Ионный обмен и ионообменная хроматография

РЕФЕРАТ

ИОННЫЙ ОБМЕН И ИОНООБМЕННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

Москва, 2009

Принцип ионного обмена и терминология. При контакте с растворами электролитов некоторые твердые вещества способны обмениваться ионами с раствором. Для осуществления ионного обмена необходимо, чтобы среда обеспечивала диссоциацию растворенных веществ. Способность к обмену ионов обнаружена у очень многих природных неорганических и органических веществ. Их изучение послужило основой для синтеза веществ, обладающих ионообменными свойствами.

Вещества, способные к обмену содержащихся в них ионов на ионы раствора, в который они погружены, называют ионообменниками.

Это твердые, нерастворимые и ограниченно набухающие в воде полимерные вещества. Они состоят из каркаса, имеющего положительный или отрицательный заряд, и ионогенных групп; подвижные ионы этих групп способны обмениваться на ноны раствора с зарядом того же знака. Если между ионообменником и раствором происходит обмен катионов, то ионообменник называют катионообменником; если между ионообменником и раствором происходит обмен анионов, ионообменник называют анионообменником. Катионообменники представляют собой вещества, содержащие в своей структуре ионогенные группы кислотного характера. Химические формулы катионообменников могут быть схематически изображены, например, следующим образом: RSO" H+ RSONa+. В первом случае говорят, что катионообменник находится в З-форме, во втором -- в Na-форме. R--полимерная часть катнонообменника, --SOH+-- ионогенная группа, где SO -- фиксированный ион, H+-- противоион.

Ионогенные группы прочно связаны с матрицей ионообменни-ка. Противоионы подвижны внутри матрицы и могут обмениваться на ионы того же знака, находящиеся в растворе.

Катионообменники являются поливалентными анионами с положительно заряженными противоионами.

Катионообменные реакции записываются, как обычные химические гетерогенные реакции:

или

Анионообменники представляют собой вещества, содержащие в своей структуре ионогенные группы основного характера. Химические формулы аннонообменников могут быть схематически изображены, например, так: RNH" OH^-или RNH" Cl^-. В первом случае анионообменник находится в ОН-форме, во втором -- в Cl-форме. R' -- полимерная матрица анионообменника, --NH^OH^- -- ионогенная группа, где NH^" -- фиксированный ион, ОН" -- противоион.

Анионообменники являются поливалентными катионами с отрицательно заряженными противоионами.

Анпонообменные реакции можно записывать следующим образом:

или

Таким образом, матрица катионообменника является полианионом, а матрица анионообменника -- поликатионом.

Кроме катионообменников и аннонообменников известны ам-фотерные ионообменники, которые содержат и кислотные, и основные группы.

Процесс ионного обмена обратим, т. е. поглощенные ионообменником ионы легко можно перевести обратно в раствор, что имеет исключительно большое практическое значение. Ионный обмен сходен с адсорбцией в том отношении, что и здесь имеет место поглощение растворенного вещества твердым телом. Характерным различием адсорбции и ионного обмена является то, что ионный обмен представляет собой стехиометрическое замещение: в обмен на каждый эквивалент одного иона, поглощенного из раствора, ионообменник отдает в раствор один эквивалент другого иона с зарядом того же знака.

Каждый ионообменник характеризуется обменной емкостью, т. е. количеством ионов, способных к обмену. Обменная емкость является постоянной для данного ионообменника и определяется плотностью заряда каркаса.

Предложена довольно наглядная модель, объясняющая ряд свойств ионообменников. Ионообменник представляют в виде губки, в порах которой циркулируют противоионы. При погружении губки в раствор в нее переходит часть противоионов раствора. При этом должна сохраняться электронейтральность губки -- ее заряд компенсируется зарядами противоионов, перешедших в губку. Если ионообменник помещен в раствор электролита, то между противоионами ионообменника А и ионами раствора В с зарядом того же знака протекает обмен: ионы А переходят в раствор, ионы В -- в ионообменник. Через некоторое время устанавливается ионообменное равновесие.

Ионогенные группы обладают гидрофильным характером. Поэтому при погружении в водный раствор электролита в ионообменник проникает растворитель, что вызывает набухание ионообменника. При этом в ионообменник проникают и ионы, имеющие заряд, противоположный заряду противоионоз. Они называются коионами.

Приведенная выше модель достаточно правильно отражает ряд свойств ионообменников, а именно: 1) показывает, что ионный обмен протекает стехиометрично; 2) что емкость ионообменников не зависит от природы противопонов; 3) дает понятие о скорости ионного обмена как диффузионного процесса, скорость которого зависит от подвижности противоионов. Но данная модель не может объяснить целый ряд особенностей процесса ионного обмена.

По химической природе каркаса иониты могут быть неорганическими и органическими.

Ионообменные смолы. Наибольшее значение для аналитической практики имеют органические синтетические полимерные вещества -- ионообменные смолы. Известно, что с увеличением молекулярной массы растворимость высокомолекулярных соединений линейного строения уменьшается, но все-таки соединения с очень высокой молекулярной массой обладают заметной растворимостью. Получение полностью нерастворимых полимеров достигается резким увеличением молекулярной массы за счет образования поперечных связей между линейными цепями. Путем сшивания линейных полимеров поперечными цепями получают гигантские молекулярные сетки.

Рис. Схематическое изображение обмена ионами между ионообменником и раствором: а -- начальное состояние; б -- равновесие

Одна гигантская молекула практически образует зерно ионообменника.

Введение в такие сетки ионогенных групп, обладающих гидрофильными свойствами, вызывает гидратацию макромолекулы, усиливает ее тенденцию к растворимости, придает ей определенную эластичность и вызывает набухание. Чем больше в молекуле ионообменника поперечных связей, тем он менее склонен к набуханию.

Таким образом, свойства ионообменных смол в основном определяются числом и типом ионогенных групп и плотностью пространственной сетки матрицы. От последней зависят степень набухания и подвижность ионов, а, следовательно, скорость обмена и другие процессы в ионообменнике. От типа и свойств ионогенных групп зависит ряд ионообменных свойств смолы.

Если ионообменная смола содержит кислые ионогенные группы, то она является катионообменной смолой. Наиболее часта такими группами являются --SO₃H, --СООН, --ОН, --РО3Н2, --ASO3H2 и т. д. Анионообменные смолы имеют в своей структуре + ионогенные группы основного характера, например -N₂, = NH, -NH₂, =N.

Катионообменные смолы являются высокополимерными нерастворимыми кислотами, а анионообменные смолы -- высокополимерными нерастворимыми основаниями. При внесении сухого ионообменника в воду ионная связь в нем ослабляется и происходит его диссоциация, например RSO₃^-1 H⁺, а при контакте набухшего ионообменника с раствором электролита осуществляется процесс ионного обмена между противоионами ионообменника и ионами электролита с зарядом того же знака.

Степень диссоциации ионообменника зависит главным образом от его химической природы и свойств раствора. Например, катионообменники, содержащие группу --SO₃H, хорошо диссоциируют и способны к обмену ионов в кислой, нейтральной и щелочной среде. Они называются сильнокислотными катионообменниками. Наоборот, катионообменники с ионогенной группой --COOH в кислой среде диссоциируют плохо. Они способны к диссоциации, а, следовательно, к реакциям обмена только в нейтральной и щелочной средах, т. е. являются слабокислотными катионообменниками. Аналогично при анионном обмене анионообменники, содержащие в своей структуре слабоосновные группы, диссоциируют и способны к обмену лишь при рН<7; анионообменники, содержащие в своей структуре сильноосновные группы, диссоциируют в кислой, нейтральной и даже щелочной средах.

Ионообменные смолы принято классифицировать по характеру присутствующих в них ионогенных групп. Так, катионообменные смолы подразделяют на два класса нерастворимых высокополимерных кислот: 1) с однотипными кислыми группами и 2) с разнотипными кислыми группами.

Аналогично классифицируют и анпонообменники как нерастворимые высокополимерные основания двух групп: 1) с однотипными основными группами; 2) с разнотипными основными группами. Ионообменные смолы первой группы называют монофункциональными, второй -- полифункциональными. Характер присутствующих в ионообменной смоле групп легко определяется потенциометрическим титрованием. Кривые титрования катионообменных смол аналогичны кривым титрования растворимых сильных и слабых кислот и их смесей.

Общие представления о синтезе ионообменных смол.

Ионообменные смолы в настоящее время синтезируют достаточно успешно. При синтезе ионообменной смолы должна быть получена пространственная сетчатая матрица из углеводородных цепочек с закрепленными в ней ионогенными группами. Продукт должен удовлетворять определенным требованиям: быть нерастворимым, обладать гидрофильностью.

Ионообменные смолы получают реакциями поликонденсации или реакциями полимеризации. При их синтезе методом поликонденсации чаще всего получают полифункциональные смолы, а методом полимеризации -- монофункциональные. И в том, и в другом методе реакцию необходимо проводить так, чтобы получались достаточно разветвленные цепи, связанные друг с другом «мостиками».

Пористость ионообменной смолы характеризуется процентным содержанием дивинилбензола в полимерной смеси стиролов, используемых для синтеза смолы. Процент ДВБ обычно составляет от 1 до 16. Наиболее часто употребляемые ионообменники содержат 4--9% ДВБ.

Селективность ионообменных смол. В аналитической химии и в промышленности важной является проблема селективности действия ионообменных смол. Сильнокислотные и сильноосновные ионообменные смолы вступают в реакции обмена с любыми ионами раствора при условии одноименности заряда. Поэтому они получили название универсальных ионообменников. Однако имеются многочисленные возможности синтеза ионообменников селективного действия.

Способы достижения селективности действия ионообменника различны. Один из таких способов -- изменение пористости, т. е. изменение числа поперечных связей в матрице. Длина и частота расположения поперечных связей в матрице ионообменника могут быть различны: путем их варьирования можно создавать «ионитовые сита», проницаемые для одних ионов и способные к их обмену и непроницаемые для других. В частности ионитовые сита с большим числом поперечных связей нашли применение для отделения некоторых органических ионов, имеющих большой радиус, от неорганических с малым радиусом.

Другой путь достижения селективности действия -- это получение таких ионообменников, которые способны к селективным химическим реакциям, например к реакциям комплексообразования. Так, комплексообразующими свойствами обладают ионообменники, содержащие фосфорнокислые, карбоксильные и т. п. ионогенные группы. Таким образом, селективность действия ионообменников обусловливается различными ионогенными группами или различным их взаиморасположением в матрице смолы. По мере уменьшения степени ионизации ионогенных групп возрастают различия в прочности связи отдельных ионов раствора с ионообменником. Для слабокислотных катионообменников характерно усиление связи с повышением валентности иона, что очень благоприятно для разделения разновалентных ионов. Это свойство можно еще усилить, изменяя взаимное расположение ионогенных групп, придавая им комплексообразующие свойства. Примером селективных ионообменников может служить катионообменник, имеющий следующую структуру элементарной ячейки:

Для него характерна избирательная сорбция ионов Zn²+, Co²⁺, Ni²+. Очевидно, что с перечисленными ионами катионообменник связан не только ионными, но и координационными связями:

Высокой селективностью по отношению к элементам обладают ионообменники, содержащие комплексообразующие группировки. Например, получен ионообменник, содержащий глиоксимные группировки и обладающий селективным действием по отношению к ионам Ni²+:

Получена также полистирольная смола, соответствующая ди-пикриламину; она селективна для ионов К+: специфично сорбирует группу катионов, дающих труднорастворимые сульфиды.

Ионообменники, содержащие органические комплексанты, называются хелатообразующими ионообменниками. В настоящее время хелатообразующие ионообменники с повышенной селективностью успешно получают внедрением лигандов в полистироль-ный каркас в процессе синтеза. Но они широко не применяются вследствие сложности их синтеза и высокой стоимости. Кроме того, большим их недостатком является необратимость сорбционных процессов. Поэтому в последнее время привлекают внимание так называемые модифицированные ионообменники, в которых лиганд присоединяется к матрице обычного, стандартного иона.

Ионообменник со структурой цепи обменника путем ионного обмена или сорбции, а, следовательно, легко может быть как введен в обменник, так и удален из него. Простейшим примером таких ионообменников могут служить анионообменники в хлорид-форме или в цитрат-форме.

Значительно большей селективностью обладают ионообменники при переведении их в форму хелатообразующих органических реагентов, например ЭДТА, ализарина, хромотроповой кислоты и т. п. В качестве органического комплексанта, называемого модификатором, может быть использовано любое органическое соединение, содержащее в своей структуре два рода групп атомов. Одна из этих групп должна вступать в реакцию ионного обмена, вследствие чего модификатор закрепляется на ионообменнике; вторая группа должна селективно реагировать с образованием комплексного соединения с извлекаемыми из раствора элементами. Модифицированные ионообменники применяют для разделения, но главным образом для концентрирования и непосредственного определения в концентрате малых количеств неорганических веществ.

Физико-химические свойства ионообменных смол. Обменная емкость. Одной из важнейших физико-химических характеристик ионообменных смол, как и других ионообменников, является емкость. Она определяется содержанием в ионообменнике ионогенных групп и теоретически является постоянной величиной, не зависящей от природы противоионов. Однако практически емкость зависит и от ряда других факторов, что и вызывает осложнения в однозначности определения понятия емкости. Поэтому значения емкости всегда неопределенны, если не указаны условия, для которых они найдены.

Различают полную обменную емкость и рабочую обменную емкость. Полная емкость учитывает общее количество поглощаемых противоионов и является постоянной величиной. Рабочая емкость относится только к части противоионов, которая используется в хроматографических ионообменных колонках в тех пли иных производственных условиях. Она является величиной переменной, зависящей от ряда условий.

Кроме того, различают еще 1) обменную емкость по отдельным ионогенным группам, которая соответствует предельному насыщению ионогенных групп только одного типа и является постоянной величиной, соответствующей состоянию предельного насыщения этих групп; 2) равновесную обменную емкость, которая зависит от многих факторов, определяющих равновесие, и потому является переменной величиной.

Любое определение емкости относят к данному количеству ионообменника, к единице массы или к единице объема. В научной литературе обычно выражают емкость ионообменников в миллиэквивалентах на грамм отмытого от сорбированных веществ и сухого ионообменника в водородной или хлоридной форме. Емкость выражают также в мэк на 1 мл слоя полностью набухшего ионообменника в H- или С1-форме.

Для определения емкости предложено много методов. Они подразделяются на статические и динамические. В статических методах ионообменник контактирует с постоянным объемом электролита. В динамическом методе определенное количество ионообменника помещают в колонку и через нее непрерывно пропускают раствор электролита. Статическими методами определяют обычно полную обменную емкость, обменную емкость по отдельным ионогенным группам и равновесную обменную емкость при различных условиях. Динамическим методом определяют полную обменную емкость и рабочую обменную емкость.

Большое практическое значение имеют постоянство емкости сильнокислых и сильноосновных ионообменников и ее практическая независимость от рН раствора, а также от природы противоионов. Напротив, емкость у ионообменников со слабокислотными и слабоосновными группами зависит от рН. Так как ионизация слабокислотных групп полностью подавлена в кислых растворах, то обмен катионообменников с такими группами практически возможен лишь в нейтральных средах и при рН>7, т. е. их емкость возрастает с возрастанием рН, тогда как емкость слабоосновных анионообменников возрастает с уменьшением рН.

Набухание в воде. Ионообменные смолы в воде нерастворимы, но при погружении в воду поглощают ее, т. е. набухают. Их набухание протекает по-разному в зависимости от свойств смолы и водного раствора, в который она погружена. Чем больше в структуре смолы гидрофильных ионогенных групп, тем более склонен ионообменник к набуханию. При малом числе поперечных связей в матрице ионообменника набухание может достичь больших величин. Наоборот, при высокой сетчатости ионообменника набухание снижается, так как ему препятствуют поперечные связи. Поглощенная ионообменнпком вода хотя и не способна растворять его, но несколько растягивает его матрицу. Таким образом, набухший ионообменник представляет собой систему: ионогенные группы и противоионы растворены в проникшей в него воде.

Набухание зависит от природы ионогенных групп -- их ионизации, заряда противоиона и т. д. Например, слабокислотные катионообменники в З-форме набухают меньше, чем в формах щелочных металлов; для сильнокислотных катионообменников этого не наблюдается. Имеет значение и размер противоионов: протнвоион, имеющий в гидратированном состоянии большой радиус, будет вызывать и большее набухание. Так, если в качестве противоионов рассматривать щелочные металлы, то Li⁺ при прочих равных условиях вызывает наибольшее набухание, a Cs⁺ -- наименьшее. Эта закономерность имеет место только тогда, когда гидратная оболочка противоионов достроена. Заряд противоионов также оказывает влияние на набухание: оно уменьшается с увеличением заряда. Наконец, набухание зависит и от концентрации внешнего раствора электролита: чем меньше концентрация, тем больше набухание.

Набухание ионообменников следует учитывать в аналитической практике, так как большое увеличение объема ионообменника приводит к неудобствам в практической работе. Чаще всего для анализа используют ионообменники со сравнительно плотной структурой сетки, т. е. такие, которые набухают не сильно.

Как следует из сказанного, фазу ионообменника можно рассматривать как более или менее концентрированный раствор, находящийся под действием упругих сил макромолекулярной сетки, т. е. под давлением, которое называется давлением набухания. Давление набухания ограничивает дальнейшее проникновение растворителя в ионообменник и зависит от тех же факторов, что и набухание. На рис. 12 показано изменение давления набухания в зависимости от способности противоионов к гидратации. Ионообменники набухают не только в водных, но и в неводных растворителях, а также в смешанных бинарных водноорганических растворах. В последнем случае важным обстоятельством является избирательное набухание ионообменника -- ионообменник поглощает обе составные части растворителя, но не в том количественном соотношении, в котором они находятся в первоначальном растворе.

Распределение компонентов смешанного растворителя между фазами ионообменника и внешнего раствора определяется прежде всего свойствами бинарного раствора и свойствами ионообменника. На рис. 13 показано распределение органического компонента между фазами катпонообменника КУ-2Х8 и внешнего раствора для смесей вода -- метанол, вода -- этанол, вода -- ацетон. Как видно, асимметрия кривых распределения при прочих равных условиях зависит от природы бинарного раствора. Самая низкая тенденция к расслоению смеси на две фазы в системе вода---метанол, самая высокая в системе вода -- ацетон, и это сказывается на распределении компонентов между катионообменником и внешней средой. Влияние на распределение компонентов водно-органической смеси определяется и свойствами ионообменников -- числом поперечных связей, природой ионогенных групп, противоионов. На рис. 14 показано распределение ацетона из бинарного раствора вода -- ацетон между внешним раствором и анионообменником АВ-17Х8 в NO₃-, Cl- и 50₄-формах. Асимметрия кривых распределения увеличивается в ряду N0₃~<C1^-<S0₄^2_. В этом же ряду повышается энергия гидратации противоионов.

Существует много методов определения набухания ионообменников. Например, определяют массу воды в граммах, поглощенную 1 г сухого ионообменника. Набухший ионообменник взвешивают после отделения от него капель раствора. В этом случае набухание выражают в граммах H₂O на 1 г ионообменника.

Адсорбция растворенных веществ. Ионообменники в контакте с растворами поглощают не только растворитель, но и растворенные вещества. Имеются в виду растворы, в которых обмен ионов не может происходить. Например, катионообменник в З-форме в растворе HCl или CH₃COOH поглощает некоторые количества кислоты за счет распределения растворенных веществ между внешним раствором и фазой ионообменника. Поглощение растворенных веществ является, как правило обратимым процессом. Поэтому вещества, проникшие в ионообменник, можно легко удалить, промывая ионообменник чистым растворителем.

Существует значительное различие между адсорбцией неэлектролитов и сильных электролитов. Поглощение слабых электролитов и неэлектролитов состоит в распределении их между внешним раствором и жидкостью в порах ионообменника и описывается изотермами Ленгмюра или Фрейндлиха. При распределении имеет значение сетчатость матрицы ионообменника: большие молекулы не могут проникнуть через узкие поры и поэтому не поглощаются сильносшитыми ионообменниками или сорбция их очень мала. Закономерности адсорбции сильных электролитов иные, так как при этом действуют электростатические силы, которые не играют роли при адсорбции слабых электролитов и неэлектролитов.

Если катионообменник, насыщенный противоионами А, контактирует с разбавленным раствором сильного электролита АУ, то концентрация катионов А в ионообменнике больше, чем в растворе, а концентрация анионов больше в растворе, чем в ионообменнике. Поэтому катионы стремятся диффундировать из фазы сорбента в раствор, а анионы -- из раствора в фазу ионообменника. В результате этого процесса на границе раздела фаз возникает разность потенциалов -- потенциал Доннана. При равновесии стремление ионов к диффузии из-за возникшего градиента концентрации компенсируется действием электрического поля. Разность потенциалов частично или полностью вытесняет электролит из ионообменника. Практически ионообменник, находящийся в равновесии с раствором сильного электролита, всегда содержит небольшое количество катионов, а также эквивалентное им количество противоионов, избыточное по сравнению с количеством противоионов, необходимых для нейтрализации заряда фиксированных ионов. Доннановскпй потенциал тем выше, чем больше разница концентраций в ионообменнике и в растворе; он растет с уменьшением концентрации раствора и с увеличением концентрации фиксированных ионов. Значение доннановского потенциала обратно пропорционально заряду иона. Если ионообменник насыщен многозарядным ионом, то уже небольшая разность потенциалов компенсирует стремление противоионов к диффузии в раствор.

Таким образом, вытеснению сильного электролита из фазы ионообменника способствуют малая концентрация внешнего раствора, высокая емкость и большая степень поперечной связанности ионообменника. Только сильное сродство ионообменника к иону электролита противодействует исключению электролита из фазы ионообменника.

Ионообменное равновесие. Если ионообменник, насыщенный противоионами А, поместить в раствор электролита ВУ, то происходит обмен ионов: часть ионов А в ионообменнике замещается на ноны В, и, следовательно, в растворе часть ионов В замещается ионами А:

где А, В -- ионы в растворе, А и В -- ионы в фазе ионообменника.

Процесс ионного обмена обратим и стехиометричен, если не осложняется побочными реакциями в обеих фазах. Состояние равновесия, к которому стремится система, называется ионообменным равновесием. При теоретическом обсуждении ионообменного равновесия обычно употребляется термодинамическая константа равновесия. Она определяется термодинамическим соотношением, где AG⁰--изменение стандартной свободной энергии при полном переводе 1 моль ионообменника из Б-формы в В-форму.

где ад и ав -- активности обоих ионов в водном растворе; ак и бв -- активности в фазе ионообменника; f_A и fe -- коэффициенты активности ионов А и В в растворе; /а и /в--коэффициенты активности тех же ионов в ионообменнике; Xa и Xb -- эквивалентные доли противоионов А и В в ионообменнике; Xa и Хв --^эквивалентные доли тех же ионов в растворе; Х_л+-в=1, Хд+Хв=1. Термодинамическая константа равновесия зависит только от температуры и не дает никаких сведений о положении равновесия при определенных условиях опыта. Количественный расчет равновесия затруднен, так как не существует независимых способов определения отношения коэффициентов активности в фазе ионообменника. Поэтому для описания ионообменного равновесия используют такие понятия, как коэффициент селективности, исправленный коэффициент селективности и коэффициент распределения. Прежде чем обсуждать эти величины, рассмотрим современные представления о селективности ионного обмена.

Селективность ионного обмена. Ионообменная селективность -- чрезвычайно сложное явление. До сих пор нет полной ясности относительно определяющих факторов и механизмов селективности ионного обмена. При ионообменном равновесии в системе количественные' соотношения противоионов А и В в растворе иные, чем в ионообменнике. Как правило, ионообменник предпочтительнее поглощает один из противоионов, т. е. проявляет определенную избирательность или селективность. Экспериментально установлены так называемые ряды сродства или ряды селективности ионов по отношению к ионообменникам. В этих рядах каждый последующий ион сорбируется сильнее предыдущего. Так, для низких концентраций раствора и комнатной температуры установлена следующая последовательность в сорбируемости ионов с одинаковым зарядом на сульфокатионообменниках:

т. е. сродство ионов с одинаковыми зарядами возрастает с возрастанием порядкового номера элемента. Показано, что при тех же условиях, но для ионов с разными зарядами сродство увеличивается с увеличением заряда:

С изменением условий проведения ионного обмена можно наблюдать также и «обращение» ряда. Часто ряд изменяется в зависимости от природы ионообменника. Так, установленный для сульфофенольных катионообменников ряд

для сульфоугля приобретает вид

При работе со слабокислотными катионообменниками следует учитывать, что степень ионизации ионогенных групп зависит от рН и состава раствора. Ряд сродства щелочных металлов на карбоксильных катионообменниках противоположен таковому, установленному для сульфокатионообменников.

Ряды сродства установлены и для анионообменников. Например, для сильноосновных анионообменников установлен следующий ряд сорбируемости:

Для качественного описания явления ионообменной селективности рассматривают взаимодействия в фазе раствора и в фазе ионообменника, а именно, взаимодействия между молекулами воды, между обменивающимися противоионами и молекулами воды, между противоионами и коионами в растворе, между противопоном и ионогенной группой матрицы ионообменника. При этом ионообменник рассматривают как концентрированный раствор электролита. От обычного концентрированного раствора он отличается, во-первых, тем, что ионы одного типа неподвижно закреплены на матрице ионообменника, и, во-вторых, тем, что матрица изменяет структуру воды внутри ионообменника. Эффективная диэлектрическая проницаемость в ионообменнике значительно ниже, чем в воде.

Селективность ионного обмена определяется сродством обменивающихся ионов к каждой фазе -- ионообменника и раствора. Сильное взаимодействие одного из ионов, А или В, с фиксированными группами ионообменника не гарантирует высокой селективности ионообменника по отношению к этому иону, потому что данный ион может столь же сильно взаимодействовать с ионами или молекулами воды в фазе раствора.

Явления селективности могут возникать исключительно за счет взаимодействий в фазе раствора. По Райхенбергу, селективность -- это конкурентная борьба коионов раствора, ионогенных групп ионообменника и молекул воды обеих фаз за сольватацию обменивающегося противоиона. Термин «сольватация» в данном случае охватывает все явления, приводящие к рассеиванию заряда иона и снижению его свободной энергии. Направление реакции ионного обмена определяется тем противоионом, при сольватации которого достигается большее снижение свободной энергии. Ион, менее склонный к сольватации, вытесняется в фазу с более слабыми сольватирующими свойствами.

Например, из двух ионов А и В, если ион А гидратирован сильнее, чем ион Б, ион А при прочих равных условиях будет находиться в разбавленной водной фазе раствора, где имеется больше «свободных» молекул воды для его гидратации, чем в концентрированной фазе ионообменника. Значит, ион В переходит в фазу ионообменника не потому, что он обладает каким-то особым сродством к фазе ионообменника, а просто потому, что склонность иона А к гидратации выражена сильнее. Если, к тому же, ион А сильнее, чем ион В, взаимодействует с коионами раствора, селективность ионообменника по отношению к иону В будет еще больше. При этом движущей силой селективности будет комплексообразование иона А в растворе, а не взаимодействие иона В с ионообменником. Если противоионы неодинаково взаимодействуют с фиксированными группами ионообменника, т. е. ион А взаимодействует с ними сильнее, то селективность ионообменника к иону В понизится. Таким образом положение ионообменного равновесия определяется доминирующей из ряда конкурирующих реакций противоионов -- с ионогенными группами матрицы, коионами в растворе и с водой в обеих фазах.

Коэффициент селективности. Относительная способность ионообменника предпочтительно извлекать один из двух ионов из данного раствора характеризуется коэффициентом селективности Кв/а. При формальном применении закона действующих масс к ионному обмену можно записать выражение для коэффициента селективности следующим образом:

Величиной Къ/k в количественной форме выражается относительный ионный состав двух фаз -- ионообменника и раствора. Для обмена противоионов разного заряда выражение для коэффициента селективности приобретает вид

где а и b -- абсолютные значения зарядов ионов А и В соответственно.

Коэффициент селективности можно вычислять из экспериментальных данных. Если обменивающиеся ионы имеют одинаковый по значению заряд, то коэффициент селективности не зависит от единиц измерения концентраций в фазах раствора и смолы. При обмене ионов с различающимся значением зарядов вследствие различия показателей в уравнении значение Кв/а зависит от единиц, которые использованы для выражения концентраций в обеих фазах.

Для растворов используют обычно моляльные или эквивалентные концентрации, для фазы ионообменника -- либо молярные, либо эквивалентные доли. Любое значение коэффициента селективности, отличное от единицы, есть мера относительного различия в сродстве двух фаз к обоим конкурирующим противоионам. Если Кв/а=1, то селективность отсутствует. Значение коэффициента селективности отражает суммарный результат всех взаимодействий как в фазе раствора, так и в фазе ионообменника, оказывающих влияние на селективность.

Исправленный коэффициент селективности. Ионообменное равновесие можно охарактеризовать также исправленным коэффициентом селективности, который получают, заменяя в выражении для коэффициента селективности эквивалентные доли ионов А и В в растворе активностями

Отношение /д//в показывает, насколько стремление иона В покинуть фазу раствора больше или меньше, чем стремление иона А. С помощью отношения /д//_в в коэффициент Кв/а вводится поправка на ту долю селективности, которая обусловлена не свойствами ионообменника, а взаимодействиями в растворе. Используя исправленный коэффициент селективности вместо коэффициента селективности, мы как бы исключаем ту долю селективности, которая зависит от свойств раствора, т. е. обусловлена взаимодействиями в растворе.

Коэффициент распределения. Для описания состояния ионообменного равновесия на практике часто используют концентрационный коэффициент распределения D_c -- отношение общей концентрации вещества в ионообменнике к его аналитической концентрации в растворе. Концентрации рассчитывают на 1 см³ набухшего ионообменника и 1 см³ раствора. Коэффициенты распределения определяют статическим или динамическим методом и используют в практике для нахождения оптимальных условий хроматографического разделения элементов. Способность двух ионов к разделению определяется фактором разделения ад/в- Фактор разделения -- это отношение коэффициентов распределения двух веществ для конкретных условий при определенной температуре:

Концентрационный коэффициент распределения одного микрокомпонента не зависит от присутствия другого микрокомпонента. Согласно гипотезе Никольского-Гапона, которая подтверждена рядом работ, обмен любой пары ионов протекает независимо от присутствия других ионов в растворе. Количество сорбированного ионообменником мпкрокомпонента прямо пропорционально его концентрации в растворе. Для разделения двух ионов необходимо, чтобы их концентрационные коэффициенты распределения значительно различались.

Графическое изображение ионообменного равновесия -- изотерма обмена. Графическое изображение данных по ионообменному равновесию дает сведения о селективности ионообменника в разных условиях опыта. Схематическое изображение изотермы обмена приведено на рис. 15. Изотерма обмена отражает зависимость эквивалентной доли протнвоиона А в нонообменнике Xa от его эквивалентной доли в растворе Xa и показывает, в какой степени соотношение концентраций противоионов А и В в нонообменнике отклоняется от соотношения их в растворе при заданной температуре. Изотерма обмена для ионообменника, не обладающего селективностью к нонам А или В, выражается прямой линией, наклоненной под углом в 45° к оси абсцисс. Селективность ионообменника обусловливает нелинейность изотермы. Коэффициент разделения для некоторого произвольно выбранного состава дается отношением площадей / и //, которые касаются изотермы в заданной точке.

Влияние температуры на ионообменное равновесие. Влиянием температуры на ионообменное равновесие можно пренебречь, поскольку ионный обмен можно рассматривать как чисто диффузионный процесс, тепловой эффект которого невелик. Исключение составляют реакции нейтрализации на катионообменниках в Н-формах и анионообменниках в ОН-формах. Ионообменники более селективны при обычной температуре, чем при повышенной.

Влияние концентрации обмениваемых ионов на ионообменное равновесие. Ионообменное равновесие определяется не только относительным сродством ионов к ионообменнику, но и относительными концентрациями ионов. Это используют при регенерации ионообменников: ионы с малым сродством к ионообменнику, но большей концентрации способны замещать ионы с большим сродством к ионообменнику. Зависимость концентрации противоиона в нонообменнике от его концентрации в растворе при определенных условиях и постоянной температуре выражается изотермой ионного обмена.

Кинетика ионного обмена. Для понимания процессов ионного обмена и ионообменной хроматографии важно кроме самого равновесия рассматривать и скорость его установления. Состояние равновесия наступает через определенное время -- от нескольких секунд до нескольких дней. Иногда реакция обмена протекает так медленно, что истинное равновесие практически не наступает. Скорость установления ионообменного равновесия зависит от многочисленных факторов, в том числе свойств ионообменника и растворителя. При достаточно высокой степени ионизации функциональных групп у сильноосновных и сильнокислотных ионообменников скорость установления равновесия больше, чем у слабоосновных и слабокислотных ионообменников. Например, слабокислотные ионообменники в З-форме и слабоосновные анионообменники в ОН-форме набухают незначительно, и обменные реакции осуществляются на них очень медленно. Скорость обмена при этом зависит от рН. Ионообменные реакции в неводной среде, особенно в неполярных растворителях, протекают очень медленно, значительно медленнее, чем в воде. Это связано с меньшим набуханием ионообменников в водноорганических и неводных средах, образованием обмениваемыми противоионами ионных пар с ионогенными группами матрицы.

Чтобы проверить, достигнуто ли состояние равновесия, лучше всего проводить обмен первого противоиона на второй и наоборот, т. е. достигать равновесия с обеих сторон. Для количественного определения противоионов в растворе и в ионообменнике можно применять любые обычные аналитические методы.

Рассмотрим механизм ионного обмена с точки зрения кинетики. При обмене между двумя фазами происходит перенос противоионов в обеих фазах к поверхности раздела и от нее. Этому переносу ионов в растворе способствует его перемешивание. Однако даже при самом эффективном перемешивании зерно ионообменника остается всегда окруженным неподвижной пленкой раствора. Толщина пленки примерно IO^-3-- 10~² см. Процесс обмена, происходящий между зернами ионообменника и хорошо перемешиваемым раствором, сводится к трем последовательным стадиям: I -- диффузия обменивающихся противоионов через стационарную пленку, окружающую зерно ионообменника; Il -- диффузия их в зерне ионообменника; III -- химический обмен. Собственно обмен -- стадия III -- протекает практически мгновенно, поэтому ионный обмен рассматривают как чисто диффузионный процесс, скорость которого определяется самой медленной стадией: либо диффузией в пленке -- «пленочная кинетика», либо диффузией в зерне -- «гелевая кинетика». Все факторы, которые увеличивают диффузионный поток в пленке и уменьшают поток в зерне, способствуют гелевой кинетике; пленочной кинетике благоприятствуют факторы, увеличивающие диффузионный поток в зерне и уменьшающие его в пленке. Например, диффузия в пленке может быть скоростьопределяющей стадией в системах с более высокой концентрацией фиксированных ионов, с меньшим числом поперечных связей в матрице ионообменника, с меньшим размером зерен, с меньшей концентрацией раствора, при более слабом перемешивании раствора. При обмене в растворах с концентрацией > 0,01 M лимитирующей стадией является, как правило, диффузия в геле. Скорость обмена в большинстве хроматографических колонок определяется диффузией в зерне. При средних скоростях потока подвижной фазы и больших значениях коэффициента распределения лимитирующей стадией является диффузия в пленке. При увеличении скорости потока подвижной фазы в колонке уменьшается толщина пленки и вследствие этого растет скорость массообмена.

Существует много методов установления кинетического механизма, т. е. стадии, лимитирующей скорость ионообменного процесса. Если скорость обмена определяется диффузией в пленке, то зависимость степени достижения равновесия F от времени i выражается уравнением --In = Kct; если же скоростьопределяющей стадией является диффузия в геле, эта зависимость выражается уравнением F=Kct¹¹² при малых значениях t. При этом степень достижения равновесия F=CB_tICB_ao -- это отношение концентраций иона В в нонообменнике в момент времени t и при равновесии.

Построение графических зависимостей --In =f и F = f на основании экспериментально полученных значений F и t позволяет отличить гелевую кинетику от пленочной. При пленочной кинетике должна получиться прямолинейная зависимость --In = Kct; при гелевой кинетике зависимость F=Ket¹'² должна выражаться кривой, которая при малых значениях t имеет прямолинейный ход, а затем искривляется.

Скоростьопределяющая стадия может быть установлена также на основании данных о зависимости скорости обмена от размера

частиц, количества поперечных связей, концентрации раствора, скорости перемешивания. Если скоростьопределяющей стадией является диффузия в геле, скорость обмена обратно пропорциональна квадрату радиуса частиц, зависит от числа поперечных связей и не зависит от концентрации и интенсивности перемешивания раствора. С повышением температуры скорость диффузии в зерне увеличивается в большей степени, чем скорость диффузии в пленке. В случае пленочной кинетики скорость обмена пропорциональна концентрации раствора, обратно пропорциональна радиусу частиц и при одинаковой концентрации фиксированных ионов не зависит от количества поперечных связей в ионообменнике.

Надежные сведения о механизме кинетики дает метод прерывания, при котором ионообменный процесс на некоторое время прерывают, например, при отделении зерен ионообменника от раствора. Если скорость ионообменного процесса лимитирует диффузия в пленке, то прерывание контакта фаз на некоторый промежуток времени не влияет на скорость обмена после возобновления контакта. При гелевой кинетике после возобновления контакта фаз скорость обмена оказывается большей, чем до прерывания процесса, так как за то время, на которое ионообменник и раствор были отделены друг от друга, градиент концентрации внутри зерна успевает снизиться. Схематическое изображение метода прерывания в случае гелевой и пленочной кинетики приведено на рис. 17.

Изменение внешних условий может привести к изменению кинетического механизма, т. е. скоростьопределяющей стадии. В некоторых случаях, когда скорости диффузии в геле и пленке сравнимы, скорость ионного обмена могут контролировать обе стадии -- смешанная диффузия.

Ионный обмен в колонках. Использовать иоиообменники для отделения и разделения ионов можно статическим или динамическим путем. При статическом разделении навеску ионообменника приводят в контакт с определенным объемом раствора, из которого требуется удалить те или иные ионы. Но при этом, как правило, их полного удаления из раствора не происходит, так как процесс ионного обмена обратим. Количественное поглощение ионов возможно только в некоторых частных случаях, когда равновесие ионного обмена можно полностью сместить, а именно при поглощении катионов катионообменником в Н-форме из щелочных растворов, а также анионов анионообменником в ОН-форме из растворов свободной кислоты.

При динамическом разделении следует различать методы ионного обмена и методы ионообменной хроматографии. Цель проведения ионного обмена в колонке -- обеспечить по возможности полное поглощение ионов, например деминерализацию воды. При этом полностью исчерпывается обменная емкость колонки.

Процесс ионообменной хроматографии -- это динамический процесс замещения связанных ионов ионами, вновь поступающими в колонку. Он сопровождается разделением этих ионов. В хроматографическом процессе, основная цель которого -- разделение ионов одинакового знака, емкость колонки может быть использована лишь частично, как правило, не более 10--20% полной обменной емкости. С помощью ионообменников можно реализовать любой из трех основных видов хроматографии: фронтальную, вытеснительную и элюентную. Наибольшее применение имеет метод элюентной хроматографии, позволяющий проводить более полное разделение.

Теоретические аспекты ионообменной хроматографии согласуются с общей теорией хроматографического разделения, из которой следует, что на поглощение ионов в колонке и на их десорбцию оказывают влияние размер зерна ионообменника, температура, параметры колонки, скорость пропускания раствора, концентрация ионов водорода. Лучшие условия для разделения создаются при применении длинных и узких колонок, наполненных мелкозернистым ионообменником, и умеренной скорости пропускания растворов через колонку. Скорость потока элюента -- объем элюента, проходящего через 1 см колонки в единицу времени,-- следует выбирать так, чтобы работать в условиях, близких к равновесным.

Для конкретного хроматографического разделения линейная скорость потока элюента должна быть одинакова во всех колонках, независимо от площади их поперечного сечения. Для разделения многих неорганических веществ на ионообменниках зернением 100--200 меш часто удобно использовать линейную скорость потока 2 мл-см-мин^-1. Если равновесие в колонке устанавливается достаточно медленно, то высота, эквивалентная теоретической тарелке, примерно равна диаметру зерна ионообменника. Столь малое значение ВЭТТ на практике достижимо редко; фактически в колонках с высоким разрешением ее значение в несколько раз больше и соответствует приблизительно пяти диаметрам зерна.

Кроме того, следует учитывать, что сорбция разделяемых веществ в верхней части колонки наиболее эффективно идет из разбавленного раствора пробы со средним значением рН. Концентрация солей, вводимых в колонку с ионообменником в H- или ОН-формах, не должна быть больше 0,1--0,2 М. Только при концентрациях ниже этого предела получаются узкие зоны ионов, сорбированных в верхней части колонки. Если концентрация исходной соли велика, то образующиеся при обмене кислоты или основания в подвижной фазе содержатся в высокой концентрации, раствор начинает регенерировать ионообменник к исходной H- или ОН-форме, зоны сорбируемых веществ расширяются.

На практике для определения удерживаемых объемов V_r разделяемых ионов могут быть использованы концентрационные коэффициенты распределения этих ионов V_R=V_m+D_cV_s, где V_m и V_s-объемы подвижной и неподвижной фаз. Если коэффициенты распределения не зависят от концентрации,, то на хроматограмме получают пики, форма которых близка к симметричной.

Применение ионообменников в аналитической химии. Ионообменники широко применяются в практике. Их используют при анализе руд, минералов, сплавов, вод, пищевых и других многочисленных объектов. Разработаны методы разделения и определения различных элементов.

Одной из первых областей применения ионного обмена была теплотехника, где ионообменники использовались для деионизации воды. В настоящее время очистка воды в технике и лабораториях, в частности аналитических, производится почти исключительно с помощью ионного обмена. Принцип очистки воды прост. Воду последовательно пропускают через систему колонн, наполненных катионообменником в З-форме и анионообмен-ником в ОН-форме. В катионообменных колонках происходит поглощение катионов, например:

Кислый раствор, поступая в колонку с анионообменником, освобождается от анионов:

Очень часто, особенно в лабораторной практике, применяют колонки, наполненные смесью катионо- и анионообменника. В этих колонках процессы катионного и анионного обмена протекают одновременно. Из колонок вытекает очищенная вода. Для получения особо чистой воды рекомендуют деионизированную в колонках воду подвергать дистилляции, так как на колонках удаляются только ионы, а примеси неионизированных и коллоидных веществ в ней остаются.

При выполнении аналитических работ все чаще требуются особо чистые реактивы. Предложен ряд эффективных методов очистки реактивов с применением ионного обмена. В частности, на ионно-обменных колонках можно успешно очищать соляную кислоту и ее соли от примесей железа. Для этого концентрированные растворы хлоридов пропускают через колонку с сильноосновным анионообменником в С1-форме. Сорбция Fe³⁺ в виде его хлоридных комплексов чрезвычайно велика и железо полностью задерживается на колонке.

Важной проблемой в анализе является концентрирование веществ перед их определением в сильно разбавленных растворах. Раньше упаривали большие объемы растворов, что сопряжено с затратой времени и возможными потерями веществ. Применение ионообменников упрощает задачу. Фильтрацией разбавленного раствора через ионообменник поглощают подлежащие определению элементы, а затем извлекают их из ионообменника небольшим объемом элюента. Предложены методы концентрирования ионов свинца, меди, серебра, железа и т. д. Особое значение имеет метод ионообменного концентрирования в геохимии при анализе природных вод. Отпала необходимость в трудоемкой операции отбора больших объемов природных вод в полевых условиях и их транспортировки в стационарные лаборатории. В настоящее время на месте осуществляют фильтрацию воды через небольшие ионитовые колонки, которые затем регенерируют в стационарных лабораториях, где и определяют содержащиеся в воде элементы. Исключительно важно концентрирование радиоактивных элементов, в частности, при определении в воде радиоактивных стронция, цезия, кобальта.

Широкое применение получил предложенный О. Самуэльсоном метод определения общей солевой концентрации растворов с помощью ионообменных смол. Для осуществления метода пригодны как катионообменники, так и анионообменники. Сущность метода заключается в следующем. Если через колонку пропускать раствор соли, то катион будет сорбироваться катионообменником, а в растворе образуется эквивалентное количество кислоты, которая может быть оттитрована щелочью:

Аналогично, при пропускании раствора соли через колонку с сильноосновным анионообменником в ОН-форме происходит сорбция аниона; в раствор выделяется эквивалентное количество щелочи, которое титруется кислотой:

Метод анализа солей прост, точен и проводится быстро. Существуют многочисленные методы определения различных солей и их смесей. Эти определения применяют при анализе природных вод. Общую солевую концентрацию вод, а также содержание хлоридов и сульфатов определяют после пропускания определенного объема воды через колонку с Н-катионообменником, титруя одну порцию эффлюента щелочью, другую -- нитратом серебра для определения хлорид-иона; концентрацию сульфат-иона определяют по разности. Интересен и перспективен анализ труднорастворимых солей. Если суспензию катионообменника в З-форме привести в контакт с осадком труднорастворимой соли, то последняя растворяется, соответствующая кислота переходит в раствор и определяется титриметрически: