Химическая термодинамика

ГЛАВА 4 ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

4.1 Введение в термодинамику

Химические реакции сопровождаются выделением или поглощением энергии. Если энергия выделяется или поглощается в виде теплоты, то такие реакции записываются посредством уравнений химической реакций с указанием тепловых эффектов, при этом необходимо указывать фазовый состав реагирующих веществ.

Химические реакции, протекающие с выделением тепла, называются экзотермическими, а с поглощением тепла - эндотермическими. Изучением тепловых эффектов реакций занимается термохимия. В термохимии тепловой эффект реакции обозначается Q и выражается в кДж. Термохимия составляет один из разделов химической термодинамики, изучающей переходы энергии из одной формы в другие и от одной совокупности тел к другим, а также возможность, направление и глубину осуществления химических и фазовых процессов в данных условиях. Каждое отдельное вещество или их совокупность представляет собой термодинамическую систему. Если термодинамическая система не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией, ее называют изолированной. Такая идеализированная система используется как физическая абстракция при рассмотрении процессов, исключающих влияние внешней среды. Система, обменивающаяся с окружающей средой только энергией, называется закрытой. Если же возможен энергетический и материальный обмен - система открытая.

Состояние системы определяется термодинамическими параметрами состояния - температурой, давлением, концентрацией, объемом и т. д. Система характеризуется, кроме того, такими свойствами как внутренняя энергия U, энтальпия H, энтропия S, энергия Гиббса G. Из изменение в ходе химических реакций характеризуют ее энергетику системы. Перечисленные свойства системы зависят от температуры, давления, концентрации, поэтому они называются функциями состояния, не зависят от пути процесса и определяются только конечным и начальным состояниеми системы.

Внутренняя энергия системы U складывается из энергии движения и взаимодействия молекул, энергии связи в молекулах, энергии движения и взаимодействия электронов и ядер и т. п.

Модель 4.1 - Работа газа

Абсолютная величина внутренней энергии не может быть определена, но ее изменение при переходе системы из начального состояния в конечное в результате осуществления химического процесса поддается расчету. Если система получает некоторое количество тепла при постоянном давлении Q_p, последнее расходуется на изменение внутренней энергии системы ДU и совершение работы A = PДV против внешних сил:

Это уравнение выражает закон сохранения энергии или первое начало термодинамики.

Адиабатический процесс - это процесс квазистатического расширения или сжатия газа в сосуде с теплонепроницаемыми стенками. Первый закон термодинамики для адиабатического процесса принимает вид

A = -ДU.

Модель 4.2 - Адиабатический процесс

Изотермический процесс - это процесс квазистатического расширения или сжатия вещества, находящегося в контакте с тепловым резервуаром, (T = const). Так как внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры (закон Джоуля), то первый закон термодинамики для изотермического процесса записывается в виде:

Q = A.

При изохорическом процессе (V = const) поглощение или выделение тепла (тепловой эффект) связано только с изменением внутренней энергии:

Модель 4.3 - Изотермический процесс

Модель 4.4 - Изохорический процесс

В химии чаще всего рассматривают изобарические процессы (P = const), и тепловой эффект в этом случае называют изменением энтальпии системы или энтальпией процесса:

ДH = ДU + PДV

Модель 4.5 - Изобарический процесс

Модель 4.6 - Термодинамические циклы

4.2 Энтальпия

Энтальпия системы (от греч. enthalpo нагреваю), однозначная функция H состояния термодинамической системы при независимых параметрах энтропии S и давлении P, связана с внутренней энергией U соотношением

H = U + PV

где V - объем системы.

В химии чаще всего рассматривают изобарические процессы (P = const), и тепловой эффект в этом случае называют изменением энтальпии системы или энтальпией процесса:

ДH = ДU + PДV

Энтальпия имеет размерность энергии (кДж). Ее величина пропорциональна количеству вещества; энтальпия единицы количества вещества (моль) измеряется в кДж•моль-¹.

В термодинамической системе выделяющуюся теплоту химического процесса условились считать отрицательной (экзотермический процесс, ДH < 0), а поглощение системой теплоты соответствует эндотермическому процессу, ДH > 0.

Уравнения химических реакций с указанием энтальпии процесса называют термохимическими. Численные значения энтальпии ДH указывают через запятую в кДж и относят ко всей реакции с учетом стехиометрических коэффициентов всех реагирующих веществ. Поскольку реагирующие вещества могут находиться в разных агрегатных состояниях, то оно указывается нижним правым индексом в скобках: (т) - твердое, (к) - кристаллическое, (ж) - жидкое, (г) - газообразное, (р) - растворенное. Например, при взаимодействии газообразных H₂ и Cl₂ образуются два моля газообразного HCl. Термохимическое уравнение записывается так:

При взаимодействии газообразных H₂ и O₂ образующаяся H₂O может находиться в трех агрегатных состояниях, что скажется на изменении энтальпии:

Приведенные энтальпии образования веществ и энтальпии реакций отнесены к стандартным условиям (P = 101,325 кПа) и взяты для температуры T = 298 K. Стандартное состояние термодинамической функции, например, энтальпии, обозначается нижним и верхним индексами: нижний индекс обычно опускают:

4.3 Введение в термохимию

Стандартная энтальпия образования - тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивых стандартных состояниях.

Например, для реакций

только является стандартной энтальпией образования NaOH.

Энтальпия образования простых веществ принята равной нулю, причем нулевое значение энтальпии образования относится к агрегатному состоянию, устойчивому при T = 298 K. Так, для йода моль^-1, моль^-1, моль^-1. Для углерода моль^-1, моль^-1.

Стандартная энтальпия сгорания - тепловой эффект реакции сгорания одного моля вещества до образования высших оксидов. Для органических веществ - до и Теплота сгорания негорючих веществ принимается равной нулю. Теплота сгорания топлива характеризует его теплотворную способность.

Энтальпия растворения складывается из теплоты разрушения кристаллической решетки (ДH_реш > 0) и теплоты гидратации (сольвататции для неводных растворов), выделяющейся в результате взаимодействия молекул растворителя с молекулами или ионами растворяемого вещества с образованием соединений переменного состава - гидратов (сольватов) (ДH_гидр < 0). В зависимости от соотношения значений ДH_реш и ДH_гидр энтальпия растворения может иметь как положительное, так и отрицательное значение. Так, энтальпия растворения КОН - отрицательная величина и характеризует экзотермический процесс:

Растворение же - эндотермический процесс (ДH = 35,9 кДж•моль^-1), так как на разрушение кристаллической решетки ( = 684,5 кДж моль^-1) затрачивается больше энергии, чем выделяется при гидратации ионов К⁺и : -339 и -309,6 кДж•моль-¹ соответственно.

Стандартная энтальпия нейтрализации - энтальпия реакции взаимодействия сильных кислот и оснований с образованием одного моля Н₂О при стандартных условиях.

HCl + NaOH = NaCl + H₂O;

H⁺ + OH- = H₂O,       ДH ^° = -55,9 кДж•моль-¹.

Модель 4.7 - Агрегатные состояния

Для концентрированных растворов сильных электролитов может быть различным из-за изменения значения их ионов при разбавлении.

Стандартная энтальпия реакции ДH ^° - тепловой эффект реакции определенного числа молей реагентов, задаваемого уравнением реакции при стандартных условиях. Например, для реакции

3H₂O_(ж) + 2Fe_(т) > Fe₂O_3(т) + 3H_2(г),         ДH ^° = 34 кДж

ДH ^° относится целиком к реакции, как она записана.

Стандартная энтальпия разрыва связи (называемая также энергией связи Е_св) - энергия, поглощаемая при разрыве связей двух атомов одного моля вещества, находящегося в газообразном состоянии при 298 К:

HCl_(г) > H_(г) + Cl_(г),    ДH ^° = 429,7 кДж.

Средние стандартные энтальпии связи могут быть определены для индивидуального соединения или путем усреднения значений, найденных для целых классов соединений.

4.4 Закон Гесса

Пользуясь табличными значениями , и Е_св, можно рассчитать энтальпии различных химических процессов и фазовых превращений. Основанием для таких расчетов является закон Гесса, сформулированный петербургским профессором Г.И. Гессом (1841 г.): «Тепловой эффект (энтальпия) процесса зависит только от начального и конечного состояния и не зависит от пути перехода его из одного состояния в другое».

Анализ закона Гесса позволяет сформулировать следующие следствия:

1. Энтальпия реакции равна разности сумм энтальпий образования конечных и начальных участников реакций с учетом их стехиометрических коэффициентов.

ДH = УДH_{обр.конечн} - УДH_{обр.нач}

2. Энтальпия реакции равна разности сумм энтальпий сгорания начальных и конечных реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов.

ДH = УДH_{сгор.нач} - УДH_{сгор.конечн}

3. Энтальпия реакции равна разности сумм энергий связей E_св исходных и конечных реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов.

В ходе химической реакции энергия затрачивается на разрушение связей в исходных веществах (УE_исх) и выделяется при образованиии продуктов реакции (-УE_прод). Отсюда

ДH^° = УE_исх - УE_прод

Следовательно, экзотермический эффект реакции свидетельствует о том, что образуются соединения с более прочными связями, чем исходные. В случае эндотермической реакции, наоборот, прочнее исходные вещества.

При определении энтальпии реакции по энергиям связей уравнение реакции пишут с помощью структурных формул для удобства определения числа и характера связей.

4. Энтальпия реакции образования вещества равна энтальпии реакции разложения его до исходных веществ с обратным знаком.

ДH_обр =  -ДH_разл

5. Энтальпия гидратации равна разности энтальпий растворения безводной соли и кристаллогидрата

Из вышесказанного видно, что закон Гесса позволяет обращаться с термохимическими уравнениями как с алгебраическими, т. е. складывать и вычитать их, если термодинамические функции относятся к одинаковым условиям. Например, диоксид углерода можно получить прямым синтезом из простых веществ (I) или в две стадии через промежуточный продукт (II):

Рисунок 4.1 - Энтальпия первого пути равна сумме энтальпий отдельных стадий второго пути

Эти термохимические реакции можно представить в виде энтальпийных диаграмм. Естественно, за начало следует принять стандартные состояния простых веществ, энтальпии которых равны нулю. Образование сложных веществ (CO и CO₂) сопровождается понижением энтальпии системы.

Рисунок 4.2 - Энтальпийная диаграмма C + O₂

4.5 Энтропия

Изменение энтальпии системы не может служить единственным критерием самопроизвольного осуществления химической реакции, поскольку многие эндотермические процессы протекают самопроизвольно. Иллюстрацией этого служит растворение некоторых солей (например, NH₄NO₃) в воде, сопровождающееся заметным охлаждением раствора. Необходимо учитывать еще один фактор, определяющий способность самопроизвольно переходить из более упорядоченного к менее упорядоченному (более хаотичному) состоянию.

Энтропия (S) - термодинамическая функция состояния, которая служит мерой беспорядка (неупорядоченности) системы. Возможность протекания эндотермических процессов обусловлена изменением энтропии, ибо в изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса увеличивается ДS > 0 (второй закон термодинамики).

Модель 4.8 - Энтропия и фазовые переходы

Л. Больцман определил энтропию как термодинамическую вероятность состояния (беспорядок) системы W. Энтропия связана с термодинамической вероятностью соотношением:

S = R · ln W

Размерность энтропии 1 моля вещества совпадает с размерностью газовой постоянной R и равна Дж•моль-¹•K-¹. Изменение энтропии термин энтропия был введен Клаузиусом (1865 г.) через отношение Q/T (приведенное тепло). в необратимых и обратимых процессах передается соотношениями ДS > Q / T и ДS = Q / T. Например, изменение энтропии плавления равно теплоте (энтальпии) плавления ДS_пл = ДH_пл/T_пл Для химической реакции изменение энтропии аналогично изменению энтальпии

Здесь ДS^° соответствует энтропии стандартного состояния. Стандартные энтропии простых веществ не равны нулю. В отличие от других термодинамических функций энтропия идеально кристаллического тела при абсолютном нуле равна нулю (постулат Планка), поскольку W = 1. Энтропия вещества или системы тел при определенной температуре является абсолютной величиной. В табл. 4.1 приведены стандартные энтропии S^° некоторых веществ.

Таблица 4.1 - Стандартные энтропии некоторых веществ

Из табл. 4.1 следует, что энтропия зависит от:

1. Агрегатного состояния вещества. Энтропия увеличивается при переходе от твердого к жидкому и особенно к газообразному состоянию (вода, лед, пар).

2. Изотопного состава (H₂O и D₂O).

3. Молекулярной массы однотипных соединений (CH₄, C₂H₆, н-C₄H₁₀).

4. Строения молекулы (н-C₄H₁₀, изо-C₄H₁₀).

5. Кристаллической структуры (аллотропии) - алмаз, графит.

Наконец, рис. 4.3 иллюстрирует зависимость энтропии от температуры.

Следовательно, стремление системы к беспорядку проявляется тем больше, чем выше температура. Произведение изменения энтропии системы на температуру TДS количественно оценивает эту тендецию и называется энтропийным фактором.

Рисунок 4.3 - Зависимость энтропии от температуры для свинца: ДS_пл = 8 Дж·моль-¹·К-¹; T_пл = 600,5 К; ДS_кип = 88 Дж·моль-¹·К-¹; T_кип = 2013 К

Модель 4.9 - Реальный газ