Оглавление

1. Производство и применение платины

1.1 Историческая справка

1.2 Производство и потребление

2. Основные свойства платины

2.1 Положение в периодической системе элементов

2.2 Физические свойства

2.3 Химические свойства

3. Поведение платины в обогатительных операциях

3.1 Формы нахождения платины в рудах

3.2 Получение платиновых металлов из россыпей

3.3 Извлечение платины при обогащении сульфидных платинусодержащих руд

4. Поведение платины при металлургической переработке сульфидных платинусодержащих руд и концентратов

4.1 Основные технологические операции переработки медно-никелевых концентратов

4.2 Физико-химические основы поведения платины при переработке сульфидного сырья

4.2.1 Пирометаллургические процессы

а)Агломерация

б)Электроплавка

в)Конвертирование

г)Обжиг

д)Восстановительная электроплавка

е)Взвешенная плавка

4.2.2 Гидрометаллургические процессы

5. Переработка платинусодержащих шламов

6. Аффинаж

6.1 Сырье для получения платиновых металлов

6.2 Переработка шлиховой платины

6.3 Переработка вторичного платинусодержащего сырья

Приложение №1. ГОСТ

Приложение №2. Словарь терминов

1. Производство и применение платины

1.1 Историческая справка

“Белое золото”, “гнилое золото”… Под этими названиями платина фигурирует в литературе XVIII в. Этот металл известен давно, его белые тяжелые зерна находили при добыче золота. Из-за высокой тугоплавкости он оказался ни на что не пригодным и лишь затруднял очистку золота. Название “платина” возникло вследствие сходства этого металла с серебром, название которого на испанском языке “plata”, что означает “серебришко”, “плохое серебро”. Вплоть до XVIII в. этот ценнейший металл вместе с пустой породой выбрасывали в отвал, а на Урале и в Сибири зерна самородной платины использовали как дробь при стрельбе.

В Европе платину стали изучать с середины XVIII в., когда испанский математик Антонио де Ульоа привез образцы этого металла с золотоносных месторождений Перу. Были исследования, были споры - простое ли вещество платина или “смесь двух известных металлов - золота и железа”. Обстоятельное изучение платины в 1752 г. провел шведский химик Хенрик Шеффер, который доказал, что она является не смесью, а новым химическим элементом.

В 1773-1774 гг. М. де-Лиль получил ковкую форму платины. В 1783 г. Шабано запонтетовал процесс получения ковкой платины. Начиная со второй половины XVIII в. платиной, ее свойствами, методами переработки и использования стали интересоваться многие химики-аналитики и технологи, в том числе и ученые Петербургской академии наук. Наиболее важные работы в этой области в первой половине XIX в. - это создание методов получения ковкой платины.

Всемирную известность приобрели труды русского ученого и общественного деятеля А. А. Мусина-Пушкина (1760-1805). Еще в 1797 г. он открыл новые способы получения амальгамы платины, а затем разработал совершенные методы ее ковки и очистки от железа. Работы Мусина-Пушкина были продолжены Архиповым, Варвинским, Любарским, Соболевским и др.

В 1826 г. выдающийся инженер П. Г. Соболевский вместе с В. В. Любарским разработал простой и надежный способ получения ковкой платины. Самородную платину растворяли в царской водке, а из этого раствора, добавляя NH₄Cl, осаждали хлороплатинат аммония (NH₄)₂[PtCl]. Этот осадок промывали, а затем прокаливали на воздухе. Полученный спекшийся порошок (губку) прессовали в холодном состоянии, а затем прессованные брикеты прокаливали и ковали. Этот способ позволял делать из уральской платины изделия высокого качества. Таким образом, Соболевский заложил основы порошковой металлургии.

21 марта 1827 г. в конференц-зале Петербургского горного кадетского корпуса на многолюдном торжественном собрании Ученого комитета по горной и соляной части были показаны изготовленные новым методом первые изделия из русской платины. Открытие П. Г. Соболевского и В. В. Любарского получило мировую известность. В 1828 г. Соболевский описал свой способ получения ковкой платины в Петербургском “Горном журнале” под названием: “Об очищении и обработке сырой платины”.

Благодаря предприимчивости министра финансов Е. Ф. Канкрина с 1828 г. в России стали выпускать платиновые монеты достоинством в 3, 6 и 12 рублей; на это было затрачено около 14.5 т платины.

В 1913 г. под руководством Н. Н. Барабошкина на базе исследовательских работ, проведенных в лаборатории Петербургского горного института, в г. Екатеринбурге начали строительство аффинажного завода для переработки добываемой шлиховой платины. В 1916 г. начали выпускать лишь губчатую платину и только в 1923 г. стали выделять спутники платины.

1.2 Производство и потребление

Таблица 1. Производство платины, кг

Страна	1960 г.	1965 г.	1970 г.	1975 г.	1980 г.	1985 г.
ЮАР	8900	16 600	33 200	57 600	68 400	71 000
Канада	6500	6300	6200	5400	5400	4700
США	318	354	250	200	220	250

Важнейшие области применения платины - химическая и нефтеперерабатывающая промышленность. В качестве катализаторов различных реакций используется около половины всей потребляемой платины. В химической промышленности платину используют в процессе производства азотной кислоты (по оценочным данным на эти цели ежегодно идет 10-20% мирового потребления платины).

В нефтеперерабатывающей промышленности с помощью платиновых катализаторов на установках каталитического риформинга получают высокооктановый бензин, ароматические углеводороды и технический водород из бензиновых и лигроиновых фракций нефти.

Таблица 2. Потребление платины по отраслям в США в количественном и процентном соотношениях.

Платина	1960 г.	1965 г.	1970 г.	1975 г.	1980 г.
Всего:	10 007	13 484	14 558	21 065	34 800
В том числе по отраслям:
Автомобильная	-	-	-	-	-	-	8491	40%	15 200	44%
Химическая	2216	22%	4093	30%	4378	30%	4629	22%	5600	16%
Нефтеперерабатывающая	1109	12%	2526	19%	5595	38%	3359	16%	5500	16%
Электротехническая	3325	33%	3322	25%	2562	18%	2290	11%	3800	11%
Стекольная	1847	18%	1617	12%	1071	7%	1052	5%	2400	7%
Медицинская	494	5%	825	6%	217	2%	532	3%	1100	3%
Ювелирная	1016	10%	1101	8%	735	5%	712	3%	1200	3%

В автомобильной промышленности платину также используют каталитические свойства этого металла - для дожигания и обезвреживания выхлопных газов, с целью оснащения автомобилей специальными устройствами по очистке выхлопных газов от вредных примесей.

Стабильность электрических, термоэлектрических и механических свойств плюс высочайшая коррозионная и термическая стойкость сделали этот металл незаменимым для современной электротехники, автоматики и телемеханики, радиотехники, точного приборостроения.

Незначительная часть платины идет в медицинскую промышленность. Из платины и ее сплавов изготовляют хирургические инструменты, которые, не окисляясь, стерилизуются в пламени спиртовой горелки. Некоторые соединения платины используют против различных опухолей. По структуре большинство из этих веществ - это неэлектролиты, цис-изомеры, производные двухвалентной платины. Самым эффективным соединением считается цис-дихлородиаминоплатина (II) [Pt(NH₃)₂Cl₂]. Это активное в химическом соотношении вещество, в котором ионы Cl- частично замещаются молекулами воды с образованием иона [Pt(NH₃)₂(H₂O)₂]²⁺. Процесс ионизации дихлородиаминоплатины идет главным образом в клетках, где концентрация хлоридов ниже, чем в сыворотке крови. Продукт гидролиза [Pt(NH₃)₂Cl₂] реагирует с азотистыми основаниями ДНК как бифункциональный агент, вызывая образование поперечных связей между нитями ДНК. Это служит основной причиной нарушения деления и гибели опухолевых клеток. Дополнительным механизмом противоопухолевого действия дихлородиаминоплатины является активация иммунитета организма.

Таблица 3. Цены на платину, долл. за 1 тр. унци.

1960г.	1965г.	1970г.	1975г.	1980г.	1985г.	нояб. 1994	нояб. 1995
83,5	98	132,5	170	420	480	407-416	406-407

Рост спроса на платину в мире является залогом высоких цен. По оценочным данным крупнейшей в мире компании по маркетингу металлов платиновой группы Johnson Matthey (JM) спрос на платину вырос в 1994 году на 7% и достиг уровня в 4.32 млн тройских унций. При этом с 1993 года сокращается потребление платины в промышленности. Однако рост заказов ювелиров и автомобилестроителей перекрывает это сокращение. Потребление платины в ювелирном производстве оценивается в 50 т. Второй фактор повышения спроса на этот металл - рост использования его в автокатализаторах. За это рынок платины должен быть благодарен партии зеленых, поскольку именно введение более строгих мер по ограничению вредных выбросов в атмосферу привело к тому, что почти все новые автомобили оснащаются автокатализаторами.

Таблица 4. Потребление платины в мире в 1993 г. (по информации Johnson Matthey),%.

	Нефтепереработка	12%
	Ювелирная промышленность	30%
	Инвестиции	8%
	Производство стекла	3%
	Электротехника	4%
	Химическая промышленность	5%
	Автокатализаторы	35%
	Другие	3%

2. Основные свойства платины

2.1 Положение в периодической системе элементов

Платина - символ Pt (лат. Platinum), химический элемент 6-го переходного периода периодической системы. Для него характерно заполнение 5d-электронных орбиталей при наличии одного или двух s-электронов на более высоких 6s- электронных орбиталях.

Таблица 5. Характеристика атомов платины

Характеристика	Платина
Порядковый номер	78
Конфигурация внешних электронных оболочек	5d96s1
Число неспаренных электронов	2
Атомная масса	195.09
Атомный объем, см3	9.10
Эффективный атомный радиус, нм	Pt4+=0.064
Потенциалы ионизации, В	9.0; 18.56; (23.6)
Возможные степени окисления	0, II, III, IV, VI
Характерные степени окисления	II, IV

Будучи элементом переходного периода, платина характеризуется различными степенями окисления. В большинстве своих соединений платина проявляет степени окисления +2 и +4. Как в том, так и в другом состоянии, благодаря высоким зарядам, небольшим ионным радиусам и наличию незаполненных d-орбиталей, она представляет собой типичный комплексообразователь. Так, в растворах все его соединения, включая простые (галогениды, сульфаты, нитраты), превращаются в комплексные, поскольку в комплексообразовании участвуют ионы соединений, присутствующих в растворе, а также вода. Поэтому гидрометаллургия платины основана на использовании ее комплексных соединений.

2.2Физические свойства

Платина очень тугоплавкий и труднолетучий металл, кристаллизуется в гранецентрированные кубические (г. ц. к.) решетки. При воздействии на растворы солей восстановителями металл может быть получен в виде “черни”, обладающей высокой дисперсностью.

Платина в горячем состоянии хорошо прокатывается и сваривается. Характерным свойством является способность абсорбировать на поверхности некоторые газы, особенно водород и кислород. Склонность к абсорбции значительно возрастает у металла, находящегося в тонкодисперсном и коллоидном состоянии. Платина (особенно платиновая чернь) довольно сильно поглощает кислород: 100 объемов кислорода на один объем платиновой черни. Вследствии способности к абсорбции газов платину применяют в качестве катализаторов при реакциях гидрогенизации и окисления. Каталитическая активность увеличивается при использовании черни.

Таблица 6. Физические свойств.

Характеристика	Pt
Плотность при 20 °С, г/дм3	21.45
Цвет	Серовато-белый, блестящий
Радиус атома, нм	0.138
Температура плавления, °С	1769
Температура кипения, °С	4590
Параметры кристаллической решетки при 20 °С, нм	а=0.392
Удельная теплоемкость, Дж/(моль/К)	25.9
Теплопроводность при 25 °С, Вт/(м·К)	74.1
Удельное электросопротивление при 0 °С, мкОм·см	9.85
Твердость по Бринеллю, МПа	390-420
Модуль упругости, ГПа	173

2.3 Химические свойства

Платина как элемент VIII группы может проявлять несколько валентностей: 0, 2+, 3+, 4+, 5+, 6+ и 8+. Но, когда идет речь об элементе № 78 почти также, как валентность, важна другая характеристика - координационное число. Оно означает, сколько атомов (или групп атомов), лигандов, может расположиться вокруг центрального атома в молекуле комплексного соединения. Для степени окисления 2+ и 4+ координационное число равно соответственно четырем или шести.

Комплексы двухвалентной платины имеют плоскостное строение, а четырехвалентной - октаэдрическое.

При обычной температуре платина не взаимодействует с минеральными и органическими кислотами. Серная кислота при нагреве медленно растворяет платину. Полностью платина растворяется в царской водке:

3Pt+4HNO₃+18HCl=3H₂[PtCl₆]+4NO+8H₂O. (1)

При растворении получается гексахлороплатиновая, или платинохлористоводородная, кислота H₂[PtCl₆], которая при выпаривании раствора выделяется в виде красно-бурых кристаллов состава H₂[PtCl₆]*H₂O. При повышенных температурах платина взаимодействует с едкими щелочами, фосфором и углеродом.

С кислородом платина образует оксиды (II), (III) и (IV): PtO, Pt₂0₃ и PtO₂. Оксид PtO получается при нагревании порошка платины до 430 °С в атмосфере кислорода при давлении 0.8 МПа. Оксид Pt₂O₃ можно получить при окислении порошка металлической платины расплавленным пероксидом натрия. Оксид PtO₂ - порошок черного цвета - получается при кипячении гидроксида платины (II) со щелочью:

2Pt(OH)₂=PtO₂+Pt+2H₂O. (2)

Гидроксид платины (IV) можно получить осторожным приливанием щелочи к раствору хлороплатината калия:

K₂[PtCl₆]+4KOH=Pt(OH)₄+6KCl. (3)

Сернистое соединение PtS - порошок коричневого цвета, не растворимый в кислотах и царской водке; PtS₂ - черный осадок, получаемый из растворов действием сероводорода, растворимый в царской водке.

Хлориды натрия часто используют в гидрометаллургии и аналитической практике. При 360 °С воздействием хлора на платину можно получить тетрахлорид PtCl₄, который при температуре выше 370 °С переходит в трихлорид PtCl₃, а при 435 °С распадается на хлор и металлическую платину; PtCl₂ растворяется в слабой соляной кислоте с образованием платинисто-хлористоводородной кислоты H₂[PtCl₄], при действии на которую солей металлов получаются хлороплатиниты Me₂[PtCl₄] (где Me - K, Na, NH₄ и т.д.).

Тетрахлорид платины PtCl₄ при воздействии соляной кислоты образует платинохлористоводородную кислоту H₂[PtCl₆]. Соли ее - хлороплатинаты Me₂[PtCl₆]. Практический интерес представляет хлороплатинат аммония (NH₄)₂[PtCl]₆ - кристаллы желтого цвета, малорастворимые в воде, спирте и концентрированных растворах хлористого аммония. Поэтому при аффинаже платину отделяют от других платиновых металлов, осаждая в виде (NH₄)₂[PtCl₆].

В водных растворах сульфаты легко гидролизуются, продукты гидролиза в значительном интервале pH находятся в коллоидном состоянии. В присутствии хлорид-ионов сульфаты платины переходят в хлороплатинаты.

3. Поведение платины в обогатительных операциях

3.1 Формы нахождения платины в рудах

Формы нахождения платины в рудах определяют ее поведение в последующих процессах обогащения. Поэтому их изучение имеет большое значение для выбора технологической схемы переработки платинусодержащих руд и концентратов.

Подсчеты содержания платины в земной коре были выполнены Кларком и Вашингтоном, а позднее И. и В. Ноддак. Первые принимали в расчет только ту платину, которая находится в россыпях и коренных ультраосновных породах, а вторые учитывали также платину, находящуюся в рассеянном состоянии. Иногда пользуются данными по распространенности платины, приводимыми Гольдшмидтом. Обобщение ряда исследований на основе многочисленных определений дано А. П. Виноградовым.

Таблица 7. Содержание платины в земной коре,%

По Кларку и Вашингтону	По И. и В. Ноддак	По Гольдшмидту	По А. П. Виноградову
1.2·10-8	5·10-6	1·10-8	5·10-7

Платину добывают в “первичных” и “вторичных” месторождениях. К первым относятся открытые в 1908 г. канадские медноникелевые магнитные колчеданы в округе Садбери, месторождения Норильска и южноафриканские медноникелевые колчеданы в Трансваале; здесь платина присутствует в виде сульфидов. Вторичные месторождения обязаны своим появлением выветриванию первичных месторождений и последующему смыванию выветренных пород, причем платиновые металлы, имеющие большую плотность, оседали в определенных местах. Вторичные месторождения находятся в Колумбии. Но они утратили свое значение в 20-х годах прошлого века, когда на западных и восточных склонах Уральского хребта были найдены большие залежи платиновых руд. В уральских месторождениях минералы платиновых металлов генетически связаны с глубинными ультраосновными породами, главным образом, с дунитами.

Таблица 8. Средний состав уральской россыпной и коренной платины,%

Тип месторождения	Pt
Россыпная	77.5
Коренная	76.7
Средний состав аффинируемой платины	78.4

В канадских месторождениях платина встречается в виде сперилита PtAs₂, куперита PtS и некоторых более редких минералов. Однако большая часть платиновых металлов находится в сульфидах в виде твердого раствора. Содержание платины в рудах достигает 1.5-2.0 г на 1 т руды.

Примерно такой же минералогический состав имеют южноафриканские руды, кроме того здесь найдена самородная платина и ферроплатина.

Каждому типу руд и их минеральным разновидностям свойственны свои особенности платиновой минерализации, обусловленные различной обогащенностью платиновыми металлами, различным соотношением платины, палладия, иридия, родия, рутения и осмия, а также различием форм нахождения металлов.

Многообразие типов руд и различие форм нахождения платиновых металлов в медно-никелевых рудах вызывает большие сложности с полнотой извлечения платиновых металлов в готовые концентраты, направляемые в металлургическую переработку.

3.2 Получение платиновых металлов из россыпей

Россыпи платиновых металлов, образованные в результате разрушения коренных пород, известны во многих странах, но промышленные запасы в основном сосредоточены в Колумбии, Южной Африке, Бразилии и др.

Процесс извлечения платиновых металлов из россыпей сводится к двум группам операций: добыче песков и их обогащению гравитационными методами. Пески можно добывать подземными и открытыми способами; как правило, применяют открытые горные работы, выполняемые в два этапа: вскрыша пустой породы и добыча платинусодержащих песков. Добычу песков обычно совмещают с их гравитационным обогащением в одном агрегате, например, драге.

Добытая горная масса из дражных черпаков поступает в промывочную бочку, где осуществляется дезинтеграция и грохочение. Процесс дезинтеграции горной массы в бочке происходит посредством механического разделения и размыва ее водой при перекатывании породы внутри бочки и орошении напорной струей воды. Порода при этом разделяется на два продукта: верхний (галька, крупные камни, неразмытые камни глины) не содержит платины и направляется в отвал; нижний поступает последовательно на шлюзы, отсадочные машины и концентрационные столы. В результате обогащения получается шлиховая платина, содержащая до 70-90% платиновых металлов. Ее направляют на аффинаж.

3.3 Извлечение платины при обогащении сульфидных платинусодержащих руд

Технологические схемы извлечения платиновых металлов при обогащении вкрапленных руд определяются формами нахождения этих металлов в данном месторождении. Если платиновые металлы представлены самородной платиной и ферроплатиной, то в технологическую схему обогащения входит операция по получению гравитационного концентрата, содержащего повышенные концентрации платиновых металлов. Если в рудах платиновые металлы, в частности платина, находятся в виде магнитной ферроплатины, то обычно применяют магнитную сепарацию с последующей переработкой богатого продукта либо в отдельном цикле, либо совместно с никелевым концентратом в пирометаллургическом процессе. Первую схему применяют, например, для обогащения платинусодержащих руд Южной Африки.

Технологический процесс гравитационно-флотационного обогащения южноафриканских руд включает дробление исходной руды с последующим тонким измельчением ее в две стадии в шаровых мельницах, работающих в замкнутом цикле с гидроциклонами.

Свободные зерна самородной платины отделяют в цикле измельчения на шлюзах с кордероевым покрытием. Полученные концентраты подвергают перечистке на концентрационных столах с получением гравитационного концентрата, содержащего 30-35% Pt, 4-6% Pd и 0.5% других металлов платиновой группы.

Пульпу после выделения гравитационного концентрата сгущают и направляют на флотацию. Конечным продуктом флотации является концентрат, содержащий: 3.5-4.0% Ni, 2.0-2.3% Cu, 15.0% Fe, 8.5-10.0% S; сумма платиновых металлов 110-150 г/т. Этот концентрат поступает в металлургическую переработку. Извлечение платиновых металлов в цикле обогащения достигает 82-85%.

Бедная вкрапленная руда месторождения Садбери подвергается дроблению, измельчению с последующей флотацией и магнитной сепарацией. В результате получается никелевый концентрат, содержащий платиновые металлы, медный концентрат, в состав которого входят золото и серебро, и пирротиновый концентрат, практически не имеющий благородных металлов.

При обогащении вкрапленных руд отечественных месторождений получаются два концентрата: медный и никелевый. Значительные потери металлов-спутников с хвостами обогащения объясняются тем, что они ассоциированы с пирротином, уходящим в отвал.

4. Поведение платины при металлургической переработке сульфидных платинусодержащих руд и концентратов

4.1 Основные технологические операции переработки медно-никелевых концентратов

При обогащении сульфидных медно-никелевых руд получаются медный и никелевый концентраты, перерабатываемые по сложной технологической схеме (рис. 1).

Никелевый концентрат после агломерации или окатывания плавят в электротермических (реже отражательных) печах с получением штейна и шлака. Шлак на некоторых заводах после грануляции и измельчения подвергают флотации для извлечения взвешенных частиц штейна, содержащих платиновые металлы. Штейн, концентрирующий основную массу платиновых металлов, проходит операцию конвертирования на

Руда

Отвальные хвосты

Обогащение

Медный концентрат Никелевый концентрат

Газы

Обжиг на производство Окатывание или агломерация

H₂SO₄

Отражательная Газы

плавка

Пылеулавливание

Отвальный Штейн

шлак Газы Пыль

Конвертирование Агломерат или окатыши

Черновая Электроплавка

медь

Штейн Шлак

Огневое

рафинирование

Шлак Конвертирование Флотация

Файнштейн Хвосты в отвал

Аноды Медный Разделение Концентрат

концентрат

Электрорафинирование

меди Никелевый концентрат

Пыль

Электролит Катоды

Магнитная Обжиг Газы

фракция

Пыль

Закись никеля

Шлам Пылеулавливание

Восстановительная

плавка

Газы

Аноды

Электролит Электрорафинирование Катодный

на очистку никеля никель

Шлам

Обогащение

Платиновые

концентраты

на аффинаж

Рис. 1. Технологическая схема переработки сульфидных медно-никелевых руд.

обеднительную электроплавку, и файнштейна, который медленно охлаждается, дробится, измельчается и флотируется с получением медного концентрата, перерабатываемого в медном производстве, и никелевого, направляемого на обжиг в печах кипящего слоя.

При охлаждении файнштейна компоненты претерпевают кристаллизацию в следующей последовательности: первичные кристаллы сульфида меди двойная эвтектика, состоящая из сульфидов меди и никеля, тройная эвтектика, состоящая из сульфидов меди, никеля и медно-никелевого металлического сплава. Металлический сплав, выход которого на различных заводах составляет 8-15%, коллектирует до 95% платиновых металлов, содержащихся в файнштейне. Поэтому на некоторых заводах металлическую фазу выделяют магнитной сепарацией и направляют на восстановительную плавку с получением анодов.

Полученную после обжига никелевого концентрата закись подвергают восстановительной плавке на аноды в дуговых электропечах. Аноды подвергают электрорафинированию; выпадающий на аноде шлам концентрирует основную массу платиновых металлов.

Платиновые металлы, находящиеся в медном концентрате, после обжига, отражательной плавки, конвертирования и огневого рафинирования концентрируются в медных анодах, после электрорафинирования переходят в медный шлам. Медный и никелевый шламы обогащают с получением концентратов, содержащих до 60% платиновых металлов. Эти концентраты направляют на аффинаж.

В последние годы для переработки медных и никелевых концентратов предложены высокоинтенсивные автогенные процессы: плавка в жидкой ванне, взвешенная плавка, кислородно-взвешенная плавка и др. Применяют также гидрометаллургическую переработку платинусодержащих сульфидных концентратов с использованием окислительного автоклавного выщелачивания, соляно- и сернокислое выщелачивание, хлорирование при контролируемом потенциале и другие процессы.

Таким образом, платиновые металлы в процессе пиро- и гидрометаллургической переработки подвергают воздействию окислителей при температурах до 1200-1300 °С, действию кислот при высоких окислительных потенциалах среды, анодному растворению при значительных электроположительных потенциалах. Поэтому необходимо рассмотреть поведение этих металлов в различных процессах с целью создания условий для повышения извлечения их в принятых и проектируемых технологических схемах переработки платинусодержащих сульфидных медно-никелевых концентратов.

4.2 Физико-химические основы поведения платины при переработке сульфидного сырья

4.2.1 Пирометаллургические процессы

При переработке сульфидных руд пирометаллургическими способами благородные металлы частично теряются с отвальными шлаками, пылями и газами. Для теоретической оценки возможности таких потерь и создания условий для их уменьшения большой интерес представляет зависимость свободных энергий образования оксидов и сульфидов благородных металлов от температур.

Таблица 9. Свободные энергии окисления сульфидов.

Реакция	Ур-е свободной энергии GТ, Дж/моль	GТ, Дж/моль О2 при температуре, К 1173 1273 1573
PtS(тв)+2O2(г)=PtO2(тв)+SO2(г)	-228000+87.5·Т	- -227 -214
PtS(тв)+2O2(г)=PtO2(г)+SO2(г)	-17600-7.5·Т	-26 -27 -29

a) Агломерация. В процессе агломерации концентрат подвергается окускованию и частичной десульфурации при 1000-1100 °С, что сопровождается процессами разложения высших сульфидов и окисления получившихся продуктов кислородом воздуха.

б)Электроплавка сульфидного никель-медного концентрата осуществляется в электропечи, куда поступает концентрат, содержащий в зависимости от месторождения от 20 до 150 г/т платиновых металлов. В шихту вместе с окатышами и агломератом добавляют оборотные продукты и, в зависимости от состава исходного сырья, известняк или песчаник. Температура расплава на границе с электродом достигает 1300-1400 °С. Пустая порода ошлаковывается; шлак сливают, гранулируют. На некоторых предприятиях его подвергают измельчению и флотации с целью более полного извлечения благородных металлов. Содержание благородных металлов в шлаке в зависимости от режима плавки и состава концентрата колеблется от 0.3 до 1.0 г/т. Штейн концентрирует основную массу платиновых металлов. Содержание их в штейне колеблется в пределах 100-600 г/т.

Процесс плавки протекает в основном в восстановительном режиме, поэтому потери платиновых металлов в этом процессе определяются механическими потерями мелких корольков штейна, взвешенных в шлаковой фазе. Эти потери могут быть устранены флотацией шлаков с извлечением платиновых металлов в сульфидный концентрат. При этом извлечение платины может достигать более 99.0%.

в) Конвертирование. Полученный при электроплавке штейн подвергается конвертированию. Конвертирование, цель которого состоит в возможно более полном удалении сульфида железа из никель-медных штейнов, осуществляется при температуре около 1200 °С. Процесс протекает в сульфидных расплавах, где активность платиновых металлов очень невелика. Поэтому в процессе конвертирования в шлаковую фазу в очень незначительных количествах переходит платина (<0.5%), палладий (<0.5%), родий (<1.0%), иридий (<1.0%). Более того, конвертные шлаки перерабатываются в обеднительных печах, поэтому общие потери благородных металлов при конвертировании сравнительно малы.

г) При обжиге никелевого концентрата в печах кипящего слоя процесс окисления протекает весьма интенсивно и поэтому сопровождается значительными потерями металлов.

д) Восстановительная электроплавка закиси никеля на металлический никель не вызывает значительных потерь платиновых металлов. Механические потери их с пылями могут быть уменьшены в результате совершенствования системы пылеулавливания. Переход в шлаки не вызывает дополнительных потерь, так как шлаки в этом процессе являются оборотными продуктами.

е)Взвешенная плавка сульфидных материалов осуществляется в окислительной атмосфере при температуре около 1300 °С.

Пирометаллургическая переработка медных концентратов, содержащих платиновые металлы, включая обжиг при 800-900 °С, отражательную плавку, конвертирование и огневое рафинирование меди. В последние годы для переработки медных концентратов широкое применение получили автогенные процессы: взвешенная плавка и плавка в жидкой ванне.

Химические реакции и температурный режим обжига медных концентратов примерно те же, что при агломерации.

4.2.2 Гидрометаллургические процессы

Платиновые металлы, содержащиеся в сульфидных медно-никелевых рудах, проходят через пирометаллургические операции, концентрируются в черновом металле и поступают на электролитическое рафинирование никелевых и медных анодов. Причем в зависимости от условий проведения этих операций большее или меньшее количество платиновых металлов может переходить в сборные или оборотные продукты, что в конце концов приводит к безвозвратным потерям.

Таблица 10. Формы нахождения платины в сульфатных, сульфатно-хлоридных и хлоридных растворах

	Растворы
сульфатный	сульфатно-хлоридный	хлоридный
[Pt2(SO4)4·(H20)2]2-	[PtCl4]2- при а<1.4 В; [PtCl6]2- при а>1.4 В.	[PtCl4]2- при а<1.4 В; [PtCl6]2- при а>1.4 В.

При содержании в сплавах 0.01-1.0% платинового металла, он замещает в кристаллической решетке сплава атомы никеля или меди, не образуя самостоятельных структур.

Известно, что в присутствии сульфидной, оксидной и металлической фаз платиновые металлы концентрируются в металлической фазе. Поэтому в никелевых и медных промышленных анодах, содержащих в качестве примесей сульфидные и оксидные фазы, платиновые металлы равномерно распределены в металлической фазе, образуя кристаллическую решетку замещения. Это приводит к образованию в решетке сплава микроучастков (зон) с более положительным равновесным потенциалом. Металлы в этих зонах не растворяются при потенциале работающего анода и выпадают в нерастворимый осадок - шлам. В случае повышения потенциала анода до величины, соответствующей потенциалу ионизации платиновых металлов, начинается переход этих металлов в раствор. Степень перехода будет увеличиваться, если в растворе платиновые металлы образуют стойкие комплексные соединения.

Таким образом поведение платиновых металлов при электрохимическом растворении анодов будет определяться потенциалом анода, составом раствора и природой растворяемого сплава.

5. Переработка платинусодержащих шламов

При электролитическом рафинировании меди и никеля платиновые металлы концентрируются в анодных шламах, где их содержание в зависимости от состава исходных руд колеблется в широких пределах, от десятых долей до нескольких процентов.

В соответствии с основными теоретическими положениями в шламы при растворении анодов практически без изменения переходят оксиды и сульфиды цветных металлов. Поэтому основными фазовыми составляющими никелевого шлама являются сульфиды меди и никеля (-Cu₂S, -Cu₂S, Ni₃S₂, NiS), оксиды (NiO, CuO, Fe₂O₃, Fe₃O₄), ферриты (NiFe₂O₄, CuFeO₂). Платиновые металлы в шламах представлены рентгеноаморфными металлическими формами.

Непосредственная переработка бедных по содержанию благородных металлов продуктов, в состав которых входят значительные количества цветных металлов, железа и серы, на аффинажных предприятиях не производится. Поэтому анодные шламы предварительно обогащают различными пиро- и гидрометаллургическими методами с получением концентратов платиновых металлов. Технологические схемы обогащения шламов, применяемые на различных заводах, различаются между собой.

Существующие схемы построены на селективном растворении цветных металлов, содержащихся в шламах. Благородные металлы при этом остаются в нерастворенном осадке, который направляют на аффинажное производство. Раствор, содержащий сульфаты цветных металлов, идет в основное производство. Во многих случаях для улучшения растворения цветных металлов шламы проходят предварительную пирометаллургическую подготовку (обжиг, спекание, восстановительную плавку и т.д.).

Переработка шламов методом сульфатизации. Метод основан на том, что сульфиды, оксиды и другие соединения цветных металлов при взаимодействии с концентрированной серной кислотой при температуре выше 150 °С образуют сульфаты, которые при последующем выщелачивании переходят в раствор:

MeS+4H₂SO₄=MeSO₄+4H₂O+4SO₂;

MeO+H₂SO₄=MeSO₄+H₂O;

Me+2H₂SO₄=MeSO₄+2H₂O+SO₂;

Me₂S+6H₂SO₄=2MeSO₄+6H₂O+5SO₂.

Благородные металлы должны концентрироваться в нерастворимом остатке. Технологическая схема сульфатизации шлама приведена на рис. 2.

Влажный шлам

H₂SO₄

Репульпация

Сульфатизация

Выщелачивание

Фильтрация

Раствор Концентрат

в электролиз

никеля Щелочная

разварка

Фильтрация

Концентрат Раствор

платиновых на сброс

металлов

Рис. 2. Сульфатизационное обогащение шламов

Согласно схеме, шлам репульпируется в серной кислоте при 60-90 °С в течение 4-6 ч. При этом в раствор переходит до 30% никеля и меди. Благородные металлы полностью остаются в твердом остатке, который подвергают сульфатизации в течение 10-12 ч при 250-300 °С. Сульфаты цветных металлов и железа выщелачиваются водой, а твердый остаток для удаления кремнекислоты обрабатывают в течение 4 ч 4 М раствором щелочи при 80-90 °С. Твердый остаток, содержащий до 30% палладия и платины, направляют на аффинаж. Щелочный раствор после нейтрализации сбрасывают.

Эта схема имеет существенный недостаток - при температуре сульфатизации выше 200 °С иридий, родий и рутений более, чем на 95% переходят в раствор.

Поэтому предложен способ двойной сульфатизации (рис. 3). Медный и никелевый шламы в принятых пропорциях поступают на первую стадию сульфатизации, проводимую при 180-190 °С. Никель, медь, железо более, чем на 99% переходят в раствор. Платиновые металлы практически полностью остаются в нерастворимом остатке. Концентрация платины в растворе не превышает 0.01 мг/л.

Никелевый шлам Медный шлам

H₂SO₄ Пары, газ

1^ая сульфатизация

180 °С, Т:Ж=1.5, =8-9 ч

H₂O

Выщелачивание

[H₂SO₄]=250 г/л, 80-90 °С, =3 ч

Фильтрация

Раствор Кек I

H₂SO₄

Пары, газ

В основное

Производство 2^ая сульфатизация

t=300 °С, Т:Ж=1:4, =10 ч

H₂O FeSO₄

Выщелачивание

Фильтрация

Раствор Кек II

NaCl Пары, газ

Осаждение AgCl Сушка, прокаливание

Фильтрация Щелочная разварка Производство

t=90 °С, =1 ч Se

AgCl Т:Ж=1:5, 400 г/л NaOH

Раствор Сера

Разбавление водой

Осаждение спутников Pt до 150 г/л NaOH

Фильтрация Фильтрация, промывка

Осадок

Фильтрат Нерастворимый остаток Раствор

Сушка, на

Производство Te прокаливание Сушка, прокаливания, сброс

измельчение, упаковка

Концентрат ПК-2

Концентрат ПК-1 Pt, Pd, Au

Рис. 3. Принципиальная технологическая схема переработки медных и никелевых шламов методом двойной сульфатизации.

Нерастворимый остаток более, чем в 8 раз обогащается платиновыми металлами, тем не менее, содержание благородных металлов в нем недостаточно для проведения аффинажных операций. Поэтому его подвергают второй сульфатизации при 270-300 °С, Т:Ж=1:5, при механическом перемешивании в течении 10-12 ч. Просульфатизированный материал выщелачивается водой при 80-90 °С. При этом достигается дополнительное обогащение нерастворимого остатка платиновыми металлами примерно в 2-3 раза.

Остаток после второй сульфатизации и выщелачивания подвергают обескремниванию разваркой в 5 М растворе щелочи при 100 °С. Потери благородных металлов со щелочным раствором не превышают 0.2%. Этот раствор после нейтрализации сбрасывают. Полученный концентрат содержит 40-45% платиноидов и идет на аффинаж.

Схема двойной сульфатизации обеспечивает достаточно высокое извлечение всех платиновых металлов в продукты, пригодные для аффинажных операций. Недостатками ее являются невысокая производительность сульфатизационного оборудования.

Переработка шламов сульфатизирующим обжигом и электролитическим растворением вторичных анодов. На некоторых предприятиях обогащение шламов осуществляется с использованием пирометаллургических операций. Одна из схем этого процесса приведена на рис. 4.

Шлам никелевого электролиза смешивают со шламом медного электролиза, из которого предварительно удален селен, и эту смесь подвергают окислительно-сульфатизирующему обжигу в печи с механическим перемешиванием. Обжиг протекает в течении 10-14 ч при 550-600 °С. При этом сульфиды меди, никеля и железа переходят в сульфаты. Платина находится в огарке в виде свободных металлов.

Огарок после обжига выщелачивают 0.5-1.0 М H₂SO₄ при 80-90 °С и механическом перемешивании. Сульфаты никеля, меди, железа переходят в раствор. Остаток обогащается в 2.5-3.5 раза. Платина в растворах после выщелачивания практически отсутствует.

Выщелочный огарок после сушки направляют на восстановительную плавку и отливку анодов. Плавку ведут в электропечи при 1700 °С. Полученные шлаки перерабатывают в обеднительных электропечах, а обедненные шлаки передают в медное или никелевое производство. Аноды, обогащенные платиновыми металлами, подвергают электролитическому растворению в сернокислом электролите. Продуктами электролиза являются: анодный шлам, катодная медная губка и никелевый раствор.

Для отделения вторичных шламов от медной губки аноды помещают в диафрагмы из фильтрованной ткани. Анодный шлам представляет собой богатый платиновый концентрат. Катодную медную губку растворяют в серной кислоте, в результате чего медь переходит в раствор, а остаток является другим концентратом платиновых металлов.

Таким образом, технологическая схема обогащения шламов с использованием окислительно-сульфатизирующего обжига и электролитического растворения вторичных анодов позволяет получить селективные концентраты, что значительно облегчает процесс аффинажа.

Никелевый и медный шламы после извлечения селена

Окислительно-сульфатизирующий обжиг

Огарок Газы

Растворение Мокрая газоочистка

Осадок Раствор Раствор Кеки

Сушка Na₂CO₃

Ванны обезмеживания

Электроплавка Нейтрализация

Медь в медное

Шлак Аноды производство Раствор

в переработку на сброс

Раствор NiSO₄

В никелевое производство

Электролитическое растворение

Шлам H₂SO₄ Медная губка Ni порошок Раствор

Промывка Выщелачивание Цементация

Сушка Раствор Цементат

1^й концентрат H₂SO₄ Экстракция

Выщелачивание Органическая

фаза

Остаток

Отгонка

Промывка

Прокаливание

Сушка Раствор в ванны

обезмеживания 3^й концентрат

2^й концентрат

Рис. 4. Технологическая схема обогащения шламов.

6. Аффинаж

Концентраты платиновых металлов, полученные непосредственно из коренных руд или после переработки анодных шламов, и шлиховую платину из россыпных руд передают на аффинажные заводы для получения платиноидов. Технологические схемы аффинажа платиновых металлов насчитывают десятки взаимосвязанных операций с многочисленными оборотами растворов и полупродуктов, с постепенным выделением тех соединений, из которых непосредственно можно получить очищенные платиновые металлы.

6.1 Сырье для получения платиновых металлов

Сырьем для получения платиновых металлов служат: шлиховая платина, извлекамая при разработке и обогащении россыпей, концентраты, выделяемые в результате обогащения и гидрометаллургической обработки анодных шламов электролиза никеля и меди, лом вторичных платиновых металлов и другие отходы.

Шлиховая платина - это смесь зерен самородной платины, представляющая собой сплав платиновых металлов с железом, медью, никелем и другими элементами. Для шлиховой платины характерен следующий состав,%: до 85-90 Pt; 1-3 Ir; <1 Rh и Ru; до 15 Fe.

Обогащенные анодные шламы содержат,%:

Pt..... 15-20 Te... 1.5-2.5

Pd..... 35-45 Ni... 0.6-2.5 Au.... 1.5-2.0

Rh.... 0.4-0.6 Cu... 0.7-2.5 Ag...... 8-10

Ir... 0.04-0.08 Fe... 1.5-4.0 Se.... 1.0-1.67

Ru.. 0.08-0.15 S.... 2.0-5.0

6.2 Переработка шлиховой платины

Шлиховую платину вследствие высокого содержания в ней платины и относительно малого количества загрязняющих элементов - серы и цветных металлов - перерабатывают по относительно простой схеме. Главнейшими операциями являются растворение, доводка растворов и избирательное осаждение отдельных платиновых металлов.

Первый этап переработки шлиховой платины - ее растворение в царской водке, которую готовят смешением соляной кислоты (плотность 1.12) и азотной (плотность 1.58) в объемном отношении 3: 1. Вследствие высокой плотности шлиховой платины и быстрого оседания ее на дно реактора растворение осуществляют в чане с набором тарелок или при интенсивном перемешивании с помощью механических мешалок.

Вначале шлихи растворяют без подогрева, так как в первое время реакция растворения протекает весьма энергично, а затем (через 4-5 ч) подогревают до 110-120 °С, что ускоряет процесс растворения, который заканчивается примерно через сутки. Растворение платины идет по реакции (4):

3Pt+4HNO₃+18HCl=3H₂[PtCl₆]+4NO+8H₂O. (4)

В раствор переходит свыше 99% платины. Количество нерастворимого остатка обычно находится в пределах 4-6% поступающей на растворение массы шлиховой платины. В этом остатке содержится до 10% платины.

Для последующего избирательного осаждения платины в виде нерастворимого хлороплатината аммония (NH₄)₂[PtCl₆] необходимо предварительно перевести иридий (IV) и палладий (IV) соответственно в иридий (III) и палладий (III), иначе при осаждении платины хлористым аммонием иридий (IV) и палладий (IV) также выпадут в осадок в виде труднорастворимых соединений (NH₄)₂[PdCl₆] и (NH₄)₂[IrCl₆], загрязняющих платиновый осадок.

Раствор обрабатывают последовательно 5-, 12.5- и 25%-ным раствором хлористого аммония. При этом платина выпадает в осадок в виде хлороплатината:

H₂[PtCl₆]+2NH₄Cl=(NH₄)₂[PtCl₆]+2HCl (5)

Полученный хлороплатинат отфильтровывают и промывают на фильтре 5%-ным раствором хлористого аммония. Осадок хлороплатината прокаливают в муфельных электропечах в течении 10-12 ч с постепенным повышением температуры до 1000 °С. При этом образуется губчатая платина, содержащая примеси других металлов. Поэтому ее измельчают, повторно растворяют в царской водке и переосаждают в виде хлороплатината аммония.

Очищенная платиновая губка имеет светло-серый цвет с металлическим блеском: при ударе она должна мыться, не рассыпаясь в порошок. Платина поставляется потребителю в слитках.

6.3 Переработка вторичного платинусодержащего сырья

Как правило, все разновидности платинусодержащего сырья перерабатывают на аффинажных и металлургических предприятиях. Сырьем для аффинажных заводов служат лом изделий из платины и сплавов благородных и цветных металлов; платиновые концентраты (не менее 10% Pt), получаемые на заводах вторичных благородных металлов при переработке бедного сырья и т. п.

На металлургические заводы направляют сырье, сравнительно бедное по содержанию платиновых металлов, например, отработанные катализаторы некоторых типов, содержащие 0.05-0.5% Pt.

Переработку отработанных катализаторов на основе оксида алюминия условно осуществляют двумя методами обеспечивающими: 1) выделение основы (Al₂O₃) с получением концентрата благородных металлов; 2) извлечение благородных металлов, не затрагивая при этом основы.

К методам первой группы относятся различные варианты сульфатизации. Так называемая “сухая” сульфатизация осуществляется смачиванием материала концентрированной серной кислоты, взятой в трехкратном избытке по отношению к твердому, и прокаливанием при 300 °С. Процесс осуществляют в подовых печах с механическим перегребанием или во вращающихся трубчатых печах. Охлажденный спек выщелачивают водой. Выход нерастворимого остатка составляет 12-13% массы исходного материала. При переработке катализатора АП-56 содержание платины в кеке выщелачивания повышается до 4.6-4.8%. Если растворение спека вести в 10%-ном растворе H₂SO₄, то содержание платины в полученном концентрате достигает 7.5-8.5%.

В целях повышения качества концентратов предложена комбинированная технологическая схема, включающая предварительное сернокислотное выщелачивание оксида алюминия в 10-20%-ном растворе H₂SO_4, обжиг кека при 550-600 °С и повторное выщелачивание огарка в сернокислом растворе. Технология обеспечивает получение концентрата, содержащего до 20-22% платины. В соответствии с другим вариантом этой технологии нерастворимый остаток первого выщелачивания смешивают с углем и нагревают в атмосфере, не содержащей окислителя, до 750-800 °С.

Полученный огарок подвергают второму сернокислотному выщелачиванию с получением 25-30% платинового концентрата.

При реализации метода сульфатизации наблюдается частичный переход платины в раствор. Это обусловлено присутсвием с исходном катализаторе сорбированного молекулярного хлора, вследствие чего при сульфатизации создаются условия для образования хлоридных комплексов платиновых металлов. Из-за наличия на поверхности носителя адсорбированных минеральных солей, например, галогенидов, возможно также растворение платины с участием в качестве окислителя кислорода воздуха. Особо следует отметить, что “сухая” сульфатизация, проводимая в условиях высоких температур (300 °С), как правило, приводит к активной ионизации воднорастворимых соединений металла.

Из всех рассмотренных вариантов технологии сернокислотного обогащения только последний обеспечивает невысокий переход платины в раствор, что обусловлено проведением обжига в восстановительной атмосфере.

К первой группе относятся также щелочные методы, основанные на способности оксида алюминия взаимодействовать со щелочами с образованием воднорастворимых алюминатов натрия. Так, сплавлением отработанных катализаторов с NaOH и последующим выщелачиванием сплава в воде можно получить концентрат, содержащий 18-22% Pt.

Спекание отработанных катализаторов с кальцированной содой при 1200-1250 °С, охлаждение и последующее выщелачивание в растворе едкого натра при 90-95 °С позволяют получать концентраты, содержащие от 14 до 34% Pt.

Известен способ выщелачивания оксида алюминия в автоклаве раствором NaOH при 160-175 °С и давлении 0.6-0.7 МПа с получением концентрата, содержащего 8-9% Pt.

Методами второй группы используются, в основном, приемы хлорной металлургии, в частности, перевод платины в раствор в виде хлоридного комплекса. Оксид алюминия при этом остается индиферрентным к воздействию хлор-агентов. Из раствора платиноиды осаждают цементацией алюминием, цинком или магнием.

Из отработанных катализаторов платина может быть извлечена плавкой на медный сплав. Для ошлаковывания тугоплавкого оксида алюминия в шихту вводят известь и плавиковый шпат CaF₂, для образования коллектирующей фазы - порошковую медь. Плавку ведут при 1500-1550 °С. Медный сплав, в котором концентрируются платиновые металлы, направляют на аффинаж. Шлаки с невысоким содержанием благородных металлов возвращают в рудный передел.

Приложение №1

ПЛАТИНА В СЛИТКАХ.

Межгосударственный стандарт.

(ГОСТ 12341-81)

ОКП 17 5120

Дата введения 01.01.83

Настоящий стандарт распространяется на аффинированную платину в слитках, предназначенную для изготовления сплавов, химикатов и других целей, и устанавливает требования к аффинированной платине, изготовленной для нужд народного хозяйства и экспорта.