Министерство образования Российской федерации

Тамбовский Государственный Университет им. Г.Р.Державина

Кафедра физической и неорганической химии

Немтинова Екатерина Юрьевна

Электрохимическое поведение стали Ст.3 под защитными пленками масляных композиций в атмосфере оксида серы (IV)

Дипломная работа

Научный руководитель:

Доктор химических наук, профессор Шель Н.В.

Аспирант: Орехова Н.В.

Тамбов 2004

Введение

Коррозия весьма распространенный вид разрушения металлов, приносящий огромные убытки народному хозяйству. Поэтому без специальной защиты эксплуатация, хранения, транспортировка и изготовление изделий из металлов невозможны. Среди способов временной противокоррозионной защиты изделий наибольше применение находят ингибиторы и различные консервационные материалы (КМ), включающие от 5 до 18 узкоспециализированных компонентов, требующих дифференцированного производства и слишком узкоспециализированными в применении.

В настоящее время разработаны концепции создания консервационных антикоррозионных материалов нового поколения, состоящих в идеале из растворителя - основы (РО) и полифункциональной присадки, которая должна обладать:

достаточной защитной эффективностью, как определяющей основное значение КМ;

загущающей способностью, что позволяет избежать использования специального загустителя минерального масла;

возможностью применения добавки как реагента с высокой солюбилизирующей способностью по отношению к воде, использующей ее пассивирующие свойства или, по крайней мере, подавляющей активирующее действие;

технологичностью использования готовой формы КМ при наличии возможности его получения потребителями непосредственно на месте путем введения присадки в растворитель- основу;

экологической чистотой КМ. Этот фактор в настоящее время приобретает все большее значение. Основным, хотя и трудновыполнимым условием является отсутствие в составе КМ компонентов, токсичность которых превышает четвертый класс опасности;

простотой расконсервации и эффектом последействия. Зачастую расконсервацию производят атмосферные осадки. Вынужденная расконсервация должна сопровождаться наличием эффекта последействия, достигаемого в результате прочной адсорбции ингибитора, молекулы или продукты деструкции которого практически не смываются атмосферными осадками.

Выполненные в последние годы исследования по изучению полифункциональности различных добавок к минеральным маслам свидетельствует о защитной эффективности большого количества присадок КМ, на основе которых способны достигать высокой степени защиты в условиях атмосферной коррозии металлов.

В связи с этим, представляется интересным изучить возможность применения рассматриваемых КМ в более агрессивных условиях, а именно в атмосфере сернистого газа, являющегося зачастую причиной разрушения металлических конструкций на многих промышленных предприятиях.

Цель работы заключалась в проведении оценки возможности использования малокомпонентных составов на основе индустриального (И-20А) и транформаторного масел и полифункциональной присадки: ИФХАН-29А, ДОДЕЦИЛАМИН, ТВК-1, ТВК-2 и возможности применения этих композиций для защиты металлических изделий от коррозии в атмосфере сернистого газа и условиях повышенной влажности воздуха.

Задачи работы:

оценить возможность применения изучаемых консервационных композиций для защиты Ст.3 в агрессивных условиях в зависимости от объемной концентрации сернистого газа в атмосфере.

выяснить влияние присадок на кинетические параметры и поляризационные характеристики анодных и катодных процессов, протекающих на стальной поверхности.

1.Технические аспекты и сырьевая база производства антикоррозионных консервационных материалов

Существующая техническая политика создания консервационных материалов (КМ), предназначенных для защиты металлических изделий от атмосферной коррозии, исходит из целесообразности разработки многокомпонентных композиций. Число составляющих таких КМ доходит до 18 многофункциональных компонентов, характеризующихся низкой технологичностью при производстве и применении в качестве КМ [1,2]. По замыслу разработчиков каждый компонент должен выполнять определенную отведенную ему функцию. При этом практически невозможно учесть эффект взаимовлияния компонентов, который способен вести к синергетическому усилению или к антагонистическому ослаблению индивидуальных функциональных свойств многочисленных добавок[3].

Серьезным недостатком многокомпонентных КМ является и невозможность функционального и экономического приведения их составов в соответствии с коррозионной агрессивностью среды. Казалось бы, в условиях сравнительно низкой агрессивности следует повысить концентрацию действующего начала, например, за счет дополнительного введения малодифицитного и недорогого РО. Напротив, с ее резким повышением - увеличится содержание антикоррозионной присадки. Но в условиях многокомпонентного состава это сделать практически невозможно, ибо неясно, какую или какие из составляющих активного начала следует вводить дополнительно. По этому такие композиции имеют жесткофиксированный состав и не бывают представлены двумя формами, которые смешивают в определенном соотношении непосредственно перед использованием, что может сделать их применение весьма удобным.

Широкая номенклатура КМ [4-6] обесценивается их дефицитом, отсутствием необходимой сырьевой базы, а часто и высокой токсичностью антикоррозионных присадок и малорастворимых ингибиторов коррозии. Так, рекомендуемый для консервации сельскохозяйственной техники «Слакс» содержит до 33% фенолов. Кормин включает значительное количество высших алифатических аминов и вызывает дерматиты. Предложенный для сельского хозяйства пленкообразующий ингибиторный состав ПИНС ИВВС-706М также содержит высокотоксичные компоненты - этиленгликоль(2класс опасности) и те же амины. Создание экологически чистых КМ часто лишь декларируется[7].

В силу этих причин и, прежде всего многокомпонентности защитных материалов возникло, по крайней мере, два обстоятельства, приведших к острому дефициту отечественных КМ:

_ чрезвычайный дефицит сырьевой базы КМ;

_ отсутствие теоретических основ создания КМ, охватывающих понимание физико-химической структуры составов, научно-обоснованный, а не предположительный механизм их защитной эффективности и наличия широкой гаммы других ценных функциональных свойств, определяющих их промышленную наработку и эффективную и экономическую защиту металлических изделий от коррозии[3].

В связи с этим предложена иная техническая политика разработки КМ на масляной основе[7-11]. Она базируется на принципе использования малокомпонентных композиций, состоящих в идеале из антикоррозионной однокомпонентной присадки и РО. Речь идет о создании материалов, способных формировать невысыхающие масляные пленки, то есть использующих малолетучий растворитель. Антикоррозионная составляющая таких композиций должна обладать полифункциональностью, в частности, достаточной защитной и загущающей способностью, и определяющих солюбилизацию воды консервационными материалами. Такие составы не вытесняют как коррозийный агент за пределы поля консервации, адсорбируют ее, позволяя проводить консервацию по влажной поверхности, а в отдельных случаях использовать и пассивирующую способность воды[10].

Принципиальное значение имеют и условия нанесения защитного слоя. С одной стороны, загуститель должен обеспечивать, возможно, менее низкую температуру фиксации, с другой - как можно менее высокую температуру нанесения. Многие высокоэффективные КМ требуют разогрева ванны консервации до очень высоких температур, что вызывает удорожания оборудования[7].

При разработке теоретических основ создания КМ необходимо учитывать и экологическую опасность их составляющих, так как процесс консервации и расконсервации часто связаны с переходом защитных материалов или их компонентов в окружающую среду. Так, нанесение антикоррозионных масляных пленок, в том числе и способных, выступать в качестве декоративных покрытий, распылением требует учета потерь на распыл. Существенны потери и при других способах нанесения защитных составов, причем именно природа добавок, прежде всего, определяет экологическую чистоту защитных композиций[11].

Необходимо также детализация причин появления эффекта последействия, характеризующего наличие защитного эффекта после практически полного смыва покрытия. Защитная пленка зачастую снимается в результате не планируемых внешних воздействий, в частности, в процессе воздействия атмосферных осадков. Присутствие частиц адсорбата, обладающих ингибирующими свойствами, приводит к стойкому защитному действию, которое называется эффектом последействия и позволяет не проводить повторную консервацию[12].

В сложившейся ситуации крайне актуален вопрос дальнейшего проведения поисков и расширения сырьевой базы производства малокомпонентных КМ[13].

В качестве сырьевой базы следует рассматривать:

использование продуктов химической и нефтехимической промышленности, которые в условиях рыночной экономики доступны для любых отраслей народного хозяйства, а не приоритетных по чьей-то субъективной оценке;

использование отходов производства или кубовых остатков процесса основного органического и нефтехимического синтеза. В этом случае отходы становятся побочными продуктами, что имеет и опосредованное значение, так как снижается себестоимость первоначальных целевых продуктов и, исчезает необходимость в поиске путей захоронения токсичных отходов, ибо они в процессе дополнительной переработки преобразуются в вещества 3-го и 4-го классов опасности. Помимо экономического фактора, таким образом, появляется и социальный эффект, так как снижается уровень экологической напряженности;

использование материалов, освобождающихся в результате конверсии ВПК, часто экологически далеко не безопасных, но преобразуемых в процессе переработки в экологически чистые, перспективные для использования в качестве ингибиторов сероводородной коррозии и малорастворимых замедлителей атмосферной коррозии.

Учет сложившейся ситуации требует дальнейшего проведения поисков сырьевой базы. Ею в значительной мере могут являться отходы или побочные продукты лесотехнического комплекса, часть которых получила название «талловые масла» - продукты дешевого, достаточно технологичного в переработке и фракционировании, заведомо экологически и весьма многотоннажного в условиях нашей страны[14]. Превращение талловых масел из отходов в побочные продукты позволит решить и ряд экологических проблем, связанных сегодня с их утилизацией.

2. Электрохимическая оценка защитной эффективности консервационных композиций.

В [18] предполагается, что частицы замедлителей коррозии адсорбируются на поверхности металла, при этом молекулы ПАВ поляризуются, взаимодействие ПАВ с металлической поверхностью определяется ориентационными и индукционными силами притяжения. В случае хемосорбции возможно возникновение электронно-донорно-акцепторных комплексов между молекулами ПАВ и поверхностью металла. Адсорбция ПАВ приводит к изменению работы выхода электрона из металла.

Используя электронографические исследования, установлено, что ингибиторы коррозии анодного действия резко изменяют фазовый состав поверхностного слоя металла [18]. Маслорастворимые ингибиторы анодного действия очень эффективны, т.к. образуемые ими хемосорбционные соединения нерастворимы в масле.

Согласно [18], только при комбинировании ингибиторов разной полярности и электронно-донорно-акцепторных свойств обеспечивается надежная защита черных и цветных металлов, т.к. при этом создаются благоприятные условия для образования хемосорбционных пленок и на катодных, и на анодных участках металла с последующей экранизацией их ингибиторами адсорбционного действия.

При определенном соотношении энергетических уровней адсорбата и адсорбента перекрывание волновых функций электронов может привести к образованию химической связи, близкой к ковалентной [22]. Поэтому предложено осуществлять выбор ингибиторов коррозии среди соединений, для которых первый потенциал ионизации молекул органического вещества соответствует величине резонансного потенциала металла, который, в свою очередь, является адсорбционной характеристикой металла.

С целью изучения влияния защитных пленок КМ, формирующихся на металлической поверхности, на кинетику парциальных электродных реакций, впервые использованы снятия анодных и катодных потенциостатических поляризационных кривых [23-26]:

- под слоем масляного покрытия, что позволяет изучить влияние концентрации ПАВ на кинетику парциальных электродных реакций, протекающих в условиях коррозии стали под пленкой КМ;

- после попытки смыва покрытия ламинарным потоком дистиллированной воды, направленным тангенциально рабочей поверхности электрода (продолжительность смыва 1,5 мин., суммарный расход воды 1 л). Данный эксперимент моделирует стойкость покрытия при воздействии атмосферных осадков;

- в водных вытяжках композиций, что позволяет определить переход присадок в водную фазу и возможность использования их в качестве водорастворимых ингибиторов коррозии в нейтральных средах.

В [27] показано, что нанесение свежего индустриального масла И-20А на поверхность стали Ст. З увеличивает потенциал коррозии Екор. по сравнению с таковым без покрытия на поверхности металла в нейтральном 0,5М растворе NaCl. Введение в масло дистиллированных кислот таллового масла при последовательном увеличении концентрации присадки симбатно повышает потенциал коррозии за счет торможения анодной реакции. Одновременно увеличивается ток коррозии. Авторы [27] полагают, что процесс контролируется восстановлением растворенного кислорода, в силу чего ингибитор анодного действия не замедляет электрохимической коррозии стали. Наличие масляной пленки увеличивает не только ток коррозии, но и предельный ток катодного восстановления растворенного кислорода, что в присутствии масляных пленок на поверхности электрода наблюдается довольно часто [28, 29]. Подобный эффект, видимо, связан с высокой проницаемостью пленки для водного раствора NaCI и повышением в масляной фазе растворимости кислорода, которая растет по мере снижения диэлектрической проницаемости среды. У масляной фазы она в 39-40 раз ниже, чем у водной. Коэффициент распределения Нернста по кислороду в системе масло - вода близок к 10.

Другой причиной возрастания i_пред может быть уменьшение смачиваемости поверхности металла водным раствором в присутствии пленки масла, что повышает тангенциальную подвижность его ближайших пристенных слоев и тем самым усиливает конвективную компоненту переноса кислорода в граничном слое, уменьшая соответственно эффективную толщину диффузионного слоя [28]. Попытка смыва покрытия дистиллированной водой не снижает торможения анодной реакции дистиллированными кислотами таллового масла. Кинетика реакций качественно идентична таковой, наблюдаемой под масляной пленкой.

Особый интерес представляет исследование кинетики электродных процессов на стали, в водных вытяжках, поскольку образующийся между масляной пленкой и поверхностью стали полимолекулярный слой [27] в значительной степени определяет кинетику электрохимической коррозии и растворимость в нем исследуемых ингибиторов, необходимых для подавления электродных реакций на границе водная фаза/металл.

Согласно [27], в водных вытяжках в случае дистиллированных кислот таллового масла анодная реакция на стали сильно подавлена. Следовательно, эти продукты частично экстрагируются в водную фазу, одновременно в отсутствии поверхностной масляной пленки снижается предельный катодный ток, и в водных вытяжках дистиллированные кислоты таллового масла являются эффективным анодным замедлителем коррозии.

При наличии масляной пленки на поверхности металлического электрода, находящегося в водном растворе, помимо межфазной границы электрод/водный раствор возникает дополнительно граница раздела фаз углеводород/вода [30]. Одновременно не исчезает и первая граница, т.к. на гидрофильной поверхности металла формируется полимолекулярная водная прослойка толщиной 15-20 монослоев [17].

Оценку последействия композиций можно провести при сопоставлении данных электрохимических измерений до и после смыва композиции ламинарным потоком воды с поверхности электрода. Суть данного эффекта заключается в том, что видимая пленка на поверхности металла отсутствует, а защитный эффект сохраняется. Это обусловлено тем, что на поверхности металла сохраняется пленка масляной композиции толщиной в 20-30 монослоев молекул или даже прочно адсорбированные молекулы ингибитора. Такие трудно смываемые частицы и определяют защитный эффект [31]. Последействие составов зачастую возрастает с ростом содержания присадки в масле [26].

Величины поверхностных потенциалов для углеводородных фаз и сред на их основе неизвестны, что, тем не менее, не исключает появление дополнительной разности потенциалов Ем, называемой часто межфазным потенциалом. Авторы [30] полагают, что величина Ем зависит от природы контактирующих растворителей и растворенных в них ПАВ, содержание солюбилизированной воды, рост концентрации которой, в первом приближении, должен снижать величину Ем границы раздела углеводород/вода, и не зависит от истинной величины потенциала электрода, измеряемого относительно выбранного нуля и плотности внешнего поляризующего тока [21].

Если сдвиг анодной поляризационной кривой при нанесении пленки защитной композиции обусловлен одновременно изменением кинетики анодной реакции и появлением Ем, то в зависимости от знака Ем, может наблюдаться замедление увеличения потенциала свободной коррозии (Ем < 0) и снижение торможения анодного процесса, либо обратное явление.

В работе [30] предпринята попытка оценки величины и характера Ем в процессе обсуждения влияния амидов на кинетику парциальных электродных реакций. Установлено, что защитная масляная пленка легко проницаема как для сольватированных ионов железа, так и для практически несольватированного молекулярного кислорода. Было предложено, что увеличение потенциала свободной коррозии стали в присутствии масляной пленки, не содержащей ингибитора, обусловлено как наличием Ем, так и заметным торможением анодной реакции, вызванным, в том числе, и присутствием в масле различных заводских присадок. Если принять эту точку зрения, то последующий рост потенциала коррозии, обусловленный введением в пленку противокоррозионной присадки, определяется, собственно, замедлением анодной реакции.

При обводнении защитных пленок возможны, согласно [24-26, 30], обратная солюбилизация воды композициями масла и ПАВ, а также переход маслорастворимого замедлителя в водную фазу, всегда возникающую в силу гидрофильности поверхности стали. Показано [30], что присутствие солюбилизированной воды в нанесенной на металлическую поверхность пленке амида олеиновой кислоты практически не влияет на защитное действие этого КМ. Молекулы воды легко проникают через масляный слой к поверхности металла, поэтому изначальное присутствие воды в исходной защитной пленке ничего не меняет.

Различие потенциалов свободной коррозии стали, защищенной масляной пленкой, солюбилизировавшей и несолюбилизировавшей воду, невелико.

3. Современный этап разработки малокомпонентных консервационных материалов на основе минеральных масел

Как было отмечено ранее, существует обширная номенклатура КМ. Вместе с тем, вопросы разработки эффективных КМ стает весьма остро. Рассмотрим некоторые результаты, полученные в последние годы и касающиеся загущающей способности, эффективности в качестве агентов солюбилизации и защитной эффективности представителей ряда классов химических соединений, вводимых в минеральные масла.

Карбоновые кислоты (КК). Вводимые в трансформаторное масло (ТМ) в концентрации 10 мас. % капроновая, энантовая кислоты или в количестве 4 мас. % лауриновая кислота, практически не изменяют кинематическую вязкость растворителя - основы при t>25°C [19]. Однако, в области t<25°C, загущающий эффект уже заметен. Загущающая способность сильно растет с увеличением длины углеводородного радикала, в частности, в ряду: пентадекановая<пальмитиновая<стеариновая в соответствии с [32]. Однако, при температуре 43°С (n_с ⁼ 14) и 46°С (n_с = 16) начинается агрегирование мицелл, образованных этими карбоновыми кислотами в концентрации 10 мас. %, и выделение их в виде сравнительно крупных, хорошо видимых невооруженным глазом кристалликов (n_с - число атомов углерода в углеводородном радикале кислоты).

Менее высокомолекулярные КК (10 мас. % капроновой, энантовой кислот) в интервале 20-40°С снижают вязкость И-20А и тем сильнее, чем меньше величина n_с кислоты. С переходом от С₁₇Н₃₅СООН к С₁₇Н_ззСООН загущающая способность значительно снижается. Олеиновая кислота в интервале 20-45°С более слабый загуститель, чем С₁₄Н₂₉СООН.

Результаты экспериментов [4,23,33,34] показывают, что одноосновные насыщенные нормальные и изомеризованные высшие карбоновые кислоты обладают достаточно большой защитной эффективностью, загущающей способностью и придают композициям удовлетворительную солюбилизирующую способность по отношению к воде, что в значительной мере отвечает требованиям к полифункциональным добавкам, поэтому их целесообразно использовать в качестве составляющих КМ.

В работах [35, 36, 37] изучена и показана возможность использования в качестве полифункциональной антикоррозионной маслорастворимой присадки кубовых остатков производства синтетических жирных кислот (КОСЖК), оценено влияние их состава и структуры на загущение сухих и обводненных масел. КОСЖК относится к нетоксичным присадкам (четвертый класс опасности). КОСЖК образуется, преимущественно, в виде двух фракций:1) с числом атомов С₁₇- С₂₀ и 2) С₂₁ - С₂₅. Составы масел на основе КОСЖК обладают высоким защитным эффектом по отношению к стали Ст.З, а также значительным эффектом последействия благодаря наличию карбоксильных групп [38, 39]. Итак, КОСЖК - перспективное сырье для производства маслорастворимым КМ.

Первичные и вторичные амины. Додециламин в концентрации 0,23моль/л не загущает индустриальное масло И-20А [40]. Увеличение его содержания вдвое вызывает значительный загущающий эффект, кинематическая вязкость композиции на основе эмульгина и ТМ или И-20А систематически возрастает по мере понижения температуры и увеличения концентрации добавки. Введение 5 мас. % гексадециламина в масло И-20А и дальнейшее покрытие этим составом Ст. З , вызывает значительное торможение анодной реакции растворения Ст. З в 0,5М растворе NaCI [40]. Одновременно снижается предельный катодный ток восстановления растворенного кислорода. Защитное действие масляной пленки с 5 мас. % R-NH₂ и n_с, равным 16 и 17, составляет 33 и 98 % соответственно (время испытаний 336 ч). Подобная защитная пленка позволяет резко замедлить коррозию углеродистой стали в термовлагокамере. В процессе проведения 80-ти суточных испытаний удается достичь снижения степени поражения поверхности Ст. З практически до нуля.

Амиды карбоновых кислот. На примере лауриновой, СЖК (C₁₀-₁₄H₂₁-₂₇СONH₂), маргариновой, олеиновой, стеариновой и эруковой кислот показано, что загущающая способность при переходе от аминов к соответствующим амидам увеличивается примерно на порядок и возрастает с повышением величины п_с, [28] внутри веществ одного гомологического ряда. Защитное действие существенно определяется природой и концентрацией амида в масляной композиции.

ОЭА в масле И-20А проявляют загущающий эффект по мере увеличения концентрации присадки и величины х + у [8]. Объемный коэффициент солюбилизации растет со снижением температуры и повышением Спав. С увеличением числа оксиэтильных групп в молекуле ОЭА наблюдается тенденция снижения растворимости. Защитная способность масляных композиций с ОЭА невелика и максимально достигает 60%.

Гидразекс-89 - является продуктом конденсации несимметричного ди-метилгидрозина с хлорпроизводными алкановых углеводородов [20]. Гидразекс является хорошим загустителем минеральных масел; введение его в масло И-20А позволяет получить композиции с защитной эффективностью до 96-98% по отношению к углеродистой стали. Гидразекс создает в минеральном масле мицеллярные структуры с высокой способностью к солюбилизации воды, что позволяет проводить консервацию по влажной поверхности. Таким образом, это вещество является эффективной полифункциональной присадкой.

ТВК-1. Его молекулярная формула:

O

R-C-NH₂(CH₂CH₂NH)_n

где R - алифатический углеводородный радикал С_mН_2m+1, m= 20-25, n = 2-5.

ТВК-1 является продуктом взаимодействия полиэтиленполиамина [ПЭПА] и смеси синтетических жирных кислот в соотношении 1:2. Показана [41] высокая загущающая способность присадки по отношению к минеральным маслам, отмечено неоднозначное влияние солюбилизированной воды и добавок низкомолекулярного каучука на кинематическую вязкость композиции, содержащих 5-10 мас. % ТВК-1. В процессе многосуточных коррозионных испытаний в 0,5М растворе NaCl защитная пленка на базе ТВК-1 и индустриального масла И-20А, содержащего 7-10 мас. % активного начала, обеспечивает степень защиты порядка 88%. Присутствие солюбилизированной воды практически не снижает защитную эффективность KM [19]. Еще более сильно выраженные функциональные свойства ТВК-1 наблюдаются при испытаниях в термовлагокамере Г-4: высокая адгезия к металлической поверхности, отсутствие влияния солюбилизированной воды и 100% относительной влажности на уровень адгезии; высокая защитная способность в условиях повышенной влажности, ее циклических колебаний и наличия пленки влаги на поверхности покрытия. Согласно исследований НИИ профпатологии и гигиены (г. Санкт-Петербург) по токсикологическим свойствам ТВК-1 относится к 4-ому классу опасности.

В [41] проводится сравнительная оценка ТВК-1 и других продуктов ацилирования ПЭПА синтетическими жирными кислотами фракции С₂₁-С₂₅. Добавки к растворителю-основе различались содержанием первичного, вторичного, третичного, а также общего азота. Загущающая способность аминоамидов по отношению к минеральным маслам не зависит от содержания в изученных пределах первичного, вторичного, третичного и общего азота. Защитная эффективность масляных композиций на основе исследованных аминоамидов и отработанного моторного или свежего трансформаторного масел весьма высока и в ряде случаев достигает 99 %, но существенно зависит от наличия хлорид ионов в коррозионно-агрессивной среде. В присутствии последних высокую защитную эффективность сохраняют лишь составы, содержащие ТВК-1.

Талловые масла и их производные. Весьма перспективной, дешевой и экологически безопасной сырьевой базой для производства различных полифункциональных присадок к минеральным маслам могут стать отходы или побочные продукты лесотехнического комплекса, часть которых получила название «талловые масла» - продукта дешевого, достаточно технологичного в переработке и фракционировании, заведомо экологически чистого и весьма многотоннажного в условиях нашей страны.

Талловые масла - продукт взаимодействия серной кислоты и сульфатного мыла - отхода сульфатно-целлюлозного производства [43-44]. Существенное загущающее действие по отношению к минеральным маслам оказывают аминоамиды дистиллированных кислот и имидазолины [42], что связано с образованием в маслах обратных мицелл, межмицеллярное взаимодействие углеводородных радикалов которых повышает внутреннее трение. Непосредственно дистиллированные кислоты таллового масла проявляют слабый загущающий эффект по отношению к минеральным маслам, действуя даже как разбавитель в случае индустриального масла И-20А.

Композиции на основе трансформаторного масла и имидазолинов характеризуются высокой водопоглощающей способностью с образованием обратных эмульсий типа в/м. Кинематическая вязкость обводненных составов многократно возрастает с увеличением концентрации воды. Коррозионные испытания в 3%-ном растворе NaCI при низких концентрациях добавок имидазолинов в безводных композициях с ТМ показывают небольшую защитную эффективность, которая, однако, повышается до 68% при увеличении концентрации ПАВ до 10% (в случае имидазолина I). Эмульсионные пленки способствуют лучшей защите от коррозии, чем масляные композиции.

В результате изучения кинетики парциальных электродных реакций на стали Ст. З под пленками исследуемых КМ в 3%-ном растворе NaCI показано торможение анодной реакции ионизации железа при незначительном облегчении катодного процесса восстановления кислорода.

Итак, производные талловых масел весьма перспективно как полифункциональные присадки к маслам в целях создания на их основе КМ и обладают надежной сырьевой базой.

Рассмотренный анализ литературы позволил получить теоретические представления, необходимые для обсуждения экспериментально полученных результатов.

4.Влияние природы неводного растворителя на катодное восстановление диоксида серы

В высокоэнергоемких ХИТ LiSO2, в которых активное вещество -- диоксид серы -- растворено в неводном электролите, природа растворителя сложным образом влияет на катодный процесс. Это обусловлено следующими особенностями ХИТ: а) концентрация диоксида серы в исходном электролите достигает 70% и выше, и с повышением температуры резко возрастает избыточное давление газа над раствором [53]; б) в растворах литиевых солей твердофазный продукт реакции -- дитионит лития -- блокирует поверхность электрода и ограничивает разрядную емкость [54,55]; в) диоксид серы подводится к поверхности электрода за счет диффузии, скорость которой в порах диафрагмы и катода относительно невелика. Соответственно весьма важным является влияние природы растворителя на избыточное давление газа над раствором, на коэффициент диффузии и константы скорости восстановления, на растворимость и скорость растворения твердофазного продукта восстановления.

В настоящее время в элементах LiSO₂ используют электролиты на основе пропиленкарбоната и ацетонитрила [57] или только ацетонитрила [58]. Исследования показали [53]что растворимость SO₂ в таких растворителях составляет при 22° С и нормальном давлении примерно 10 молей на литр растворителя, т. е. 240 объемов SO₂ на объем растворителя. Это значительно выше, чем растворимость SO₂ в воде, где она составляет 1.8 молей SO₂ на литр воды или 40 объемов на один объем воды [59]. Диоксид серы, как кислота по Льюису, обладает акцепторными свойствами. В работе [58] отмечается, что большинство комплексов SO₂ образует с потенциальными донорами электронов комплексы SO₂ с акцепторами электронов сравнительно нестойкие.

С повышением донорных свойств растворителя должно возрастать взаимодействие в системе SO₂ -- растворитель. В ряду растворителей:

ацетонитрил<пропиленкарбонат

диметилформамид<диметилсульфоксид<N-метилпирролидон <гексаметилфосфортриамид возрастают донорные числа.

Проведенные исследования показали, что в этом ряду существенно возрастает и растворимость SО₂.

В электролитах, особенно на основе растворителей с высокой сольватирующей способностью -- ДМФ, ДМСО, N-метилпирролидон - растворимость диоксида серы меньше, чем в растворителях. Вероятно, вследствие сольватации катионов лития снижается количество свободных молекул растворителя, способных взаимодействовать с S0₂. Смеси апротонных растворителей и электролиту на их основе обладают аддитивностью свойств с точки зрения растворимости SO ₂.

Взаимодействие растворителя с SO₂ определяет растворимость SO₂ и оказывает влияние на избыточное давление SO₂ даже над концентрированными по SO₂ растворами, которые можно представить, как раствор растворителя в SO₂. Снижение избыточного давления газа над раствором позволяет расширить температурный интервал работоспособности ХИТ, увеличить закладку активного вещества и соответстенно повысить объемные характеристики элемента. При исользовани растворителей с высокими донорными числами насыщать электролит диоксидом серы можно в области боле высоких температур.

Взаимодействие в системе диоксид серы - растворитель в общем случае может привести к торможению процесса катодного восстановления SO₂. Однако проведенные исследования показали, что с повышением донорного числа растворителя разрядная емкость и скорость процесса восстановления увеличиваются.

Зависимость разрядной емкости от природы растворителя может быть связана с влиянием растворителя на процесс образования и растворения твердофазного продукта восстановления SO₂ -- дитионита лития, который блокирует поверхность электрода. При выдерживании разряженного электрода без тока его поверхность постепенно регенерируется [53] вследствие растворения дитиоинита.

Проведенные исследования показали влияние донорных свойств растворителя на характеристики катодного процесса восстановления SO₂. С повышением донорного числа растворителя возрастает взаимодействие растворителя и SO₂, соответственно уменьшается избыточное давление газа над раствором в широком интервале температур. В то же время несмотря на взаимодействие между растворителем и SO₂ , в электролитах на основе высокодонорных растворителей скорость катодного восстановления SO₂ и разрядная емкость процесса значительно возрастают. При этом проявляется влияние растворителя на пассивацию поверхности твердофазным продуктом восстановления.

5. Влияние состава раствора на катодное восстановление двуокиси серы в водных растворах

Влияние состава раствора на катодное восстановление исследовалось на твердых электродах главным образом с целью определения оптимальных условий электрохимического получения продуктов восстановления SO₂ [45-47]; в этих работах одновременно высказывались предположения о ходе процесса восстановления SO₂ в растворах различного состава. Подробнее исследован процесс восстановления SO₂ на ртутном электроде. В результате работ, выполненных методами классической полярографии [48^-50], а также осциллополярографическим и другими методами, получен ряд сведений о характере восстановления SO₂ и его возможных стадиях.

С целью выяснения механизма восстановления SO_2, методом снятия поляризационных кривых, был исследован процесс восстановления SO₂ на платиновом электроде в водных растворах различного состава (с конц.SO₂ от 0,013М до 1,22М).

Для приготовления раствора с заданной концентрацией SO₂ через раствор NaCl или НСl в приборе пропускалась смесь сернистого газа с аргоном соответствующего состава; сернистый газ содержал не более 0,1% нелетучего остатка и не более 2 ^.10^-5% As. Перед вводом в прибор газовая смесь пропускалась через дистиллированную воду. Об окончании процесса насыщения свидетельствовало постоянство потенциала рабочего электрода.

Из факта отсутствия газовыделения на катоде во всех растворах, а также из сопоставления величины наклонов b кривых 1--5 (0,05--0,06 в) с определенными в тех же условиях, но при отсутствии SO₂, коэффициентом b для выделения водорода (0,1в) следует, что катодным процессом, соответствующим всем кривым рис. 1, является не выделение Н₂, а альтернативный процесс -- восстановление SO₂.

Путем определения зависимости F, lg i при разных режимах перемешивания, было установлено, что восстановление SO₂ для Cso₂ в диапазоне 1,3 ^.10 ^-2--1,22 М при плотностях тока до 2^.10^-2 а/см² не лимитируется его доставкой к электроду.

На рис. 1 видно, что при изменении концентрации SO₂ на порядок потенциал электрода меняется приблизительно на 60 мв. Равенство наклона для зависимостей F, lg i и F, lg с указывает на то, что скорость процесса восстановления SO₂ при заданном значении потенциала зависит от концентрации S0₂ впервой степени.

Отсюда, так же как из равенства наклонов кривых F,Igi и F,lgс, cледует, что восстановление SO₂ является реакцией первого порядка.

Изложенным, экспериментальным данным удовлетворяет следующее выражение для зависимости тока i от потенциала электрода F и состава раствора:

i = к [SO)^.10^-f/0,06. (1)

Это выражение может быть получено при предположении, что процесс восстановления состоит из следующих последовательных стадий:

SO₂ + e= SO₂^- (1) и SO₂^- +H₂O H₂SO₃^- (2)

где H₂SO₃^- -- анион гидратированного мономера (HSO₂) дитионистой кислоты.

Для такого двухстадийного процесса, в котором вторая (химическая) стадия медленная, получается:

i =k[SO₂][H₂O] е^{-fF/ RT.} (II)

Поскольку концентрация воды в ходе процесса восстановления практически не изменяется, выражение (II) совпадает с выражением (I).

Представление о химической природе замедленной стадии, а также и о ее гомогенном характере согласуется с наблюдавшейся независимостью процесса электрохимического восстановления SO₂ от природы металла (Pt, Ni). Дальнейшие превращения зависят от природы возникающих при них промежуточных продуктов и от условий протекания этих процессов, в частности от рН электролита.

Было установлено, что потенциал катода при малых плотностях тока и при отсутствии тока зависит от концентрации продуктов катодной реакции, которыми, по-видимому, являются медленно распадающиеся дитионистая кислота и ее ионы. Схема дальнейших превращений H₂SO₃^-, согласующаяся с выражением (I) и учитывающая природу возможных конечных продуктов, может состоять из образования H₂SO₃

H₂SO₃^- + Н⁺ = H₂SO₃

и последующей димеризации. Для растворов, соответствующих кривым 1--5 (рис. 1), рН ограничен значениями 0,75--1,90. В этом интервале значений рН, как следует из величин констант равновесий дитионистой кислоты с ее ионами, димеризация должна приводить к преимущественному образованию иона HS₂O₄^-, т. е.

2H₂SO₃ = HS₂O₄^- + Н⁺ + Н₂О.

Не исключается также возможность образования HS₂O₄^- путем последовательности стадий, включающих обратимое электрохимическое восстановление H₂SO₃^- .

6. Характеристика объектов исследований.

Масляные композиции, используемые для консервации, содержали присадки: ИФХАН-29А, ДОДЕЦИЛАМИН, ТВК-1, ТВК-2.

Добавка ИФХАН-29А создана в Институте Физической Химии Российской Академии Наук (ИФХ РАН) и является продуктом взаимодействия таллового пека ( кубовых остатков дистилляции талловых масел) с высшими алифатическими аминами.

ДОДЕЦИЛАМИН (С₁₂Н₂₅NH₂) является высшим алифатическим амином.

ТВК-1 является продуктом взаимодействия полиэтиленполиамина [ПЭПА] и смеси синтетических жирных кислот в соотношении 1:2. Показана высокая загущающая способность присадки по отношению к минеральным маслам. Его молекулярная формула:

O

R-C-NH₂(CH₂CH₂NH)_n

где R- алифатический углеводородный радикал C_mH_2m+1, m=20-25, n=2-5

Формула ТВК-2 не известна.

В качестве растворителя- основы (РО) использованы индустриальное И-20А (ГОСТ 20799-75) и трансформаторное (ТМ) (ГОСТ 10121-76) масла.

Некоторые их характеристики приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Технические характеристики индустриального И-20А и трансформаторного масел.

ПАРАМЕТРЫ	И-20А (ГОСТ 20799-75)	Трансформаторное масло (ГОСТ 10121-76)
1.Кинематическая вязкость при 200 С, м2с-1	-	25,94 .10-6
2.Кинематическая вязкость при 500С, м2с-1	( 17-23) .10-6	8,41.10-6
3. Твспышки не ниже, 0С	135	166
4. Тзастывания не выше, 0С	-	-45
5. Массовая доля воды	Отсутствует	Отсутствует
6.Содержание механических примесей	Отсутствуют	Отсутствуют
7.Плотность при 200С,г/см3	0,89	0,862
8. Кислотное число, мг/г КОН	0,03-0,05	0,011
9. Содержание водорастворимых щелочей	отсутствуют	Отсутствуют

7.Электрохимические исследования

Стационарные потенциостатические поляризационные измерения с шагом 20 мВ проводили с использованием потенциостата П 5827м в трехэлектродной ячейке из стекла “Пирекс” с разделенным анодным и катодным пространством, контактирующим через шлиф. Потенциалы измерены относительно насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения и пересчитаны по н.в.ш.

Рабочий электрод из стали Ст.3 с горизонтальной рабочей поверхностью полировали, а затем обезжиривали ацетоном и наносили масляную композицию на основе индустриального И-20А и трансформаторного масел с концентрацией присадок (ТВК-1, ДОДЕЦИЛАМИН, ИФХАН, ТВК-2) 0;1;3;5;7;10 мас.%, толщиной 20 мкм. В качестве фонового электролита использовали 0,5М раствор NaCl.

8.Приготовление атмосферы, содержащей SO₂

Задаваемые количества сернистого газа (0;0,1;1;5;10 об.%) получали в колбе Вюрца по реакции:

Na₂SO₃ + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + H₂O +SO₂

Колба Вюрца соединена с газовой бюреткой, заполненной подкисленным насыщенным раствором хлорида натрия. Количество газа, поступившего в электрохимическую ячейку, определяли по разности уровней жидкости в коленах бюретки. Расчет материального баланса SO₂ проводили на основе уравнений (1 и 2):

[SO₂] _общ=[ SO₂ ] _газ+[ SO₂ ] _жид +[HSO^3-] +[SO₃^2-] (1)

[SO₂] _общ=(V_г^. _SO(газ) / 2240)+(V_(жид)^.1,76^. _SO(газ) /100)^. (2)

где V_г - объем эксикатора; _SO(газ) - объемная доля SO₂ в воздухе; 2240- объем газа при н.у. в мл; V_(жид)- объем дистиллированной воды в ячейке; 1,76^.10^-2 - растворимость SO₂ при н.у. в моль/л; К₁ и К₂ - константы ионизации Н₂SO₃

Приложение

Статистическая обработка экспериментальных результатов

По электрохимическим исследованиям была проведена статистическая обработка данных с использованием следующих характеристик выборочной совокупности экспериментальных данных:

1) среднее значение;

2) рассеяние результатов относительного среднего (дисперсия);

3) стандартное отклонение;

4) доверительный интервал;

5) относительная погрешность.

Статистическая обработка данных показала, что относительная погрешность результатов не превышает 17% (число выборок 6 коэффициент Стьюдента=2,178).