Алюминий как металл

Алюминий - самый распространенный в земной коре металл. На его долю приходится 5,5-6,6 мол. доли % или 8 масс. %. Главная масса его сосредоточена в алюмосиликатах. Чрезвычайно распространенным продуктом разрушения образованных ими горных пород является глина, основной состав которой отвечает формуле Al₂O₃^.2SiO₂^.2H₂O. Из других природных форм нахождения алюминия наибольшее значение имеют боксит Al₂O₃^.xH₂O и минералы корунд Al₂O₃ и криолит AlF₃^.3NaF.

Впервые алюминий был получен Велером в 1827 году действием металлического калия на хлорид алюминия. Однако, несмотря на широкую распространенность в природе, алюминий до конца XIX века принадлежал к числу редких металлов.

В настоящее время в промышленности алюминий получают электролизом раствора глинозема Al₂O₃ в расплавленном криолите. Al₂O₃ должен быть достаточно чистым, поскольку из выплавленного алюминия примеси удаляются с большим трудом. Температура плавления Al₂O₃ около 2050^оС, а криолита - 1100^оС. Электролизу подвергают расплавленную смесь криолита и Al₂O₃, содержащую около 10 масс.% Al₂O₃, которая плавится при 960^оС и обладает электрической проводимостью, плотностью и вязкостью, наиболее благоприятствующими проведению процесса. При добавлении AlF₃, CaF₂ и MgF₂ проведение электролиза оказывается возможным при 950^оС.

Электролизер для выплавки алюминия представляет собой железный кожух, выложенный изнутри огнеупорным кирпичом. Его дно (под), собранное из блоков спрессованного угля, служит катодом. Аноды располагаются сверху: это - алюминиевые каркасы, заполненные угольными брикетами.

Al₂O₃ = Al³⁺ + AlO₃^3-

На катоде выделяется жидкий алюминий:

Al³⁺ + 3е^- = Al

Алюминий собирается на дне печи, откуда периодически выпускается. На аноде выделяется кислород:

4AlO₃^3- - 12е^- = 2Al₂O₃ + 3O₂

Кислород окисляет графит до оксидов углерода. По мере сгорания углерода анод наращивают.

В периодической системе алюминий находится в третьем периоде, в главной подгруппе третьей группы. Заряд ядра +13. Электронное строение атома 1s₂2s₂2p₆3s₂3p₁. Металлический атомный радиус 0,143 нм, ковалентный - 0,126 нм, условный радиус иона Al³⁺ - 0,057 нм. Энергия ионизации Al - Al⁺ 5,99 эВ.

Наиболее характерная степень окисления атома алюминия +3. Отрицательная степень окисления проявляется редко. Во внешнем электронном слое атома существуют свободные d-подуровни. Благодаря этому его координационное число в соединениях может равняться не только 4 (AlCl^4-, AlH^4-, алюмосиликаты), но и 6 (Al₂O₃, [Al(OH₂)₆]³⁺).

Алюминий - типичный амфотерный элемент. Для него характерны не только анионные, но и катионные комплексы. Так, в кислой среде существует катионный аквакомплекс [Al(OH₂)₆]³⁺, а в щелочной - анионный гидрокомплекс и [Al(OH)₆]^3-.

В виде простого вещества алюминий - серебристо-белый, довольно твердый металл с плотностью 2,7 г/см³ (т.пл. 660^оС, т. кип. ~2500^оС). Кристаллизуется в гранецентрированной кубической решетке. Характеризуется высокой тягучестью, теплопроводностью и электропроводностью (составляющей 0,6 электропроводности меди). С этим связано его использование в производстве электрических проводов. При одинаковой электрической проводимости алюминмевый провод весит вдвое меньше медного.

На воздухе алюминий покрывается тончайшей (0,00001 мм), но очень плотной пленкой оксида, предохраняющей металл от дальнейшего окисления и придающей ему матовый вид. При обработке поверхности алюминия сильными окислителями (конц. HNO₃, K₂Cr₂O₇) или анодным окислением толщина защитной пленки возрастает. Устойчивость алюминмя позволяет изготавливать из него химическую аппаратуру и емкости для хранения и транспортировки азотной кислоты.

Алюминий легко вытягивается в проволоку и прокатывается в тонкие листы. Алюминиевая фольга (толщиной 0,005 мм) применяется в пищевой и фармацевтической промышленности для упаковки продуктов и препаратов.

Основную массу алюминия используют для получения различных сплавов, наряду с хорошими механическими качествами характеризующихся своей легкостью. Важнейшие из них - дуралюминий (94% Al, 4% Cu, по 0,5% Mg, Mn, Fe и Si), силумин (85 - 90% Al, 10 - 14% Sk, 0,1% Na) и др. Алюминиевые сплавы применяются в ракетной технике, в авиа-, авто-, судо- и приборостроении, в производстве посуды и во многих других отраслях промышленности. По широте применения сплавы алюминия занимают второе место после стали и чугуна.

Алюминий, кроме того, применяется как легирующая добавка ко многим сплавам для придания им жаростойкости.

При накаливании мелко раздробленного алюминия он энергично сгорает на воздухе. Аналогично протекает и взаимодействие его с серой. С хлором и бромом соединение происходит уже при обычной температуре, с йодом - при нагревании. При очень высоких температурах алюминий непосредственно соединяется также с азотом и углеродом. Напротив, с водородом он не взаимодействует.

По отношению к воде алюминий вполне устойчив. Но если механическим путем или амальгамированием снять предохраняющее действие оксидной пленки, то происходит энергичная реакция:

2Al + 6H₂O = 2Al(OH)₃ + 3H₂

Сильно разбавленные, а также очень концентрированные HNO3 и H2SO4 на алюминий почти не действуют (на холоду), тогда как при средних концентрациях этих кислот он постепенно растворяется. Чистый алюминий довольно устойчив и по отношению к соляной кислоте, но обычный технический металл в ней растворяется.

При действии на алюминий водных растворов щелочей слой оксида растворяется, причем образуются алюминаты - соли, содержащие алюминий в составе аниона:

Al₂O₃ + 2NaOH + 3H₂O = 2Na [Al(OH)₄]

Алюминий, лишенный защитной пленки, взаимодействует с водой, вытесняя из нее водород:

2Al + 6H₂O = 2Al(OH)₃ + 3H₂

Образующийся гидроксид алюминия реагирует с избытком щелочи, образуя гидроксоалюминат:

Al(OH)₃ + NaOH = Na [Al(OH)₄]

Суммарное уравнение растворения алюминия в водном растворе щелочи:

2Al + 2NaOH + 6H₂O = 2Na [Al(OH)₄] + 3H₂

Алюминий заметно растворяется в растворах солей, имеющих вследствие их гидролиза кислую или щелочную реакцию, например, в растворе Na₂CO₃.

В ряду напряжений он располагается между Mg и Zn. Во всех своих устойчивых соединениях алюминий трехвалентен.

Соединение алюминия с кислородом сопровождается громадным выделением тепла (1676 кДж/моль Al₂O₃), значительно большим, чем у многих других металлов. В виду этого при накаливании смеси оксида соответствующего металла с порошком алюминия происходит бурная реакция, ведущая к выделению из взятого оксида свободного металла. Метод восстановления при помощи Al (алюмотермия) часто применяют для получения ряда элементов (Cr, Mn, V, W и др.) в свободном состоянии.

Алюмотермией иногда пользуются для сварки отдельных стальных частей, в часности стыков трамвайных рельсов. Применяемая смесь («термит») состоит обычно из тонких порошков алюминия и Fe₃O₄. Поджигается она при помощи запала из смеси Al и BaO₂. Основная реакция идет по уравнению:

8Al + 3Fe₃O₄ = 4Al₂O₃ + 9Fe + 3350 кДж

Причем развивается температура около 3000^оС.

Оксид алюминия представляет собой белую, очень тугоплавкую (т. пл. 2050^оС) и нерастворимую в воде массу. Природный Al₂O₃ (минерал корунд), а также полученный искусственно и затем сильно прокаленный отличается большой твердостью и нерастворимостью в кислотах. В растворимое состояние Al₂O₃ (т. н. глинозем) можно перевести сплавлением со щелочами.

Обычно загрязненный оксидом железа природный корунд вследствие своей чрезвычайной твердости применяется для изготовления шлифовальных кругов, брусков и т.д. В мелко раздробленном виде он под названием наждака служит для очистки металлических поверхностей и изготовления наждачной бумаги. Для тех же целей часто пользуются Al₂O₃, получаемым сплавлением боксита (техническое название - алунд).

Прозрачные окрашеннные кристаллы корунда - красный рубин - примесь хрома - и синий сапфир - примесь титана и железа - драгоценные камни. Их получают так же искусственно и используют для технических целей, например, для изготовления деталей точных приборов, камней в часах и т.п. Кристаллы рубинов, содержащих малую примесь Cr₂O₃, применяют в качестве квантовых генераторов - лазеров, создающих направленный пучок монохроматического излучения.

Ввиду нерастворимости Al₂O₃ в воде отвечающий этому оксиду гидроксид Al(OH)₃ может быть получен лишь косвенным путем из солей. Получение гидроксида можно представить в виде следующей схемы. При действии щелочей ионами OH ^- постепенно замещаются в аквокомплексах [Al(OH₂)₆]³⁺ молекулы воды:

[Al(OH₂)₆]³⁺ + OH^- = [Al(OH) (OH₂)₅]²⁺ + H₂O

[Al(OH) (OH₂)₅]²⁺ + OH^- = [Al(OH)₂(OH₂)₄]⁺ + H₂O

[Al(OH)₂(OH₂)₄]⁺ + OH^- = [Al(OH)₃(OH₂)₃]⁰ + H₂O

Al(OH)₃ представляет собой объемистый студенистый осадок белого цвета, практически нерастворимый в воде, но легко растворяющийся в кислотах и сильных щелочах. Он имеет, следовательно, амфотерный характер. Однако и основные и особенно кислотные его свойства выражены довольно слабо. В избытке NH₄OH гидроксид алюминия нерастворим. Одна из форм дегидратированного гидроксида - алюмогель используется в технике в качестве адсорбента.

При взаимодействии с сильными щелочами образуются соответствующие алюминаты:

NaOH + Al(OH)₃ = Na [Al(OH)₄]

Алюминаты наиболее активных одновалентных металлов в воде хорошо растворимы, но ввиду сильного гидролиза растворы их устойчивы лишь при наличии достаточного избытка щелочи. Алюминаты, производящиеся от более слабых оснований, гидролизованы в растворе практически нацело и поэтому могут быть получены только сухим путем (сплавлением Al₂O₃ с оксидами соответствующих металлов). Образуются метаалюминаты, по своему составу производящиеся от метаалюминиевой кислоты HAlO₂. Большинство из них в воде нерастворимо.

С кислотами Al(OH)₃ образует соли. Производные большинства сильных кислот хорошо растворимы в воде, но довольно значительно гидролизованы, и поэтому растворы их показывают кислую реакцию. Еще сильнее гидролизованы растворимые соли алюминия и слабых кислот. Вследствие гидролиза сульфид, карбонат, цианид и некоторые другие соли алюминия из водных растворов получить не удается.

В водной среде анион Al³⁺ непосредственно окружен шестью молекулами воды. Такой гидратированный ион несколько диссоциирован по схеме:

[Al(OH₂)₆]³⁺ + H₂O = [Al(OH) (OH₂)₅]²⁺ + OH₃⁺

Константа его диссоциации равна 1^.10^-5, т.е. он является слабой кислотой (близкой по силе к уксусной). Октаэдрическое окружение Al³⁺ шестью молекулами воды сохраняется и в кристаллогидратах ряда солей алюминия.

Алюмосиликаты можно рассматривать как силикаты, в которых часть кремниекислородных тетраэдров SiO₄^{4 -} заменена на алюмокислородные тетраэдры AlO₄^5- Из алюмосиликатов наиболее распространены полевые шпаты, на долю которых приходится более половины массы земной коры. Главные их представители - минералы

ортоклаз K₂Al₂Si₆O₁₆ или K₂O^.Al₂O₃^.6SiO₂

альбит Na₂Al₂Si₆O₁₆ или Na₂O^.Al₂O₃^.6SiO₂

анортит CaAl₂Si₂O₈ или CaO^.Al₂O₃^.2SiO₂

Очень распространены минералы группы слюд, например мусковит Kal₂(AlSi₃O₁₀) (OH)₂. Большое практическое значение имеет минерал нефелин (Na, K)₂[Al₂Si₂O₈], который используется для получения глинозема содовых продуктов и цемента. Это производство складывается из следующих операций: a) нефелин и известняк спекают в трубчатых печах при 1200^оС:

(Na, K)₂[Al₂Si₂O₈] + 2CaCO₃ = 2CaSiO₃ + NaAlO₂ + KAlO₂ + 2CO₂

б) образовавшуюся массу выщелачивают водой - образуется раствор алюминатов натрия и калия и шлам CaSiO₃:

NaAlO₂ + KAlO₂ + 4H₂O = Na [Al(OH)₄] + K [Al(OH)₄]

в) через раствор алюминатов пропускают образовавшийся при спекании CO₂:

Na [Al(OH)₄] + K [Al(OH)₄] + 2CO₂ = NaHCO₃ + KHCO₃ + 2Al(OH)₃

г) нагреванием Al(OH)₃ получают глинозем:

2Al(OH)₃ = Al₂O₃ + 3H₂O

д) выпариванием маточного раствора выделяют соду и потаж, а ранее полученный шлам идет на производство цемента.

При производстве 1 т Al₂O₃ получают 1 т содопродуктов и 7.5 т цемента.

Некоторые алюмосиликаты обладают рыхлой структурой и способны к ионному обмену. Такие силикаты - природные и особенно искусственные - применяются для водоумягчения. Кроме того, благодаря своей сильно развитой поверхности, они используются в качестве носителей катализаторов, т.е. как материалы, пропитываемые катализатором.

Галогениды алюминия в обычных условиях - бесцветные кристаллические вещества. В ряду галогенидов алюминия AlF₃ сильно отличается по свойствам от своих аналогов. Он тугоплавок, мало растворяется в воде, химически неактивен. Основной способ получения AlF₃ основан на действии безводного HF на Al₂O₃ или Al:

Al₂O₃ + 6HF = 2AlF₃ + 3H₂O

Соединения алюминия с хлором, бромом и йодом легкоплавки, весьма реакционноспособны и хорошо растворимы не только в воде, но и во многих органических растворителях. Взаимодействие галогенидов алюминия с водой сопровождается значительным выделением теплоты. В водном растворе все они сильно гидролизованы, но в отличие от типичных кислотных галогенидов неметаллов их гидролиз неполный и обратимый. Будучи заметно летучими уже при обычных условиях, AlCl₃, AlBr₃ и AlI₃ дымят во влажном воздухе (вследствие гидролиза). Они могут быть получены прямым взаимодействием простых веществ.

Плотности паров AlCl₃, AlBr₃ и AlI₃ при сравнительно невысоких температурах более или менее точно соответствуют удвоенным формулам - Al₂Hal₆. Пространственная структура этих молекул отвечает двум тетраэдрам с общим ребром. Каждый атом алюминия связан с четырьмя атомами галогена, а каждый из центральных атомов галогена - с обоими атомами алюминия. Из двух связей центрального атома галогена одна является донорно-акцепторной, причем алюминий функционирует в качестве акцептора.

С галогенидными солями ряда одновалентных металлов галогениды алюминия образуют комплексные соединения, главным образом типов M₃[AlF₆] и M[AlHal₄] (где Hal - хлор, бром или иод). Склонность к реакциям присоединения вообще сильно выражена у рассматриваемых галогенидов. Именно с этим связано важнейшее техническое применение AlCl₃ в качестве катализатора (при переработке нефти и при органических синтезах).

Из фторалюминатов наибольшее применение (для получения Al, F₂, эмалей, стекла и пр.) имеет криолит Na₃[AlF₆]. Промышленное производство искусственного криолита основано на обработке гидроксида алюминия плавиковой кислотой и содой:

2Al(OH)₃ + 12HF + 3Na₂CO₃ = 2Na₃[AlF₆] + 3CO₂ + 9H₂O

Хлоро-, бромо- и иодоалюминаты получаются при сплавлении тригалогенидов алюминия с галогенидами соответствующих металлов.

Хотя с водородом алюминий химически не взаимодействует, гидрид алюминия можно получить косвенным путем. Он представляет собой белую аморфную массу состава (AlH₃)_n. Разлагается при нагревании выше 105^оС с выделением водорода.

При взаимодействии AlH₃ с основными гидридами в эфирном растворе образуются гидроалюминаты:

LiH + AlH₃ = Li[AlH₄]

Гидридоалюминаты - белые твердые вещества. Бурно разлагаются водой. Они - сильные восстановители. Применяются (в особенности Li[AlH₄]) в органическом синтезе.

Сульфат алюминия Al₂(SO₄)₃^.18H₂O получается при действии горячей серной кислоты на оксид алюминия или на каолин. Применяется для очистки воды, а также при приготовлении некоторых сортов бумаги.

Алюмокалиевые квасцы KAl(SO₄)₂^.12H₂O применяются в больших количествах для дубления кож, а также в красильном деле в качестве протравы для хлопчатобумажных тканей. В последнем случае действие квасцов основано на том, что образующиеся вследствие их гидролиза гидроксид алюминия отлагается в волокнах ткани в мелкодисперсном состоянии и, адсордбируя краситель, прочно удерживает его на волокне.

Из остальных производных алюминия следует упомянуть его ацетат (иначе - уксуснокислую соль) Al(CH₃COO)₃, используемый при крашении тканей (в качестве протравы) и в медицине (примочки и компрессы). Нитрат алюминия легко растворим в воде. Фосфат алюминия нерастворим в воде и уксусной кислоте, но растворим в сильных кислотах и щелочах.

Несмотря на наличие громадных количеств алюминия в почках, растениях, как правило, содержат мало этого элемента. Еще значительно меньше его содержание в животных организмах. У человека оно составляет лишь десятитысячные доли процента по массе. Биологическая роль алюминия не выяснена. Токсичностью соединения его не обладают.

Реакции, проведенные на практикуме

1. 2Al + 2NaOH + 6H₂O = 2Na [Al(OH)₄] + 3H₂

На пластинке алюминия начал выделяться водород, постепенно пластинка растаяла.

2. 2Al + 3H₂SO₄ = Al₂(SO₄)₃ + 3H₂

Алюминий постепенно растворяется в разбавленной кислоте. При кипячении скорость растворения увеличивается.

3. 2Al + 6CH₃COOH = 2Al(CH₃COO)₃ + 3H₂

Алюминий постепенно растворяется в разбавленной кислоте при кипячении.

4. 4Al + 3O₂ = 2Al₂O₃

При сгорании алюминий превращается в белый порошок.

5. Al₂O₃ + 2NaOH + 3H₂O = 2Na [Al(OH)₄]

Полученный оксид алюминия растворяется в щелочи.

6. 2Al + 3I₂ = 2AlI₃

В ступку со смесью алюминия и иода добавили каплю воды в качестве катализатора. Реакция прошла быстро, выделились пары иода фиолетового цвета.

7. 3CuCl₂ + 2Al = 3Cu + 2AlCl₃

Раствор постепенно стал прозрачным, на дно пробирки выпал осадок меди в виде бурых камешков.

8. Al₂(SO₄)₃ + 6NH₄OH = 2Al(OH)₃ + 3 (NH₄)₂SO₄

Образовался осадок, похожий на белый жидкий кисель.

9. Al(OH)₃ + NaOH = Na [Al(OH)₄]

Осадок растворился в щелочи.

10. 2Al(OH)₃ + 3H₂SO₄ = Al₂(SO₄)₃ + 6H₂O

Осадок растворился в кислоте.

Термодинамический расчет

2Al + 6H₂O = 2Al(OH)₃ + 3H₂

H_обр^о, кДж/моль 0 -285,83^.6 -1315^.2 0

S^о, Дж/К 28,35^.2 70,08^.6 70,1^.2 130,52^.3

H = -915,02; S = 54,58

G = H- TS = -915020 - 54,58. 298,15 = -931293,027 Дж/моль