Суспензії

Суспензії

Суспензії - це дисперсні системи, в яких дисперсною фазою є частинки твердої речовини розміром, більше 10 -5 див., дисперсним середовищем - рідина.

Формально суспензії від лиозолей (колоїдних розчинів) відрізняються тільки розмірами частинок дисперсної фази. Розміри твердих частинок в суспензіях (більше 10-5 см.) можуть бути на декілька порядків більше, в лиозолях (10-7-10-5 см). Ця кількісна відмінність обумовлює надзвичайно важливу особливість суспензій: в більшості суспензій частинки твердої фази не беруть участь в броунівському русі. Тому властивості суспензій істотно відрізняються від властивостей колоїдних розчинів; їх розглядають як самостійний вид дисперсних систем.

Суспензії класифікуються по декількох ознаках:

1. За природою дисперсійного середовища: органосуспензии (дисперсійне середовище - органічна рідина) і водні суспензії.

2. За розмірами частинок дисперсної фази: грубі суспензії (d > 10-2 см), тонкі суспензії (-510-5< d < 10-2 см), муті (110-5< d < 510-5 см).

3. По концентрації частинок дисперсної фази: розбавлені суспензії (суспензії) і концентровані суспензії (пасти).

В розбавлених суспензіях частинки вільно переміщаються в рідині, зчеплення між частинками відсутнє і кожна частинка кінетично незалежна. Розбавлені суспензії - це свободнодисперсне безструктурні системи. В концентрованих суспензіях (пастах) між частинками діють сили, що приводять до утворення певної структури (просторової сітки). Таким чином, концентровані суспензії - це связнодисперсне структуровані системи.

Конкретні значення концентраційного інтервалу, в якому починається структурообразоване, індивідуальні і залежать, в першу чергу від природи фаз, форми частинок; дисперсної фази, температури, механічних дій. Механічні властивості розбавлених суспензій визначаються, головним чином, властивостями дисперсійного середовища, а механічні властивості связнодисперсних систем визначаються, крім того, властивостями дисперсної фази і числом контактів між частинками.

Суспензії, так само як і будь-яку іншу дисперсну систему, можна отримати двома групами методів: з боку грубодисперсних систем - диспергационними методами, з боку істинних розчинів - конденсаційними методами.

Найпростішим і широко поширеним як в промисловості, і в побуті методом отримання розбавлених суспензій є збовтування відповідного порошку у відповідній рідині з використанням різних не перемішуючих пристроїв (мішалок, міксерів і т. д.). Для отримання концентрованих суспензій (паст) відповідні порошки розтирають з невеликою кількістю рідини.

Оскільки суспензії відрізняються від лиозолей тільки тим, що частинки в них на декілька порядків більше, всі методи, які використовуються для отримання золей, можна застосовувати і для отримання суспензій. При цьому необхідно, щоб ступінь здрібніння диспергациониими методами був менше ніж при отриманні лиозолей. При конденсаційних методах конденсацію необхідно проводити так, щоб утворювалися частинки, розміри, що мають, 10-5 - 10-2 см. Розмір частинок, що утворюються, залежить від співвідношення швидкостей утворення зародків кристалів і їх зростання. При невеликих ступенях пересичення звичайно утворюються крупні частинки, при великих - дрібні. Попереднє введення в систему зародків кристалізації приводить до утворення практично монодисперсних суспензій. Зменшення дисперсності може бути досягнутий в результаті ізотермічної перегонки при нагріванні, коли дрібні кристали розчиняються, а за їх рахунок ростуть крупні.

При цьому повинні дотримуватися умови, обмежуючі можливості значного розростання і зчеплення частинок дисперсної фази. Дисперсність суспензій, що утворюються, можна регулювати також введенням ПАВ.

Суспензії очищають від домішок розчинених речовин діалізом, електродіалізом, фільтруванням, центрифугуванням.

Суспензії утворюються також в результаті коагуляції лиозолей. Отже, способи здійснення коагуляції - це одночасно і методи отримання суспензій. Відсутність структури в розбавлених суспензіях і наявність її в концентрованих обумовлює різку відмінність у властивостях цих систем.

Оптичні властивості розбавлених суспензій: довжини хвиль видимої частини спектру лежать в межах від 410-5 см (фіолетове світло) до 710-5 см (червоне світло). Світлова хвиля, проходячи через суспензію, може поглинатися (тоді суспензія забарвлена), відображатися від поверхні частинок дисперсної фази по законах геометричної оптики (тоді суспензія виглядає як каламутна) і лише у високодисперсних суспензіях - мутях (510-5) може спостерігатися светорассеяні, що відхиляється від закону Релея.

В оптичний мікроскоп видні частинки, розмір яких не менше 510-5 см, що відповідає більшості розбавлених суспензій.

Електрокінетичні властивості суспензій подібні аналогічним властивостям гидрозолей і обумовлені освітою на поверхні частинок ДЕС і виникнення потенціалу.

В суспензіях виявляються всі 4 види електрокінетичних явищ. Найширше застосування знайшов электрофоретический метод нанесення покриттів на різні поверхні.

Молекулярно-кінетичні властивості суспензій відрізняються залежно від розмірів частинок суспензій. Для частинок 10-4 - 10-5 см спостерігається седіментація-дифузійна рівновага. Описуване відповідному рівнянням (див. седимент. стійкість)

Для частинок 10-4 - 10-2 броунівський рух практично відсутній і для них характерна швидка седіментація (див. седимент. стійкість), тобто для них застосовний аналіз седіментації.

Стійкість седіментації суспензії - це здатність її зберігати незмінним в часі розподіл частинок за об'ємом системи, тобто здатність системи протистояти дії сили тяжкості.

Оскільки більшість суспензій виявляється полидисперсными системами, що містять і відносно крупні частинки, то вони є седіментація (кінетично) нестійкими системами.

Вивчення седіментації суспензій зв'язано, в чергу з отриманням кривих накопичення осаду (кривих седіментації) m=f(t). Криві накопичення міг бути двох видів: з перегином або без перегину. Встановлено, що вид кривих седіментації залежить від того, чи є седиментирующа суспензія агрегативно стійкій чи ні. Якщо седіментація супроводиться укрупненням частинок, а отже, збільшенням швидкості їх осідання, то на кривих седіментації з'являється точка перегину. Якщо ж суспензія агрегативно стійка (немає коагуляцій), то на кривій седіментації перегин відсутній. Характер опадів, отриманих в тому і іншому випадках, також розрізнений.

В агрегативно стійких суспензіях осідання частинок відбувається поволі і формується дуже щільний осад. Пояснюється це тим, що поверхневі шари перешкоджають агрегації частинок; ковзаючи один по одному, частинки можуть перейти в положення з мінімальною потенційною енергією, тобто з утворенням упаковки, близької до найщільнішої. В цьому випадку відстань між частинками і координаційне число (число сусідніх частинок) в осіданні такої седиментирующей, але гранично стабілізованої суспензії, визначається співвідношенням між:

· силою тяжкості;

· міжмолекулярним тяжінням частинок;

· силами відштовхування між частинками, що забезпечують агрегативну стійкість суспензії.

В агрегативно нестійких суспензіях осідання частинок відбувається значно швидше унаслідок утворення агрегатів. Проте осад, що виділяється, займає набагато більший об'єм, оскільки частинки зберігають, те випадкове взаємне розташування, в якому вони виявилися при першому ж контакті, сили зчеплення між ними соизмерими з їх силою тяжкості або більше її. Спостерігається анизометрия (тобто переважання одного з розмірів частинки над двома іншими) агрегатів, що утворюються, або флокул. Дослідження показують, що найбільш вірогідні цепочечные і спіральні первинні агрегати, з яких потім виходять осідання великого об'єму седіментації.

Відмінність об'ємів седіментацій агрегативно стійких і нестійких систем найбільш, чітко виявляється, якщо частинки мають середні розміри. Якщо частинки крупні, то, незважаючи та те, що суспензія агрегативно нестійка, осад виходить більш щільним через значну силу тяжкості, часто переважаючої над силами зчеплення між частинками. Якщо ж частинки дуже дрібні, то і в агрегативно стійкій системі через малу силу тяжкості утворюється надзвичайно рухомий осад.

Агрегативна стійкість суспензії - це здатність зберігати незмінній в часі ступінь дисперсності тобто розміри частинок і їх індивідуальність.

Агрегативна стійкість розбавлених суспензій вельми схожа з агрегативною стійкістю лиофобних золей. Але суспензії є більш агрегативно стійкими системами, оскільки містять більш крупні частинки і отже, мають меншу вільну поверхневу енергію.

При порушенні агрегативной стійкості суспензії відбувається коагуляція - злипання частинок дисперсної фази.

Для досягнення агрегативной стійкості суспензії необхідне виконання, принаймні, однієї з двох умов:

· змочуваність поверхні частинок дисперсної фази дисперсійним середовищем;

· наявність стабілізатора.

Перша умова. Якщо частинки суспензії добре змочуються дисперсійним середовищем, то на їх поверхні утворюється сольватная оболонка, що володіє пружними властивостями і перешкоджаюча з'єднанню частинок в крупні агрегати. Добра змочуваність частинок спостерігається в суспензіях полярних частинок в полярних рідинах і неполярних частинок в неполярних рідинах.

Друга умова. Якщо частинки суспензії не змочуються або погано змочуються дисперсійним середовищем, то використовують стабілізатор.

Стабілізатор - ця речовина, додавання якої в дисперсну систему підвищує її агрегативну стійкість, т. е.препятствует злипанню частинок.

Як стабілізатори суспензій застосовують:

· низькомолекулярні електроліти;

· колоїдні ЛІГШИ;

· ВМС.

Механізм їх стабілізуючого дію розрізнений, залежно від природи стабілізатора реалізується один, а частіше декілька чинників стійкості, аналогічно тому, як це відбувається в лиофобних золях. Можливі чинники стійкості: адсорбционно-сольватний, електростатичний, структурно-механічний, ентропийный, гідродинамічний.

Якщо стабілізатор є ионогенним речовиною, то обов'язково діє електричний чинник стійкості: на поверхні частинок утворюється подвійний електричний шар, виникає електрокінетичний потенціал і відповідні електростатичні сили відштовхування, перешкоджаючі злипанню частинок. Електростатичне відштовхування частинок описано теорією ДЛФО. Якщо його іоногенна речовина - низькомолекулярний неорганічний електроліт, то його стабілізуюча дія обмежується тільки цим чинником. Якщо ж іоногенне речовина - колоїдне - ЛІГШИ або полиэлектролит, то реалізуються і інші чинники стійкості, розглянемо їх докладніше.

Стабілізуюча дія колоїдних ПАВ визначається їх здатністю адсорбуватися на міжфазній поверхні, утворюючи адсорбційні плівки. Будова адсорбційного шару залежить від:

· природа ПАВ;

· природа міжфазної поверхні (межі: «тверда частинка - рідке середовище»);

· ступені заповнення поверхні;

· наявність в дисперсійному середовищі різних добавок.

Зміну будови адсорбційного шару відбивається на його захисних властивостях.

Колоїдне ЛІГШИ, маючи дифильное будову, здатний адсорбуватися як на полярних, так і на неполярних поверхнях, лиофилизируя їх.

Відповідно до правила зрівнювання полярностей Ребіндера стабілізуюча дія ПАВ виявляється тим помітніше, чим більше первинна різниця в полярностях твердої частинки і рідкого дисперсійного середовища.

Але кращий стабілізуючий ефект досягається при більш специфічному виборі ПАВ. Підбір ПАВ для стабілізації суспензій різного типу схожий з підбором ПАВ для стабілізації і прямих, зворотних емульсій.

В харчовій промисловості для цієї мети використовуються липоиди (лецитин), ланолін і т.д.

Максимум стабілізуючих властивостей спостерігається у ПАВ з 14-16 атомами вуглецю (так званий максимум Доннана). В харчовій промисловості для цієї мети використовують пропиловый спирт, солі вищих карбонових кислот і т.д.

Як стабілізатори дисперсних систем, у тому числі і суспензій, можна використовувати тільки такі ВМС, які є поверхнево-активними речовинами. Ці речовини відрізняються від колоїдних ПАВ тим, що для них характерний виникнення структурно-механічного чинника стійкості.

Таким чином, якщо як стабілізатор застосовуються ВМС, то механізм їх дії аналогічний механізму колоїдного захисту лиофобних золей.

В цих умовах істотно зростає роль энтропийного чинника стійкості. Якщо як ВМС використовують полиэлектролиты, то до цих двох чинників додається третій - електростатичний.

Поліелектроліти застосовують для водних суспензій, тобто для стабілізації гидрофобних частинок в рідині. Найбільш поширені - альгинати, карбоксилитил целюлоза, алкилполиамін.

Механічні методи руйнування суспензій засновані на відділенні речовини дисперсної фази від дисперсійного середовища. Для цього використовують різні пристрої: відстійники, фільтри центрифуги. Вони використовуються на завершальній стадії руйнування, коли агрегативна стійкість суспензій вже мінімальна або відсутня.

Термічні методи руйнування суспензій засновані на зміні температури суспензії. Здійснюються 2-мя способами:

1) Заморожування з подальшим відтаванням

2) Висушування (тобто концентрація).

Вони вимагають великих енерговитрат і в промисловості не використовуються.

Хімічні методи руйнування суспензій засновані на використовуванні хімічних реагентів. Тому часто їх часто називають реагентними.

Мета застосування - знизити агрегативну стійкість, тобто понизити потенційний бар'єр коагуляції. Залежно від чинників стійкості, які переважно реалізовувалися в даній суспензії, і стабілізаторів, які присутні, вибирають відповідні реагенти.

З хлорсодержащих з'єднань алюмінію найбільше розповсюдження отримали хлорид алюмінію і гидроксохлориди алюмінію. Гидроксохлоріди алюмінію - це з'єднання змінного складу, які виражаються загальною формулою [А1(ВІН)3 - xСlx]n, де х міняється від 0 до 3.

В даний час переважно використовує пентагидроксохлорид алюмінію А12(ВІН)5С1, так він має меншу кислотність, інтенсифікує хлопьеобразоване, дає малий залишковий зміст алюмінію, його розчини не вимагають використовування неіржавіючих сталей і противокоррозийной захисти апаратів і устаткування.

Ефективним методом пониження агрегативной стійкості суспензій є сенсибілізація. Для цього звичайно використовуються флокулянти - лінійні полімери з довжиною ланцюжка до 1 мк, несучі полярні групи на обох кінцях ланцюга. Довга молекула полімеру приєднується двома кінцями до двох різних частинок дисперсної фази, скріпляючи їх вуглеводневим містком. Утворюються флокули -- рихлий хлопьевидний осад.

Частинки різного походження мають розрізню розподіл зарядів, гидрофильных і гидрофобных областей на поверхні. Внаслідок цього не представляється можливим застосування якогось універсального полімерного флокулянта, необхідний набір флокулянтов.

Поліакріламід, ППО, ПДМДА є найбільш широко вживаними флокулянтами, що випускаються вітчизняною промисловістю. Із зарубіжних флокулянтов, що мають доступ на російський ринок, високими флокулирующими властивостями володіють японські санфлоки

N-520p, AH-70p, AS-310p, Al-310p, Al-110p, CH-799p

Необхідна концентрація флокулянта. в суспензії залежить від концентрації в ній зважених частинок. Кількість флокулянта повинна складати 0,01 - 2% від 1 маси твердої фази. В осоружному випадку може бути досягнутий зворотний ефект - відбудеться колоїдний захист зважених частинок.

Спосіб внесення полімеру істотно позначається на результатах коагуляції суспензії. Встановлено, що краще всего флокулянт додавати дробово у вигляді подвійної добавки, тобто вся доза флокулянта спочатку додається до половини об'єму суспензії, а через деякий час цей розчин зливають з другою половиною початкової суспензії.

Електричні методи руйнування суспензій використовуються в тих випадках, коли частинки в суспензіях мають заряд, тобто стабілізовані ионогенними речовинами. В руйнованій суспензії створюється різниця потенціалів, що приводить до направленого руху заряджених частинок і осадження їх на відповідному електроді. Ці методи вимагають великих енергетичних витрат і спеціального устаткування і звичайно не використовуються для руйнування великих об'ємів суспензій.

Мокрий спосіб ситового аналізу використовують у випадках необхідності дуже точного визначення гранулометричного складу порошків, що розтріскуються при температурах нижче 1050С, також що злипаються або містять велику кількість дрібної фракції. Найдрібніші частинки відмивають слабим струменем води до тих пір, поки злив не стане прозорим. Залишок на ситі висушують, зважують і по різниці мас знаходять кількість відмитого шламу.

Фракції частинок позначають номерами сит. Наприклад, якщо фракція отримана послідовним просіванням матеріалу на ситах № 2 і № 1, фракцію позначають таким чином: 2-1 мм Результати ситового аналізу представляють графічно у вигляді так званих кривих розподілу. Останні підрозділяють на диференціальні (показуючі процентний зміст окремих фракцій) і інтегральні (сумарний процентний зміст всіх фракцій, що відображає, менше або більше даного розміру).

Знаючи розподіл частинок за їх розмірами, можна відповісти на основні питання дисперсійного аналізу:

* які розміри найменшої і найбільшої частинки;

* частинок якого розміру якнайбільше;

* який фракційний склад системи, тобто який процентний вміст даної фракції в системі.

Під фракцією розуміється та частина порошку, розмір частинок в якій відповідає вибраному інтервалу розмірів.

Приклад. В даному порошку найменша частинка має r = 2,0 · 10-5 м, а найбільша - r = 3,5 10-5 м. Приймемо, що частинки радіуси яких не відрізняються більше, ніж на 0,3 10-5 м, утворюють одну фракцію. Тоді:

* 1-а фракція - всі частинки з радіусом (2,0 2,3) - 10-5 м;

* 2-а фракція - всі частинки з радіусом (2,3 2,6) - 10-5 м;

* 3-а фракція - всі частинки з радіусом (2,6 2,9) - 10-5 м;

* 4-а фракція - всі частинки з радіусом (2,9 3,2) - 10-5 м;

* 5-а фракція - всі частинки з радіусом (3,2 3,5) - 10-5 м.

Властивості суспензії, а також даних порошків в значній мірі визначаються розмірами частинок дисперсної фази. Дисперсійний аналіз - це сукупність методів вимірювання розмірів частинок. При дисперсійному аналізі визначають також дисперсність D і питому поверхню Sуд.

Методи дисперсійного аналізу можна розділити на три групи.

1) Методи вимірювання параметрів окремих частинок (розмірів, маси і т. д.) з подальшою статистичною обробкою результатів великого числа вимірювань:

* методи, в яких лінійні розміри частинок виміряють за допомогою оптичного мікроскопа, який забезпечує межу вимірювань від 1 мкм до декількох міліметрів, і електронного мікроскопа, що дозволяє виміряти розміри частинок від 1 нм до декількох мікронів;

* методи, засновані на вимірюванні електричного опору при пропусканні суспензії порошку через тонкий канал за допомогою лічильників Культера, дозволяючі виміряти розміри частинок від 0,1 до 100 мкм;

* методи, в яких виміряють зміни світлового потоку при пропусканні суспензії через тонкий канал, викликані попаданням в цей канал частинок дисперсної фази. Дозволяють виміряти розміри частинок від 5 до 500 мкм;

* методи, в яких виміряють інтенсивність світла, розсіяного одиничною частинкою, за допомогою ультрамікроскопа або потокового ультрамікроскопа Дерягина-Власенко (розміри частинок від 2 до 500 нм).

2) Методи, засновані на механічному розділенні дисперсної системи на декілька класів по крупній частинок:

* ситовий аналіз (розміри частинок від 0,05 до 10 мм);

* розділення частинок в потоці газу або рідини (розміри частинок від 0,1 до декількох міліметрів).

3) Методи, засновані на вивченні властивостей ансамблю частинок:

* методи аналізу седіментації, засновані на реєстрації кінетики накопичення осаду. Аналіз седіментації полягає в експериментальному отриманні кривої седіментації, тобто залежність маси осаду m дисперсної фази від часу осадження t. Седіментометр Фігуровського дозволяє визначити розміри частинок від 1 до 500 мкм. Застосування центрифуг дозволяє понизити межу вимірювання до 0,1 мкм, а ультрацентрифуг - до 1-100 нм (в цьому випадку можна виміряти навіть розміри крупних молекул);

* методи розсіяння світла малими частинками (нефелометрыя і турбодиметрия), методи непружного розсіяння, а також розсіяння рентгенівського проміння, нейтронів;

* адсорбційні методи, що використовуються для визначення питомої поверхні частинок. Виміряють кількість адсорбованої речовини в мономолекулярному шарі. Найбільш поширений метод низькотемпературної газової адсорбції з використанням азоту (аргону, криптону) як адсорбата. Питому поверхню високодисперсної твердої фази часто визначають методом адсорбції з розчину. Адсорбатом при цьому служать фарбники, ПАВ або інші речовини, малі зміни концентрації яких легко визначаються з достатньо високою точністю. Питому поверхню частинок можна знаходити також по теплоті адсорбції (або змочування). Потокові мікрокалориметри дозволяють проводити вимірювання як в газовій, так і в рідкому середовищі. Різноманітні адсорбційні методи дисперсійного аналізу дозволяють визначати питомі поверхні 10-103 м2 /г, що приблизно відповідає розмірам частинок від 10 до 1000 нм;

* методи, засновані на дослідженні газопроникності шару аналізованої речовини при фільтруванні через нього повітря при атмосферному тиску або у вакуумі. Ці методи дозволяють визначати питому поверхню;

* у ряді випадків дисперсність порошків виміряють по швидкості розчинення, теплофизическим, магнітним і іншим характеристикам системи, пов'язаним з розміром частинок дисперсної фази або міжфазної поверхні.

У всіх згаданих методах дисперсійного аналізу одержують, як правило, інтегральну характеристику, що дозволяє судити про деякі середні параметри системи. В деяких випадках вдається визначити також диференціальну функцію розподілу числа частинок (їх об'єму, маси) за розмірами.