Виробництво і застосування платини
Історія отримання платини. Ії виробництво і області споживання. Фізичні і хімічні властивості металу. Положення в періодичній системі елементів. Сировина для отримання платини. Способи одержання платини. Переробка вторинної платиновміщуючої сировини.
| Рубрика | Химия |
| Вид | реферат |
| Язык | украинский |
| Дата добавления | 18.10.2009 |
| Размер файла | 40,8 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
РЕФЕРАТ
на тему «Виробництво і застосування платини»
Історична довідка
«Біле золото», «гниле золото». Під цими назвами платина фігурує в літературі XVIII в. Цей метал відомий давно, його білі важкі зерна знаходили при здобичі золото. Із-за високої тугоплавкості він опинився ні на що не придатним і лише утрудняв очищення золота. Назва “платина ” виникла унаслідок схожості цього металу з сріблом, назва якого на іспанській мові “Plata”, що «погане срібло». Аж до XVIII в. цей цінний метал разом з порожньою породою викидали у відвал, а на Уралі і в Сибіру зерна самородної платини використовували як дріб при стрілянині.
У Європі платину почали вивчати з середини XVIII в., коли іспанський математик Антоній де Ульоа привіз зразки цього металу із золотоносних родовищ Перу. Були дослідження, були спори - чи проста речовина платина або “суміш двох відомих металів - золото і залоза ”. Ґрунтовне вивчення платини в 1752 р. провів шведський хімік Хенрік Шеффер, який довів, що вона є не сумішшю, а новим хімічним елементом.
У 1773-1774 рр. М. де Лиль отримав ковку форму платини. У 1783 р. Шабано запатентував процес отримання ковкої платини. Починаючи з другої половини XVIII в. платиною, її властивостями, методами переробки і використання почали цікавитися багато хіміків-аналітиків і технологи, у тому числі і учені Петербурзької академії наук. Найбільш важливі роботи в цій області в першій половині XIX в. - це створення методів отримання ковкої платини.
Усесвітню популярність придбали праці російського ученого і громадського діяча А.А. Мусина-Пушкіна (1760-1805). Ще в 1797 р. він відкрив нові способи отримання амальгами платини, а потім розробив досконалі методи її кування і очищення від заліза. Роботи Мусина-Пушкіна були продовжені Архиповим, Варвінським, Любарським, Соболевським і ін.
У 1826 р. видатний інженер П.Г. Соболевський разом з В.В. Любарським розробив простій і надійний спосіб отримання ковкої платини. Самородну платину розчиняли в царській горілці, а з цього розчину, додаючи NH4Cl, облягали хлороплатинат амонія (NH4)2 [PtCl]. Цей осад промивали, а потім прожарювали на повітрі. Отриманий порошок (губку), що спікся, пресували в холодному стані, а потім пресовані брикети прожарювали і кували. Цей спосіб дозволяв робити з уральської платини вироби високої якості. Таким чином, Соболевський заклав основи порошкової металургії.
21 березня 1827 р. в конференц-залі Петербурзького гірського кадетського корпусу на багатолюдних урочистих зборах Вченого комітету з гірської і соляної частини були показані виготовлені новим методом перші вироби з російської платини. Відкриття П.Г. Соболевського и В.В. Любарського здобуло світову популярність. У 1828 р. Соболевський описав свій спосіб отримання ковкої платини в Петербурзькому “Гірському журналі ” під назвою: “ О очищенні і обробці сирої платини ”.
Завдяки заповзятливості міністра фінансів Е.Ф. Канкріна з 1828 р. в Росії почали випускати платинові монети гідністю в 3, 6 і 12 рублів; на це було витрачено близько 14.5 т платини.
У 1913 р. під керівництвом Н.Н. Барабошкіна на базі дослідницьких робіт, проведених в лабораторії Петербурзького гірського інституту, в м. Єкатеринбургу почали будівництво афінажного заводу для переробки шлиховой платини, що здобувалася. У 1916 р. почали випускати лише губчасту платину і лише в 1923 р. почали виділяти супутники платини.
Виробництво і споживання
Таблиця 1. Виробництво платини, кг
|
Країна |
1960 р. |
1965 р. |
1970 р. |
1975 р. |
1980 р. |
1985 р. |
|
|
ЮАР |
8900 |
16 600 |
33 200 |
57 600 |
68 400 |
71 000 |
|
|
Канада |
6500 |
6300 |
6200 |
5400 |
5400 |
4700 |
|
|
США |
318 |
354 |
250 |
200 |
220 |
250 |
Найважливіші області застосування платини - хімічна і нафтопереробна промисловість. Як каталізатори різних реакцій використовується близько половини всієї споживаної платини. У хімічній промисловості платину використовують в процесі виробництва азотної кислоти (за оцінними даними на ці цілі щорічно йде 10-20 % світового споживання платини).
У нафтопереробній промисловості за допомогою платинових каталізаторів на установках каталітичного риформінгу отримують високооктановий бензин, ароматичні вуглеводні і технічний водень з бензинових і лігроїнових фракцій нафти.
Таблиця 2. Споживання платини по галузях в США в кількісному і процентному співвідношеннях
|
Платина |
1960 р. |
1965 р. |
1970 р. |
1975 р. |
1980 р. |
||||||
|
Всього: |
10 007 |
13 484 |
14 558 |
21 065 |
34 800 |
||||||
|
Зокрема по галузях: |
|||||||||||
|
Автомобільна |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
8491 |
40% |
15 200 |
44% |
|
|
Хімічна |
2216 |
22% |
4093 |
30% |
4378 |
30% |
4629 |
22% |
5600 |
16% |
|
|
Нафтопереробна |
1109 |
12% |
2526 |
19% |
5595 |
38% |
3359 |
16% |
5500 |
16% |
|
|
Електротехнічна |
3325 |
33% |
3322 |
25% |
2562 |
18% |
2290 |
11% |
3800 |
11% |
|
|
Скляна |
1847 |
18% |
1617 |
12% |
1071 |
7% |
1052 |
5% |
2400 |
7% |
|
|
Медична |
494 |
5% |
825 |
6% |
217 |
2% |
532 |
3% |
1100 |
3% |
|
|
Ювелірна |
1016 |
10% |
1101 |
8% |
735 |
5% |
712 |
3% |
1200 |
3% |
У автомобільній промисловості платину також використовують каталітичні властивості цього металу - для допалювання і знешкодження вихлопних газів, з метою оснащення автомобілів спеціальними пристроями по очищенню вихлопних газів від шкідливих домішок.
Стабільність електричних, термоелектричних і механічних властивостей плюс висока корозійна і термічна стійкість зробили цей метал незамінним для сучасної електротехніки, автоматики і телемеханіки, радіотехніки, точного приладобудування.
???????? ??????? ??????? ??? ? ??????? ?????????????. ? ??????? ? ?? ??????? ???????????? ?????????? ???????????, ???, ?? ???????????, ?????????????? ? ?????'? ????????? ????????. ????? ?'??????? ??????? ?????????????? ????? ?????? ??????. ?? ????????? ????????? ? ??? ??????? - ?? ?? ???????????, цис-і?????и, ??????? ???????????? ???????. ??????????????? ?'???????? ?????????? ???-?і??????????????????? (II) [Pt(NH3)2Cl2]. ?? ??????? ? ????????? ?????????????? ????????, ? ???? ???? Cl- ???????? ??????????? ?????????? ???? ? ?????????? ???? [Pt(NH3)2(H2O)2]2+. ?????? ????????? ?і??????і??і????????и ??? ???????? ????? ? ???????, ?? ???????????? ???????? ?????, ??? ? ????????? ?????. ??????? ????????? [Pt(NH3)2Cl2] ?????? ? ?????????? ?????????? ??? ?? ???????????????? ?????, ?????????? ????????? ?????????? ??'????? ??? ??????? ???. ?? ??????? ???????? ???????? ????????? ??????? ? ???????? ????????? ??????. ?????????? ?????????? ?????????????? ??? ?і??????і??і????????и ? ????????? ????????? ?????????.
Таблиця 3. Ціни на платину, дол. за 1 тр. унцію
|
1960г. |
1965г. |
1970г. |
1975г. |
1980г. |
1985г. |
1994 |
1995 |
|
|
83,5 |
98 |
132,5 |
170 |
420 |
480 |
407-416 |
406-407 |
Зростання попиту на платину в світі є заставою високих цін. За оцінними даними найбільшої в світі компанії по маркетингу металів платинової групи Johnson Matthey (JM) попит на платину виріс в 1994 році на 7% і досяг рівня в 4.32 млн. тройських унцій. При цьому з 1993 року скорочується споживання платини в промисловості. Проте зростання замовлень ювелірів і автомобілебудівників перекриває це скорочення. Споживання платини в ювелірному виробництві оцінюється в 50 т. Другий чинник підвищення попиту на цей метал - зростання використання його в автокаталізаторах. За це ринок платини повинен бути вдячний партії зелених, оскільки саме введення строгіших мерів по обмеженню шкідливих викидів в атмосферу привело до того, що майже всі нові автомобілі оснащуються автокаталізаторами.
Таблиця 4. Споживання платини в світі в 1993 р. (за інформацією Johnson Matthey) %
|
Нафтопереробка |
12 % |
|
|
Ювелірна промисловість |
30 % |
|
|
Інвестиції |
8 % |
|
|
Виробництво скла |
3 % |
|
|
Електротехніка |
4 % |
|
|
Хімічна промисловість |
5 % |
|
|
Автокаталізатори |
35 % |
|
|
Інші |
3 % |
Основні властивості платини
Положення в періодичній системі елементів
Платина - символ Pt (лат. Platinum), хімічний елемент 6-го перехідного періоду періодичної системи. Для нього характерне заповнення 5d-электронных орбіталей за наявності одного або двох s-електронів на вищих 6s- електронних орбіталях.
Таблиця 5. Характеристика атомів платини
|
Характеристика |
Платина |
|
|
Порядковий номер |
78 |
|
|
Конфігурація зовнішніх електронних оболонок |
5d96s1 |
|
|
Число неспарених електронів |
2 |
|
|
Атомна маса |
195.09 |
|
|
Атомний об'єм, см3 |
9.10 |
|
|
Ефективний атомний радіус, нм |
Pt4+=0.064 |
|
|
Потенціали іонізації, В |
9.0; 18.56; (23.6) |
|
|
Можливі ступені окислення |
0, II, III, IV, VI |
|
|
Характерні ступені окислення |
II, IV |
Будучи елементом перехідного періоду, платина характеризується різними ступенями окислення. У більшості своїх з'єднань платина проявляє ступені окислення +2 і +4. Як у тому, так і в іншому стані, завдяки високим зарядам, невеликим іонним радіусам і наявності незаповнених d-орбіталій, вона є типовим комплексоутворювачем . Так, в розчинах всі його з'єднання, включаючи прості (галогеніди, сульфати, нітрати), перетворюються на комплексні, оскільки в комплексоутворюванні беруть участь іони з'єднань, присутніх в розчині, а також вода. Тому гідрометалургія платини заснована на використанні її комплексних з'єднань.
Фізичні властивості.
Платина дуже тугоплавкий метал, кристалізується в гранецентровані кубічні (р. ц. до.) грати. При дії на розчини солей відновниками метал може бути отриманий у вигляді «черні», високою дисперсністю, що володіє.
Платина в гарячому стані добре прокатується і зварюється. Характерною властивістю є здатність абсорбувати на поверхні деякі гази, особливо водень і кисень. Схильність до абсорбції значно зростає у металу, що знаходиться у тонко дисперсному і колоїдному стані. Платина (особливо платинова чернь) досить сильно поглинає кисень: 100 об'ємів кисню на один об'єм платинової черні. Внаслідок здібності до абсорбції газів платину застосовують як каталізатори при реакціях гідрогенізації і окислення. Каталітична активність збільшується при використанні черні.
Таблиця 6. Фізичні властивості.
|
Характеристика |
Pt |
|
|
Щільність при 20 °С, г/дм3 |
21.45 |
|
|
Колір |
Сірувато-білий, блискучий |
|
|
Радіус атома, нм |
0.138 |
|
|
Температура плавлення °С |
1769 |
|
|
Температура кипіння °С |
4590 |
|
|
Параметри кристалічної решітки при 20 °С, нм |
а=0.392 |
|
|
Питома теплоємність, Дж/(моль/К) |
25.9 |
|
|
Теплопровідність при 25 °С, Вт/(м·К) |
74.1 |
|
|
Питомий електроопір при 0 °С, мкОм·см |
9.85 |
|
|
Твердість по Брінеллю, Мпа |
390-420 |
|
|
Модуль пружності, Гпа |
173 |
Хімічні властивості
Платина як елемент VIII групи може проявляти декілька валентностей: 0, 2+, 3+, 4+, 5+, 6+ і 8+. Але, коли йде мова про елемент № 78 майже також, як валентність, важлива інша характеристика - координаційне число. Воно означає, скільки атомів (або груп атомів) може розташуватися навколо центрального атома в молекулі комплексного з'єднання. Для ступеня окислення 2+ і 4+ координаційне число рівне відповідно чотирьом або шести.
При звичайній температурі платина не взаємодіє з мінеральними і органічними кислотами. Сірчана кислота при нагріві поволі розчиняє платину. Повністю платина розчиняється в царській горілці:
3Pt+4HNO3+18HCl=3H2[PtCl6]+4NO+8H2O. (1)
При розчиненні виходить гексахлороплатинова, або платинохлористоводнева, кислота H2[PtCl6], яка при випаровуванні розчину виділяється у вигляді червоно-бурих кристалів складу H2[PtCl6]*H2O. При підвищених температурах платина взаємодіє з їдкими лугами, фосфором і вуглецем.
З киснем платина утворює оксиди (II), (III) і (IV): PTO, Pt203 і PtO2. Оксид PTO виходить при нагріванні порошку платини до 430 °С у атмосфері кисню при тиску 0.8 МПа. Оксид Pt2O3 можна отримати при окисленні порошку металевої платини розплавленим пероксидом натрію. Оксид PtO2 - порошок чорного кольору - виходить при кип'ятінні гідроксиду платини (II) з лугом:
2Pt(OH)2=PtO2+Pt+2H2O. (2)
Гідроксид платини (IV) можна отримати обережним приливом лугу до розчину хлороплатинату калію:
K2[PtCl6]+4KOH=Pt(OH)4+6KCl. (3)
Сірчисте з'єднання PTS - порошок коричневого кольору, не розчинний в кислотах і царській горілці; PtS2 - чорний осад, що отримується з розчинів дією сірководню, розчинний в царській горілці.
Хлориди натрію часто використовують в гідрометалургії і аналітичній практиці. При 360 °С дією хлору на платину можна отримати тетрахлорид PtCl4, який при температурі вище 370 °С переходить в трихлорид PtCl3, а при 435 °С розпадається на хлор і металеву платину; PtCl2 розчиняється в слабкій соляній кислоті з утворенням платинисто-хлористоводородної кислоти H2[PtCl4], при дії на яку солей металів виходять хлороплатинити Me2[PtCl4] (де Me - K, Na, NH4 і так далі).
Тетрахлорид платини PtCl4 при дії соляної кислоти утворює платинохлористоводневу кислоту H2[PtCl6]. Солі її - хлороплатинати Me2[PtCl6]. Практичний інтерес представляє хлороплатинат амонія (NH4)2[PtCl]6 - кристали жовтого кольору, малорозчинні у воді, спирті і концентрованих розчинах хлористого амонію. Тому при афінаже платину відокремлюють від інших платинових металів, облягаючи у вигляді (NH4)2[PtCl6].
У водних розчинах сульфати легко гідролізуються, продукти гідролізу в значному інтервалі pH знаходяться в колоїдному стані. У присутності хлорид-іонів сульфати платини переходять в хлороплатинати.
Поведінка платини в збагачувальних операціях
Форми знаходження платини в рудах визначають її поведінку в подальших процесах збагачення. Тому їх вивчення має велике значення для вибору технологічної схеми переробки платиновміщуючих рудий і концентратів.
Підрахунки змісту платини в земній корі були виконані Кларком і Вашингтоном, а пізніше І.В. Ноддаком. Перші враховували тільки ту платину, яка знаходиться в розсипах і корінних ультраосновних породах, а другі враховували також платину, що знаходиться в розсіяному стані. Іноді користуються даними по поширеності платини, Гольдшмідтом, що приводяться. Узагальнення ряду досліджень на основі численних визначень дане А.П. Віноградовим.
Таблиця 7. Вміст платини в земній корі %
|
По Кларку і Вашингтону |
По І. і В. Ноддак |
По Гольдшмідту |
По А. П. Віноградову |
|
|
1.2·10-8 |
5·10-6 |
1·10-8 |
5·10-7 |
Платину здобувають в «первинних» і «вторинних» родовищах. До перших відносяться відкриті в 1908 р. канадські міднонікелеві магнітні колчедани в окрузі Садбері, родовища Норильська і південноафриканські мідно-нікелеві колчедани в Трансваалі; тут платина присутня у вигляді сульфідів. Вторинні родовища зобов'язані своєю появою вивітрюванню первинних родовищ і подальшому змиванню вивітрених порід, причому платинові метали, що мають велику щільність, осідали в певних місцях. Вторинні родовища знаходяться в Колумбії. Але вони втратили своє значення в 20-х роках минулого століття, коли на західних і східних схилах Уральського хребта були знайдені великі поклади платинових руд. У уральських родовищах мінерали платинових металів генетично пов'язані з глибинними ультраосновними породами, головним чином, з дунітами.
Таблиця 8. Середній склад уральської розсипної і корінної платини %
|
Тип родовища |
Pt |
|
|
Розсипна |
77.5 |
|
|
Корінна |
76.7 |
|
|
Середній склад платини, що афінується |
78.4 |
У канадських родовищах платина зустрічається у вигляді спериліту PtAs2, куприту PTS і деяких рідкісніших мінералів. Проте велика частина платинових металів знаходиться в сульфідах у вигляді твердого розчину. Вміст платини в рудах досягає 1.5-2.0 г на 1 т руді.
Приблизно такий же мінералогічний склад мають південноафриканські руди, крім того тут знайдена самородна платина і фероплатина.
Кожному типу рудий і їх мінеральним різновидам властиві свої особливості платинової мінералізації, обумовлені різною збагаченістю платиновими металами, різним співвідношенням платини, паладію, іридію, родію, рутенію і осмію, а також відмінністю форм знаходження металів.
Різноманіття типів рудий і відмінність форм знаходження платинових металів в мідно-нікелевих рудах викликає великі складнощі з повнотою витягання платинових металів в готові концентрати, що направляються в металургійну переробку.
Отримання платинових металів з розсипів
Розсипи платинових металів, утворені в результаті руйнування корінних порід, відомі в багатьох країнах, але промислові запаси в основному зосереджені в Колумбії, Південній Африці, Бразилії і ін.
Процес витягання платинових металів з розсипів зводиться до двох груп операцій: здобичі пісків і їх збагаченню гравітаційними методами. Піски можна здобувати підземними і відкритими способами; як правило, застосовують відкриті гірські роботи, що виконуються в два етапи: ?????????
порожньої породи і здобич платиновміщуючих пісків. Здобич пісків зазвичай суміщають з їх гравітаційним збагаченням в одному агрегаті, наприклад, дразі.
Здобута гірська маса з дражних черпаків поступає в промивальну бочку, де здійснюється дезінтеграція і грохочення. Процес дезінтеграції гірської маси в бочці відбувається за допомогою механічного розділення і розмиву її водою при перекочуванні породи усередині бочки і зрошуванні напірним струменем води. Порода при цьому розділяється на два продукти: верхній (галька, крупні камені, нерозмиті камені глини) не містить платини і прямує у відвал; нижній поступає послідовно на шлюзи, відсадочні машини і концентраційні столи. В результаті збагачення виходить шліхова платина, що містить до 70-90 % платинових металів. Її направляють на афінаж.
Витягання платини при збагаченні сульфідних платиновміщуючих рудий.
Технологічні схеми витягання платинових металів при збагаченні вкраплених руд визначаються формами знаходження цих металів в даному родовищі. Якщо платинові метали представлені самородною платиною і фероплатиною, то в технологічну схему збагачення входить операція по отриманню гравітаційного концентрату, що містить підвищені концентрації платинових металів. Якщо в рудах платинові метали, зокрема платина, знаходяться у вигляді магнітної фероплатини, то зазвичай застосовують магнітну сепарацію з подальшою переробкою багатого продукту або в окремому циклі, або спільно з нікелевим концентратом в пірометалургійному процесі. Першу схему застосовують, наприклад, для збагачення платиновміщуючих руд Південної Африки.
Технологічний процес збагачення гравітаційно-флотації південноафриканських руд включає дроблення початкової руди з подальшим тонким подрібненням її в дві стадії в кульових млинах, що працюють в замкнутому циклі з гідроциклонами.
Вільні зерна самородної платини відокремлюють в циклі подрібнення на шлюзах з кордеровим покриттям. Отримані концентрати піддають перечищенню на концентраційних столах з отриманням гравітаційного концентрату, що містить 30-35 % Pt, 4-6 % Pd і 0.5 % інших металів платинової групи.
Пульпу після виділення гравітаційного концентрату згущують і направляють на флотацію. Кінцевим продуктом флотації є концентрат, що містить: 3.5-4.0 % Ni, 2.0-2.3 % Cu, 15.0 % Fe, 8.5-10.0 % S; сума платинових металів 110-150 г/т. Цей концентрат поступає в металургійну переробку. Витягання платинових металів в циклі збагачення досягає 82-85 %.
Бідна вкраплена руда родовища Садбері піддається дробленню, подрібненню з подальшою флотацією і магнітною сепарацією. В результаті виходить нікелевий концентрат, що містить платинові метали, мідний концентрат, до складу якого входять золото і срібло, і піротиновий концентрат, що практично не має благородних металів.
При збагаченні вкраплених руд вітчизняних родовищ виходять два концентрати: мідний і нікелевий. Значні втрати металів-супутників з хвостами збагачення пояснюються тим, що вони асоційовані з піротином, що йде у відвал.
Основні технологічні операції переробки мідно-нікелевих концентратів.
При збагаченні сульфідних мідно-нікелевих руд виходять мідний і нікелевий концентрати, що переробляються по складній технологічній схемі (мал. 1).
Нікелевий концентрат після агломерації або обдування плавлять в електротермічних (рідше відбивних) печах з отриманням штейну і шлаку. Шлак на деяких заводах після грануляції і подрібнення піддають флотації для витягання зважених частинок штейну, що містять платинові метали. Штейн, що концентрує основну масу платинових металів, проходить операцію конвертації на електроплавлення, і файнштейна, який поволі охолоджується, дробиться, подрібнюється і флотує з отриманням мідного концентрату, що переробляється в мідному виробництві, і нікелевого, такого, що направляється на випалення в печах киплячого шару.
При охолоджуванні файнштейна компоненти зазнають кристалізацію в наступній послідовності: первинні кристали сульфіду міді подвійна евтектика, що складається з сульфідів міді і нікелю, потрійна евтектика, що складається з сульфідів міді, нікелю і мідно-нікелевого металевого сплаву. На деяких заводах металеву фазу виділяють магнітною сепарацією і направляють на відновну плавку з отриманням анодів.
Отриману після випалення нікелевого концентрату закис піддають відновній плавці на аноди в дугових електропечах. Аноди піддають електрорафінуванню; випадний на аноді шлам концентрує основну масу платинових металів.
Платинові метали, що знаходяться в мідному концентраті, після випалення, відбивної плавки, конвертації і вогняного рафінування концентруються в мідних анодах, після електрорафінування переходять в мідний шлам. Мідний і нікелевий шлами збагачують з отриманням концентратів, що містять до 60 % платинових металів. Ці концентрати направляють на афінаж.
Останніми роками для переробки мідних і нікелевих концентратів запропоновані високо інтенсивні автогенні процеси: плавка в рідкій ванні, зважена плавка, киснево-зважена плавка і ін. Застосовують також гідрометалургійну переробку платиновміщуючих сульфідних концентратів з використанням окислювального автоклавного вилуговування, соляно- і сірчанокисле вилуговування, хлорування при контрольованому потенціалі і інші процеси.
Таким чином, платинові метали в процесі піро- і гідрометалургійної переробки піддають дії окислювачів при температурах до 1200-1300 °С, дії кислот при високих окислювальних потенціалах середовища, анодному розчиненню при значних електропозитивних потенціалах. Тому необхідно розглянути поведінку цих металів в різних процесах з метою створення умов для підвищення витягання їх в прийнятих і проектованих технологічних схемах переробки платиновміщуючих сульфідних мідно-нікелевих концентратів.
Фізико-хімічні основи поведінки платини при переробці сульфідної сировини
Пірометалургійні процеси
При переробці сульфідних руд пірометалургійними способами благородні метали частково втрачаються з відвальними шлаками, пилом і газами. Для теоретичної оцінки можливості таких втрат і створення умов для їх зменшення великий інтерес представляє залежність вільних енергій утворення оксидів і сульфідів благородних металів від температур.
Таблиця 9. Вільні енергії окислення сульфідів
|
Реакція |
Рівняння вільної енергії GТ, Дж/моль |
GТ, Дж/моль О2 при температурі, До 1173 1273 1573 |
|
|
PTS(тв)+2O2(г)=PtO2(тв)+SO2(г) |
-228000+87.5·Т |
- -227 -214 |
|
|
PTS(тв)+2O2(г)=PtO2(г)+SO2(г) |
-17600-7.5·Т |
-26 -27 -29 |
Агломерація. В процесі агломерації концентрат піддається кускуванню і частковій десульфурації при 1000-1100 °С, що супроводжується процесами розкладання вищих сульфідів і окислення продуктів, що вийшли, киснем повітря.
Електроплавлення сульфідного нікель-мідного концентрату здійснюється в електропечі, куди поступає концентрат, що містить залежно від родовища від 20 до 150 г/т платинових металів. У шихту разом з окатишами і агломератом додають оборотні продукти і, залежно від складу початкової сировини, вапняк або пісковик. Температура розплаву на межі з електродом досягає 1300-1400 °С. Порожня порода відшлаковується; шлак зливають, гранулюють. На деяких підприємствах його піддають подрібненню і флотації з метою повнішого витягання благородних металів. Вміст благородних металів в шлаку залежно від режиму плавки і складу концентрату коливається від 0.3 до 1.0 г/т. Штейн концентрує основну масу платинових металів. Зміст їх в штейні коливається в межах 100-600 г/т.
Процес плавки протікає в основному у відновному режимі, тому втрати платинових металів в цьому процесі визначаються механічними втратами дрібних корольків штейну, зважених в шлаковій фазі. Ці втрати можуть бути усунені флотацією шлаків з витяганням платинових металів в сульфідний концентрат. При цьому витягання платини може досягати більше 99.0 %.
Конвертація. Отриманий при електроплавленні штейн піддається конвертації. Конвертація, мета якої полягає в можливо повнішому видаленні сульфіду заліза з нікель-мідних штейнів, здійснюється при температурі близько 1200 °С. Процес протікає в сульфідних розплавах, де активність платинових металів дуже невелика. Тому в процесі конвертації в шлакову фазу в дуже незначних кількостях переходить платина (<0.5%), паладій (<0.5%), родій (<1.0%), іридій (<1.0%).
При випаленні нікелевого концентрату в печах киплячого шару процес окислення протікає вельми інтенсивно і тому супроводжується значними втратами металів.
Відновне електроплавлення закису нікелю на металевий нікель не викликає значних втрат платинових металів. Механічні втрати їх з пилом можуть бути зменшені в результаті вдосконалення системи пиловловлювання. Перехід в шлаки не викликає додаткових втрат, оскільки шлаки в цьому процесі є оборотними продуктами.
Зважена плавка сульфідних матеріалів здійснюється в окислювальній атмосфері при температурі близько 1300 °С.
Пірометалургійна переробка мідних концентратів, що містять платинові метали, включаючи випалення при 800-900 °С, відбивну плавку, конвертацію і вогняне рафінування міді. Останніми роками для переробки мідних концентратів широке застосування отримали автогенні процеси: зважена плавка і плавка в рідкій ванні.
Хімічні реакції і температурний режим випалення мідних концентратів приблизно ті ж, що при агломерації.
Гідрометалургійні процеси.
Платинові метали, що містяться в сульфідних мідно-нікелевих рудах, проходять через пірометалургійні операції, концентруються в чорновому металі і поступають на електролітичне рафінування нікелевих і мідних анодів. Причому залежно від умов проведення цих операцій більша або менша кількість платинових металів може переходити в збірні або оборотні продукти, що врешті-решт приводить до безповоротних втрат.
Таблиця 10. Форми знаходження платини в сульфатних, сульфато-хлоридних і хлоридних розчинах.
|
Розчини |
|||
|
сульфатний |
сульфато-хлоридний |
хлоридний |
|
|
[Pt2(SO4) 4·(H20)2]2- |
[PtCl4]2- при а<1.4 В; [PtCl6]2- при а>1.4 В. |
[PtCl4]2- при а<1.4 В; [PtCl6]2- при а>1.4 В. |
При вмісті в сплавах 0.01-1.0 % платинового металу, він заміщає в кристалічній решітці сплаву атоми нікелю або міді, не утворюючи самостійних структур.
Відомо, що у присутності сульфідної, оксидної і металевої фаз платинові метали концентруються в металевій фазі. Тому в нікелевих і мідних промислових анодах, що містять як домішки сульфідні і оксидні фази, платинові метали рівномірно розподілені в металевій фазі, утворюючи кристалічну решітку заміщення. Це приводить до освіти в ґратах сплаву мікроділянок (зон) з позитивнім рівноважним потенціалом. Метали в цих зонах не розчиняються при потенціалі працюючого анода і випадають в нерозчинний осад - шлам. У разі підвищення потенціалу анода до величини, відповідної потенціалу іонізації платинових металів, починається перехід цих металів в розчин. Ступінь переходу збільшуватиметься, якщо в розчині платинові метали утворюють стійкі комплексні з'єднання.
Таким чином поведінка платинових металів при електрохімічному розчиненні анодів визначатиметься потенціалом анода, складом розчину і природою сплаву, що розчиняється.
Переробка платиновміщуючих шламів
При електролітичному рафінуванні міді і нікелю платинові метали концентруються в анодних шламах, де їх зміст залежно від складу початкових руд коливається в широких межах, від десятих доль до декількох відсотків.
Відповідно до основних теоретичних положень в шлами при розчиненні анодів практично без зміни переходять оксиди і сульфіди кольорових металів. Тому основними фазовими складовими нікелевого шламу є сульфіди міді і нікелю (-Cu2S, -Cu2S, Ni3S2, NIS), оксиди (NIO, CUO, Fe2O3, Fe3O4), ферити (NiFe2O4, CuFeO2). Платинові метали в шламах представлені рентгеноаморфними металевими формами.
Безпосередня переробка бідних за змістом благородних металів продуктів, до складу яких входять значні кількості кольорових металів, залоза і сірки, на афінажних підприємствах не проводиться. Тому анодні шлами заздалегідь збагачують різними піро- і гідрометалургійними методами з отриманням концентратів платинових металів. Технологічні схеми збагачення шламів, вживані на різних заводах, розрізняються між собою.
Існуючі схеми побудовані на селективному розчиненні кольорових металів, що містяться в шламах. Благородні метали при цьому залишаються в нерозчиненому осаді, який направляють на афінажне виробництво. Розчин, що містить сульфати кольорових металів, йде в основне виробництво. У багатьох випадках для поліпшення розчинення кольорових металів шлами проходять попередню пірометалургійну підготовку (випалення, спікання, відновну плавку і так далі).
Переробка шламів методом сульфатизації. Метод заснований на тому, що сульфіди, оксиди і інші з'єднання кольорових металів при взаємодії з концентрованою сірчаною кислотою при температурі вище 150 °С утворюють сульфати, які при подальшому вилуговуванні переходять в розчин:
MeS+4H2SO4=MeSO4+4H2O+4SO2;
MeO+H2SO4=MeSO4+H2O;
Me+2H2SO4=MeSO4+2H2O+SO2;
Me2S+6H2SO4=2MeSO4+6H2O+5SO2.
Благородні метали повинні концентруватися в нерозчинному залишку. Технологічна схема сульфатизації шламу приведена на мал. 2.
Згідно схемі, шлам репульпирується в сірчаній кислоті при 60-90 °С протягом 4-6 ч. При цьому в розчин переходить до 30 % нікелю і міді. Благородні метали повністю залишаються в твердому залишку, який піддають сульфатизації протягом 10-12 ч при 250-300 °С. Сульфати кольорових металів і заліза вилуговуються водою, а твердий залишок для видалення кремнієвих кислот обробляють протягом 4 ч 4 М розчином лугу при 80-90 °С. Твердий залишок, що містить до 30 % паладію і платини, направляють на афінаж.
Ця схема має істотний недолік - при температурі сульфатизації вище 200 °С іридій, родій і рутеній більш, ніж на 95 % переходять в розчин.
Тому запропонований спосіб подвійної сульфатизації (мал. 3). Мідний і нікелевий шлами в прийнятих пропорціях поступають на першу стадію сульфатизації, що проводиться при 180-190 °С. Нікель, мідь, залізо більш, ніж на 99 % переходять в розчин. Платинові метали практично повністю залишаються в нерозчинному залишку. Концентрація платини в розчині не перевищує 0.01 міліграм/л.
Нерозчинний залишок більш, ніж в 8 разів збагачується платиновими металами, проте, вміст благородних металів в нім недостатньо для проведення афінажних операцій. Тому його піддають другі сульфатизації при 270-300 °С, Т: ж=1:5, при механічному перемішуванні в перебігу 10-12 ч. Просульфатизований матеріал вилуговується водою при 80-90 °С. При цьому досягається додаткове збагачення нерозчинного залишку платиновими металами приблизно в 2-3 рази.
Залишок після другої сульфатизації і вилуговувань піддають обезкремніванню розварюванням в 5 М розчині лугу при 100 °С. Втрати благородних металів з лужним розчином не перевищують 0.2 %. Цей розчин після нейтралізації скидають. Отриманий концентрат містить 40-45 % платиноїдів і йде на афінаж.
Схема подвійної сульфатизації забезпечує достатньо високе витягання всіх платинових металів в продукти, придатні для афінажних операцій. Недоліками її є невисока продуктивність сульфатизаційного устаткування.
Переробка шламів сульфатизируючим випаленням і електролітичним розчиненням вторинних анодів. На деяких підприємствах збагачення шламів здійснюється з використанням пірометалургійних операцій. Одна з схем цього процесу приведена на мал. 4.
Шлам нікелевого електролізу змішують з шламом мідного електролізу, з якого заздалегідь видалений селен, і цю суміш піддають окисно-сульфатизируючему випаленню в печі з механічним перемішуванням. Випалення протікає в перебігу 10-14 ч при 550-600 °С. При цьому сульфіди міді, нікелю і заліза переходять в сульфати. Платина знаходиться в огарку у вигляді вільних металів.
Огарок після випалення вилуговують 0.5-1.0 М H2SO4 при 80-90 °С і механічному перемішуванні. Сульфати нікелю, мідь, залоза переходять в розчин. Залишок збагачується в 2.5-3.5 разу. Платина в розчинах після вилуговування практично відсутня.
Вищелочний огарок після сушки направляють на відновну плавку і відливання анодів. Плавку ведуть в електропечі при 1700 °С. Отримані шлаки переробляють в електропечах, а збіднені шлаки передають в мідне або нікелеве виробництво. Аноди, збагачені платиновими металами, піддають електролітичному розчиненню в сірчанокислому електроліті. Продуктами електролізу є: анодний шлам, катодна мідна губка і нікелевий розчин.
Для відділення вторинних шламів від мідної губки аноди поміщають в діафрагми з фільтрованої тканини. Анодним шламом є багатий платиновий концентрат. Катодну мідну губку розчиняють в сірчаній кислоті, внаслідок чого мідь переходить в розчин, а залишок є іншим концентратом платинових металів.
Таким чином, технологічна схема збагачення шламів з використанням окисно-сульфатизируючего випалення і електролітичного розчинення вторинних анодів дозволяє отримати селективні концентрати, що значно полегшує процес афінажу.
Афінаж. Концентрати платинових металів, отримані безпосередньо з корінних руд або після переробки анодних шламів, і шліхову платину з розсипних руд передають на афінажі заводи для отримання платиноїдів. Технологічні схеми афінажу платинових металів налічують десятки взаємозв'язаних операцій з численними оборотами розчинів і напівпродуктів, з поступовим виділенням тих з'єднань, з яких безпосередньо можна отримати очищені платинові метали.
Сировина для отримання платинових металів
Сировиною для отримання платинових металів служать: шліхова платина, що витягають при розробці і збагаченні розсипів, концентрати, збагачення, що виділяються в результаті, і гідрометалургійної обробки анодних шламів електролізу нікелю і міді, лом вторинних платинових металів і інші відходи.
Шліхова платина - це суміш зерен самородної платини, що є сплавом платинових металів із залізом, міддю, нікелем і іншими елементами. Для шліхової платини характерний наступний склад %: до 85-90 Pt; 1-3 Ir; <1 Rh і Ru; до 15 Fe.
Збагачені анодні шлами містять %:
Pt. . . . . 15-20 Te. . . 1.5-2.5
Pd. . . . . 35-45 Ni. . . 0.6-2.5 Au. . . . 1.5-2.0
Rh. . . . 0.4-0.6 Cu. . . 0.7-2.5 Ag. . . . . . 8-10
Ir. . . 0.04-0.08 Fe. . . 1.5-4.0 Se. . . . 1.0-1.67
Ru. . 0.08-0.15 S. . . . 2.0-5.0
Переробка шліхової платини
Шліхову платину унаслідок високого вмісту в ній платини і щодо малої кількості забруднюючих елементів - сірі і кольорових металів - переробляють по відносно простій схемі. Найголовнішими операціями є розчинення, доведення розчинів і виборче осадження окремих платинових металів.
Перший етап переробки шліхової платини - її розчинення в царській горілці, яку готують змішенням соляної кислоти (щільність 1.12) і азотною (щільність 1.58) в об'ємному відношенні 3 : 1. Унаслідок високої щільності шліхової платини і швидкого осідання її на дно реактора розчинення здійснюють в чані з набором тарілок або при інтенсивному перемішуванні за допомогою механічних мішалок.
Спочатку шліхи розчиняють без підігріву, оскільки спочатку реакція розчинення протікає вельми енергійно, а потім (через 4-5 ч) підігрівають до 110-120 °С, що прискорює процес розчинення, який закінчується приблизно через добу. Розчинення платини йде по реакції (4):
3Pt+4HNO3+18HCl=3H2[PtCl6]+4NO+8H2O. (4)
У розчин переходить понад 99 % платини. Кількість нерозчинного залишку зазвичай знаходиться в межах 4-6 % маси шліхової платини, що поступає на розчинення. У цьому залишку міститься до 10 % платини.
Для подальшого виборчого осадження платини у вигляді нерозчинного хлороплатинату амонію (NH4)2[PtCl6] необхідно заздалегідь перевести іридій (IV) і паладій (IV) відповідно в іридій (III) і паладій (III), інакше при осадженні платини хлористим амонієм іридій (IV) і паладій (IV) також випадуть в осад у вигляді важкорозчинних з'єднань (NH4)2[PdCl6] і (NH4)2[IrCl6], що забруднюють платиновий осад.
Розчин обробляють послідовно 5-, 12.5- і 25 % розчином хлористого амонію. При цьому платина випадає в осад у вигляді хлороплатинату:
H2[PtCl6]+2NH4Cl=(NH4)2[PtCl6]+2HCl (5)
Отриманий хлороплатинат фільтрують і промивають на фільтрі 5 % розчином хлористого амонію. Осад хлороплатинату прожарюють в муфельних електропечах в перебігу 10-12 ч з поступовим підвищенням температури до 1000 °С. При цьому утворюється губчаста платина, що містить домішки інших металів. Тому її подрібнюють, повторно розчиняють в царській горілці і переосаджують у вигляді хлороплатинату амонію.
Очищена платинова губка має світло-сірий колір з металевим блиском: при ударі вона повинна митися, не розсипаючись в порошок. Платина поставляється споживачеві в злитках.
Переробка вторинної платиновміщуючої сировини.
Як правило, всі різновиди платиновміщуючої сировини переробляють на афінажних і металургійних підприємствах. Сировиною для афінажних заводів служать лом виробів з платини і сплавів благородних і кольорових металів; платинові концентрати (не менше 10 % Pt), що отримуються на заводах вторинних благородних металів при переробці бідної сировини і тому подібне
На металургійні заводи направляють сировину, порівняно бідну за змістом платинових металів, наприклад, відпрацьовані каталізатори деяких типів, що містять 0.05-0.5 % Pt.
Переробку відпрацьованих каталізаторів на основі оксиду алюмінію умовно здійснюють двома методами що забезпечують: 1) виділення основи (Al2O3) з отриманням концентрату благородних металів; 2) витягання благородних металів, не зачіпаючи при цьому основи.
До методів першої групи відносяться різні варіанти сульфатизації. Так звана «суха» сульфатизація здійснюється змочуванням матеріалу концентрованої сірчаної кислоти, узятої в триразовому надлишку по відношенню до твердого, і прожаренням при 300 °С. Процес здійснюють в череневих печах з механічним перегребенням або в трубчастих печах, що обертаються. Охолоджений спік вилуговують водою. Вихід нерозчинного залишку складає 12-13 % маси початкового матеріалу. При переробці каталізатора АП-56 вміст платини в кеку вилуговування підвищується до 4.6-4.8 %. Якщо розчинення спека вести в 10 %-вому розчині H2SO4, той вміст платини в отриманому концентраті досягає 7.5-8.5 %.
В цілях підвищення якості концентратів запропонована комбінована технологічна схема, що включає попереднє сернокислотное вилуговування оксиду алюмінію в 10-20 %-вом розчині H2SO4, випалення кека при 550-600 °С і повторне вилуговування огарка в сірчанокислому розчині. Технологія забезпечує отримання концентрату, що містить до 20-22 % платини. Відповідно до іншого варіанту цієї технології нерозчинний залишок першого вилуговування змішують з вугіллям і нагрівають в атмосфері, що не містить окислювача, до 750-800 °С.
Отриманий огарок піддають другому сернокислотному вилуговуванню з отриманням 25-30 % платинового концентрату.
При реалізації методу сульфатизації спостерігається частковий перехід платини в розчин. Це обумовлено присутністю з початковому каталізаторі сорбованого молекулярного хлору, унаслідок чого при сульфатизації створюються умови для утворення хлоридних комплексів платинових металів. Із-за наявності на поверхні носія адсорбованих мінеральних солей, наприклад, галогенів, можливо також розчинення платини з участю як окислювач кисню повітря. Особливо слід зазначити, що «суха» сульфатизація, що проводиться в умовах високих температур (300 °С), як правило, приводить до активної іонізації водорозчинних з'єднань металу.
Зі всіх розглянутих варіантів технології сернокислотного збагачення тільки останній забезпечує невисокий перехід платини в розчин, що обумовлене проведенням випалення у відновній атмосфері.
До першої групи відносяться також лужні методи, засновані на здатності оксиду алюмінію взаємодіяти з лугами з утворенням водорозчинних алюмінатів натрію. Так, сплавом відпрацьованих каталізаторів з NAOH і подальшим вилуговуванням сплаву у воді можна отримати концентрат, що містить 18-22 % Pt.
Спікання відпрацьованих каталізаторів з кальцинованою содою при 1200-1250 °С, охолоджування і подальше вилуговування в розчині їдкого натру при 90-95 °С дозволяють отримувати концентрати, що містять від 14 до 34 % Pt.
Відомий спосіб вилуговування оксиду алюмінію в автоклаві розчином NAOH при 160-175 °С і тиску 0.6-0.7 МПа з отриманням концентрату, що містить 8-9 % Pt.
Методами другої групи використовуються, в основному, прийоми хлорної металургії, зокрема, переклад платини в розчин у вигляді хлоридного комплексу. Оксид алюмінію при цьому залишається індиферентним до дії хлорагентів. З розчину платиноїди облягають цементацією алюмінієм, цинком або магнієм.
З відпрацьованих каталізаторів платина може витягувати плавкою на мідний сплав. Для відшлаковування тугоплавкого оксиду алюмінію в шихту вводять вапно і плавиковий шпат CaF2, для утворення коллектируючої фази - порошкову мідь. Плавку ведуть при 1500-1550 °С. Мідний сплав, в якому концентруються платинові метали, направляють на афінаж. Шлаки з невисоким змістом благородних металів повертають в рудний переділ.
Література
«Металургія благородних металів». Під редакцією Л.У. Чугаєва. Видавництво «Металургія». Москва, 1987 р.
«Короткий термінологічний словник по металургії». Під редакцією доц. У. П. Соловйова. Видавництво Місис. Москва, 1988 р.
«Популярна бібліотека хімічних елементів». Під редакцією І. У. Петрянова-Соколова. Видавництво «Наука», 1977 р.
«Загальна хімія: Навчальний посібник для вузів». Н.Л. Глинка. Видавництво «Хімія», 1977 р.
«Відкриття елементів і походження їх назв». Н.А. Фігуровський. Видавництво «Наука». Москва, 1970 р.
«Слідами елементів». З. Енгельс, А. Новак. Видавництво «Металургія». Москва, 1983 р.
«Розповіді про метали». С.І. Венецький. Видавництво «Металургія». Москва, 1985 р.
«Творці науки про метал». А.С. Федоров. Видавництво «Наука». Москва, 1980 р.
Політехнічний словник.
Радянський енциклопедичний словник. Видавництво «Радянська енциклопедія». Москва, 1982 р.
Велика Медична Енциклопедія (БМЕ).
Фінансові вісті №83 (212), 31 жовтня 1995 р.
Комерсант-daily №221, 22 листопада 1994 р.
Подобные документы
Загальна характеристика лантаноїдів: поширення в земній корі, фізичні та хімічні властивості. Характеристика сполук лантаноїдів: оксидів, гідроксидів, комплексних сполук. Отримання лантаноїдів та їх застосування. Сплави з рідкісноземельними елементами.
курсовая работа [51,8 K], добавлен 08.02.2013Фізичні та хімічні способи відновлення галогенідів золота. Методи отримання сферичних частинок. Схема двохфазного синтезу за методом Бруста. Електрохімічні методи отримання наностержнів. Основні способи отримання нанопризм: фотовідновлення, біосинтез.
презентация [2,0 M], добавлен 20.10.2013Історія та основні етапи відкриття наобію, методика його отримання хімічним і механічним способом. Фізичні та хімічні властивості мінералу, правила та сфера його практичного використання в хімічній і металургійній промисловості на сучасному етапі.
реферат [17,3 K], добавлен 27.01.2010Місце елементів-металів у періодичній системі Д.І. Менделєєва, будова їх атомів. Металевий зв’язок і кристалічна гратка. Загальні фізичні властивості металів, їх знаходження у природі. Взаємодія лужного металу з водою. Реакція горіння кальцію в повітрі.
презентация [638,5 K], добавлен 19.11.2014Значення амінокислот в органічному світі. Ізомерія. Номенклатура. Шляхи отримання амінокислот. Фізичні властивості. Хімічні властивості. Біосинтез амінокислот. Синтез незамінних амінокислот. Білкові речовини клітини: структурні білки, ферменти, гормони.
реферат [20,0 K], добавлен 25.03.2007Загальна характеристика. Фізичні властивості. Електронна конфігурація та будова атома. Історія відкриття. Методи отримання та дослідження. Хімічні властивості. Використання. Осадження францію з різними нерозчинними сполуками. Процеси радіолізу й іонізації
реферат [102,3 K], добавлен 29.03.2004Кисень - історія відкриття. Поширення в природі, одержання. Фізичні і хімічні властивості. Застосування кисню. Біологічна роль кисню. Сірка - хімічні властивості. Оксиди сульфуру. Сульфатна кислота. Чесна сірка і нечиста сила. Чорний порох.
реферат [64,8 K], добавлен 11.01.2007Загальна характеристика елементів I групи, головної підгрупи. Електронна будова атомів і йонів лужних металів. Металічна кристалічна гратка. Знаходження металів в природі та способи їх одержання в лабораторних умовах. Використання сполук калію та натрію.
презентация [247,6 K], добавлен 03.03.2015Гліцин як регулятор обміну речовин, методи його отримання, фізичні та хімічні властивості. Взаємодія гліцину з водою, реакції з розчинами основ та кислот, етерифікація. Ідентифікація гліцину у інфрачервоному спектрі субстанції, випробування на чистоту.
практическая работа [68,0 K], добавлен 15.05.2009Фізичні, хімічні та термодинамічні властивості фосфору, характерний ступінь його окислення. Отримання фосфору, застосування та біологічна роль. Форми розподілу потенціалу, поля та заряду в широкозонних напівпровідниках при різних умовах поляризації.
реферат [308,4 K], добавлен 24.09.2012
