульфиды, труднее всего тиофены. При одних и тех же условиях первые гидрируются на 95%, а тиофены на 4050%.Скорость гидрообессеривания уменьшается с увеличением молекулярного веса нефтяных фракций.

2.1.2 Реакции кислородных и азотистых соединений

2.1.3 Реакции углеводородов

В процессе гидроочистки одновременно с реакциями сернистых, азотных и кислородных соединений протекают многочисленные реакции углеводородов:

- изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов.;

- насыщение непредельных;

- гидрокрекинг;

- гидрирование ароматических углеводородов и др.

Реакции насыщения олефинов протекают очень быстро с большим выделением теплоты.

Линейные олефины С-С=С-С-С-С+Н₂ С-С-С-С-С-С (и изомеры)

Циклические олефины

Наиболее сложными являются реакции насыщения ароматических углеводородов. Эти реакции зависят от технологических параметров и зачастую ограничены равновесными условиями. В проектных параметрах установки учитывается необходимая степень насыщения. Реакция насыщения отличается высокой экзотермичностью.

Изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов происходит при любых условиях обессеривания.

При более высоких температурах и низких давлениях происходит частичное дегидрирование нафтеновых и дегидроциклизация парафиновых углеводородов. В некоторых случаях гидрогенизационного обессеривания эти реакции могут служить источником получения водорода для реакций собственного обессеривания, т.е. обеспечивают протекание процесса автогидроочистки.

Наиболее стойкими в процессе гидрирования являются ароматические углеводороды, моноциклические (бензол и его гомологи) в заметном количестве гидрируются при высоком парциальном давлении водорода (200 кгс/см² и выше).

2.1.4 Реакции галоидных соединений

Органические галоиды, как, например, хлориды и бромиды, разлагаются в реакторе. Неорганические галоидные соли аммония, которые образуются при охлаждении веществ реакции, растворяются затем при вводе воды в продуктовую смесь реактора или выводятся с отходящим газом отпарной колонны.

2.1.5 Удаление металлов

Катализатор имеет определенный максимальный предел удержания металлов.

Типичными органическими металлами, свойственными большинству видов сырой нефти, являются никель и ванадий. Железо обнаруживается в концентрированной форме в верхней части катализаторных слоев в виде сульфидов железа, которые являются агрессивными веществами. Натрий, кальций и магний обусловлены взаимодействием сырья с соленой водой или присадками. Неправильное применение присадок для защиты контуров верха колонны фракционирования от коррозии или для ограничения вспенивания являются причинами присутствия фосфора и кремния. На катализаторе гидроочистки может также осаждаться свинец вследствие повторной переработки этилированного бензина на установке дистилляции.

Нормальный срок службы катализатора может определяться количеством металлов, скапливающихся на нем в ходе эксплуатации.

Общее удержание металлов в катализаторной системе можно увеличить с помощью защитного реактора или защитного слоя катализатора, специально предусмотренных для деметаллизации. Некоторые катализаторы деметаллизации могут удерживать до 100% масс. металлов по массе свежего катализатора. Такие катализаторы обычно имеют пониженную активность в отношении обессеривания и денитрирования.

Катализаторы Юнионфайнинга обладают средней устойчивостью к таким элементам, как, мышьяк и свинец. Зарегистрированное общее содержание металлов в катализаторе Юнионфайнинга составляло 2-3% масс. Однако, если расчеты указывают на то, что содержание металлов на катализаторе Юнионфайнинга превышает 0.5% масс., то анализ продукта должен проводиться чаще с целью контроля за насыщением. Металлы невозможно удалить во время регенерации. Если загрязнение катализатора Юрионфайнинга металлами превышает 1-2% масс., то следует рассмотреть вопрос о замене катализатора.

Проявляемая дезактивация катализатора может быть вызвана накоплением отложений в верхней части катализаторного слоя. Твердые частицы, как, например, продукты коррозии и кокс, при их попадании в реактор, приводят к быстрому загрязнению слоя катализатора. Эта проблема устраняется путем снятия части катализатора, просеивания и повторной загрузки.

2.2 Основные условия проведения процесса

Условия проведения процесса гидроочистки зависят от фракционного и химического состава сырья, от требуемой степени обессеривания, применяемого катализатора и его состояния.

Основными параметрами, характеризующими гидроочистку, являются: температура, давление, объемная скорость подачи сырья, кратность циркуляции водородсодержащего газа по отношению к сырью и активность катализатора.

2.2.1 Температура

Подбор оптимальных температур гидроочистки зависит от качества исходного сырья, от условий ведения процесса, потери активности катализатора с течением времени и лежит в пределах 340388С.

Температура на входе в реактор наиболее легко и часто контролируется оператором для регулирования вывода серы или азота из сырья.

Температура на выходе из реактора зависит от характеристик сырья, и ею невозможно легко варьировать без изменения температуры на входе в реактор. Температура на входе должна постоянно поддерживаться на минимально требуемом уровне для достижения показателей качества продукта.

Скорость повышения этой температуры соотносится со скоростью дезактивации. Постепенное снижение активности катализатора можно компенсировать повышением температуры в реакторе до максимального предела температуры слоя 426С.

При дальнейшем повышении температуры степень гидрирования снижается: для сернистых соединений незначительно; для непредельных углеводородов довольно резко, так как при повышенной температуре происходит реакции гидрокрекинга, в результате которых снижается выход жидких продуктов и увеличивается отложение кокса на катализаторе.

Реакции экзотермичны, количество выделяемого тепла зависит от содержания серы и непредельных углеводородов в сырье.

Необходимо непрерывно контролировать перепад температуры в реакторе, чтобы не допустить повышения проектных предельных параметров установки.

Это может иметь особое значение при смене сырья, поскольку насыщение олефинов ведет к значительному выделению тепла. Максимальный перепад температуры в слое катализатора составляет 33С.

2.2.2 Давление

С повышением общего давления в системе увеличивается степень обессеривания сырья, уменьшается коксообразование и увеличивается срок службы катализатора.

Процесс гидроочистки проводится при давлении 2050 кгс/см². Вблизи верхнего предела рост степени обессеривания от повышения давления незначителен.

При изучении факторов, влияющих на глубину гидроочистки, было определено, что гидрированию, в основном, способствует не повышение общего давления в системе, а то, что с повышением общего давления в системе гидроочистки растет парциальное давление водорода.

При увеличении парциального давления водорода до 30 кгс/см² степень гидрирования сернистых соединений увеличивается довольно резко, а выше 30 кгс/см² - очень незначительно.

Парциальное давление водорода, требуемое для работы установки, определяется на основе предусмотренного показателя удаления серы или азота, и представляет собой экономический критерий оптимальности, учитывающий первоначальные инвестиции и производственные затраты относительно срока службы катализатора.

Рабочее давление, т.е. давление сепаратора высокого давления, необходимо постоянно поддерживать на проектном значении по следующим причинам:

1. Рабочее давление выше проектного положительно влияет на срок службы катализатора и может повысить в некоторой степени активность катализатора, но на режиме работы это отразится отрицательным образом, поскольку оборудование (печи, реакторы, компрессоры, теплообменники, предохранительные клапаны и т.д.) спроектировано исходя из определенного давления сепаратора. Повышение давления сепаратора приведет к повышенному износу оборудования и в экстремальных условиях может вызвать опасные отказы оборудования, связанные с высокими затратами.

2. Рабочее давление ниже проектного будет иметь отрицательные последствия для активности катализатора и приведет к ускоренной дезактивации катализатора вследствие коксообразования.

Процесс гидроочистки дизельных фракций проводится при давлении на выходе из реактора 38 кгс/см².

2.2.3 Объемная скорость подачи сырья

Объемной скоростью называется отношение объема сырья, подаваемого в реактор в час, к объему катализатора.

С увеличением объемной скорости уменьшается время пребывания сырья в реакторе и, наоборот, с уменьшением объемной скорости увеличивается время контакта паров сырья с катализатором, и, следовательно, углубляется степень очистки. Однако, с уменьшением объемной скорости уменьшается количество пропускаемого через реактор сырья, т.е. уменьшается производительность установки.

Проект установки основывается на рабочем режиме, обеспечивающем оптимальные показатели. Одним из критериев является массовый поток жидкости, проходящий через слой катализатора. При пониженной производительности могут возникнуть осложнения в работе установки вследствие гидравлических факторов (например, срабатывание регулирующих клапанов на закрытие и т.д.). Кроме того, распределение реагирующих веществ может стать неравномерным из-за образования каналов с более интенсивным потоком. По этим причинам установка не должна работать на производительности ниже минимально установленной в течение продолжительного времени. Минимальная производительность установки варьируется в зависимости от конкретного проекта и обычно составляет 50-70% от проектной мощности.

Поэтому для каждого вида сырья определяется максимально допустимая объемная скорость и процесс гидроочистки ведут именно при этой скорости подачи сырья.

При подборе объемной скорости учитывают не только фракционный и химический составы сырья, но и состояние катализатора, а также другие показатели (температуру, давление), влияющие на степень гидрообессеривания. Для процесса гидроочистки дизельных фракций принята объемная скорость подачи сырья 5.25 час^-1.

2.2.4 Кратность циркуляции водородсодержащего газа к сырью

Термодинамические расчеты показывают, что уже в присутствии теоретически необходимого количества водорода, реакции гидрирования могут протекать до практически полного завершения. Однако, скорость реакций при этом будет крайне мала, вследствие низкого парциального давления водорода.

Поэтому процесс гидрообессеривания проводят с избыточным количеством водорода.

При повышении содержания водорода в газосырьевой смеси скорость процесса увеличивается, однако заметное возрастание скорости реакции при этом происходит только до определенного предела.

Увеличение объема циркулирующего водорода снижает также коксообразование на катализаторе.

В настоящее время в промышленности применяется в основном гидроочистка с рециркуляцией водородсодержащего газа. Относительное количество подаваемого водородсодержащего газа выражается объемом циркулирующего газа в нормальных кубометрах, приходящихся на 1 м³ жидкого сырья.

Для процесса гидроочистки дизельных фракций принята кратность циркуляции водородсодержащего газа, не менее 177 нм³/м³ сырья.

Для эффективности реакций гидрогенизации, протекающих на катализаторе, требуется присутствие определенного количества водорода при минимальном парциальном давлении. Как указано выше, как количество (отношение газ/жидкость), так и парциальное давление зависят от концентрации водорода, т.е. от чистоты рециркулирующего газа. Такие практические факторы, как затраты на компримирование, срок службы катализатора и т.д., обуславливают минимальное значение чистоты рециркулирующего газа, обычно в пределах 70-80% мольн. Более низкая чистота водорода отрицательно влияет на работу установки, поскольку для достижения требуемого качества продукта потребуется повышение температуры. Чистота рециркулирующего газа определяется следующими факторами:

- содержание водорода в циркуляционном газе не менее 75% объемных;

- содержание легких углеводородов и сероводорода.

В большинстве случаев концентрацию Н₂ в подпиточном газе невозможно легко регулировать, так как она является фиксированной в рабочем режиме риформинга или на установке по производству водорода. Светлые углеводороды, присутствующие в рециркулирующем газе, поступают в систему с подпиточным газом дополнительно к тем, что образуются в реакторе. Для предотвращения накопления светлых продуктов в рециркулирующем газе выполняется их сброс из сепаратора высокого давления.

Количество требуемого водорода определяется следующими условиями:

1. Химическое потребление водорода - Водород поглощается во время реакций гидроочистки.

2. Потери на растворение - Выводимый из реакторного контура водород растворяется в жидких углеводородах, выходящих из сепаратора высокого давления.

2.2.5 Активность катализатора

Чем выше активность катализатора, тем с более высокой объемной скоростью можно проводить процесс или достигать большей глубины обессеривания.

С течением времени активность катализатора падает за счет отложения серы и кокса на его поверхности.

Допустимым содержанием кокса, при котором не происходит существенного снижения обессеривания, считается 5% масс., но при этом будет понижена активность денитрирования.

Содержащиеся в сырье серу и азот можно считать вредными примесями из-за того, что они образуют сероводород и аммиак, которые вступают в реакцию с выделением дисульфида аммония. Вода, вводимая в продуктовую смесь реактора, растворяет дисульфид аммония, предотвращая загрязнение теплообменников. Если органический азот присутствует в сырье в количестве, превышающем предусмотренный уровень, то для переработки сырья потребуется повышение температуры в реакторе, что приведет к сокращению срока службы катализатора.

Если в какой-либо период времени потребуется прекратить подачу МЭА, то возможно накопление Н₂S и NH₃ в рециркулирующем газе с последующим резким снижением активности катализатора. После возобновления подачи воды активность восстановится до нормального уровня. Нельзя повышать температуру слоя катализатора с целью компенсации временного снижения активности.

Небольшие объемы молекулярного азота, СО и СО₂, поступающие в систему вместе с подпиточным газом, не являются вредными для катализатора, но их нужно сбрасывать для предотвращения накопления в рециркулирующем газе. Чрезмерный объем СО и СО₂ может оказывать отрицательное воздействие на свойства катализатора, поскольку эти вещества могут метанизироваться катализатором, занимая активные центры и выделяя теплоту. Это приведет к повышению температуры на выходе и снижению проявляемой активности катализатора. На установке нельзя повышать давление подпиточного газа с высоким содержанием СО и СО₂, так как это может вызвать срыв температурного режима. Присутствие О₂ может повысить загрязнение оборудования, в особенности, теплообменников сырье - продуктовая смесь.

Необратимое снижение активности катализатора обычно вызывается постепенным накоплением неорганических веществ, поступающих с сырьем, подпиточным водородом или промывочной водой продуктовой смеси. К ним относятся мышьяк, свинец, кальций, натрий, кремний и фосфор. Низкие концентрации этих элементов, а также щелочных металлов могут вызвать дезактивацию с течением времени, по мере их отложения на катализаторе, и в результате совместного воздействия факторов времени и температуры.

Металлоорганические соединения распадаются и обычно осаждаются в верхней части слоя катализатора в виде сульфидов металлов. Если используется слой сортированного катализатора, то он может содержать катализаторы деметаллизации, которые обладают высокой способностью удерживать металлы. Некоторые из этих катализаторов могут удерживать до 100% масс. металлов из сырья от веса свежего катализатора. Как правило, эти катализаторы деметаллизации имеют пониженную активность относительно обессеривания и денитрирования.

Снижение парциального давления водорода в циркулирующем газе и ужесточение режима процесса способствует закоксовыванию катализатора.

Поэтому периодически проводят регенерацию катализатора, в результате которой выжигается кокс и сера, отложившиеся на катализаторе, и активность катализатора восстанавливается.

Постепенно катализатор "стареет" за счет рекристаллизации и изменения структуры поверхности, а также за счет адсорбции на поверхности катализатора металлов и других веществ, блокирующих активные центры. В этом случае каталитическая активность снижается безвозвратно, и катализатор заменяется на свежий.

2.2.6 Характеристики и расход сырья

Количество загружаемого в реакторы катализатора, а также другие проектные параметры основаны на количестве и качестве сырья, перерабатываемого на установке. Возможны незначительные изменения в типе и загрузке сырья, но большие отклонения считаются недопустимыми, так как они приводят к сокращению нормального срока службы катализатора.

При повышении загрузки сырья потребуется повышение температуры в реакторе для обеспечения постоянного уровня обессеривания, а также более высокий расход рециркулирующего газа для поддержания постоянного отношения Н₂ к углеводородам. Повышенная температура реакторов приведет также к ускорению коксообразования, что сократит межрегенерационный период. Пониженный расход сырья может вызвать ухудшение структуры потока на катализаторе, и тогда потребуется повышение температуры для получения продукта нормального качества. Чтобы минимизировать эффект изменений загрузки сырья, необходимо установить порядок действий, при котором температура в реакторе понижается до снижения расхода сырья и, наоборот, расход сырья повышается до подъема температуры реактора.

Тип перерабатываемого сырья наилучшим образом характеризуется его фракционным составом и плотностью. Повышение конца кипения сырья затрудняет удаление серы и азота, что обуславливает повышение температуры в реакторе, а это, в свою очередь, ускоряет коксоообразование. Закоксованность усиливается также вследствие того, что более тяжелое сырье содержит соединения, способствующие коксообразованию.

В дополнение к вышесказанному, фракции с высоким пределом выкипания имеют также повышенное содержание металлов, что приводит не только к более высокому перепаду давления реактора, но и к ускоренной дезактивации катализатора. Следует учитывать, что регенерация не позволит восстановить активность катализатора, если он отравлен чрезмерным количеством металлов.

Таким образом, очевидно, что переработка сырья с концом кипения выше проектного, в лучшем случае, приведет к сокращению продолжительности рабочего цикла, а при экстремальных условиях может вызвать необратимое снижение активности катализатора. Следовательно, необходимо принять все меры для поддержания конца кипения сырья в предусмотренных проектом пределах. Для этого режим работы установки дистилляции нефти и других установок должен обеспечить получение приемлемого сырья.

Понижение плотности сырья с одинаковыми пределами кипения свидетельствует о повышенном содержании непредельных соединений. Данный тип сырья приведет к повышению потребления водорода и повышению перепада температуры на слое катализатора. Такое сырье содержит также больше веществ, которые легко конденсируются с образованием кокса в реакторе и связанном с ним оборудовании.

2.2.7 Стабилизация гидрогенизата

Стабилизацию гидрогенизата проводят с целью отгона из дизельной фракции легких продуктов крекинга, воды и углеводородного газа. Снизу колонны отбирается стабильное гидроочищенное топливо, сверху уходят пары бензина, воды, углеводородный газ, сероводород.

Для устранения сероводородной коррозии в шлемовую трубу колонны подается ингибитор коррозии.

3. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

3.1 Анализ и выбор качества сырья

Сырьем установки П-24-1400/1 является смесь дизельных фракций установок первичной переработки нефти ЭЛОУ-АВТ-3,4,5,6, получаемых из Западно-Сибирских, Шаимских и Волгоградских нефтей, а также других малосернистых нефтей, поступающих на предприятие.

Процесс осуществляется в среде водородсодержащего газа на катализаторе гидроочистки. Водородсодержащий газ поступает с установок каталитического риформинга.

Таблица 3.1.1.

Примечание: 1. Допускается выработки смеси дизельной фракции с температурой застывания не выше 0С при минимальной температуре воздуха не ниже 5С.

2. Показатель по п.4 "Температура вспышки, определяемая в закрытом тигле" не является браковочным показателем.