Кислород

Официально считается, что кислород был открыт английским химиком Джозефом Пристли 1 августа 1774 путём разложения оксида ртути в герметично закрытом сосуде (Пристли направлял на это соединение солнечные лучи с помощью мощной линзы).

2HgO (t)> 2Hg + O2^

Однако Пристли первоначально не понял, что открыл новое простое вещество, он считал, что выделил одну из составных частей воздуха (и назвал этот газ «дефлогистированным воздухом»). О своём открытии Пристли сообщил выдающемуся французскому химику Антуану Лавуазье.

Несколькими годами ранее (возможно, в 1770-м) кислород получил шведский химик Карл Шееле. Он прокаливал селитру с серной кислотой и затем разлагал получившийся оксид азота. Шееле назвал этот газ «огненным воздухом» и описал своё открытие в изданной в 1777 году книге (именно потому, что книга опубликована позже, чем сообщил о своём открытии Пристли, последний и считается первооткрывателем кислорода). Шееле также сообщил о своём опыте Лавуазье.

Важным этапом, который способствовал открытию кислорода, были работы французского химика Петра Байена, который опубликовал работы по окислению ртути и последующему разложению её оксида.

Наконец, окончательно разобрался в природе полученного газа А. Лавуазье, воспользовавшийся информацией от Пристли и Шееле. Его работа имела громадное значение, потому что благодаря ей была ниспровергнута господствовавшая в то время и тормозившая развитие химии флогистонная теория. [Лавуазье провел опыт по сжиганию различных веществ и опроверг теорию флогистона, опубликовав результаты по весу сожженных элементов. Вес золы превышал первоначальный вес элемента, что дало Лавуазье право утверждать, что при горении происходит химическая реакция (окисление) вещества, в связи с этим масса исходного вещества увеличивается, что опровергает теории флогистона.]

Таким образом, заслугу открытия кислорода фактически делят между собой Пристли, Шееле и Лавуазье.

Название oxygenium («кислород») происходит от греческих слов, обозначающих «рождающий кислоту»; это связано с первоначальным значением термина «кислота». Ранее этим термином называли оксиды.

Кислород -- самый распространенный на Земле элемент, на его долю (в составе различных соединений, главным образом силикатов), приходится около 47,4 % массы твердой земной коры. Морские и пресные воды содержат огромное количество связанного кислорода -- 88,8 % (по массе), в атмосфере содержание свободного кислорода составляет 20,95 % (по объему). Элемент кислород входит в состав более 1500 соединений земной коры.

В настоящее время кислород в промышленности получают за счет разделения воздуха при низких температурах. Сначала воздух сжимают компрессором, при этом воздух разогревается. Сжатому газу дают охладиться до комнатной температуры, а затем обеспечивают его свободное расширение. При расширении температура газа резко понижается. Охлажденный воздух, температура которого на несколько десятков градусов ниже температуры окружающей среды, вновь подвергают сжатию до 10--15 МПа. Затем снова отбирают выделившуюся теплоту. Через несколько циклов «сжатие--расширение» температура падает ниже температуры кипения и кислорода, и азота. Образуется жидкий воздух, который затем подвергают перегонке (дистилляции). Температура кипения кислорода (-182,9°C) более чем на 10 градусов выше, чем температура кипения азота (-195,8°C). Поэтому из жидкости азот испаряется первым, а в остатке накапливается кислород. За счет медленной (фракционной) дистилляции удается получить чистый кислород, в котором содержание примеси азота составляет менее 0,1 объемного процента. Еще более чистый кислород можно получить при электролизе водных растворов щелочей (NaOH или KOH) или солей кислородсодержащих кислот (обычно используют раствор сульфата натрия Na2SO4).

В лаборатории небольшие количества не очень чистого кислорода можно получить при нагревании перманганата калия

KMnO4: 2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2.

Более чистый кислород получают разложением пероксида водорода Н2О2 в присутствии каталитических количеств твердого диоксида марганца MnO2: 2Н2О2 = 2Н2О + О2^. Кислород образуется при сильном (выше 600 °C) прокаливании нитрата натрия NaNO3:

2NaNO3 =2NaNO2 + О2^,

при нагревании некоторых высших оксидов:

4CrO3= 2Cr2O3 + 3О2^; 2PbO2 = 2PbO + О2^; 3MnO2 = Mn3O4 + О2^.

Ранее кислород получали разложением бертолетовой соли KClO3 в присутствии каталитических количеств диоксида марганца MnO2: 2KClO3 = 2KCl + 3О2. Однако бертолетова соль образует взрывчатые смеси, поэтому ее для получения кислорода в лабораториях теперь не используют. Разумеется, сейчас никому в голову не придет использовать для получения кислорода прокаливание оксида ртути HgO, так как образующийся в этой реакции кислород загрязнен ядовитыми парами ртути.

Источником кислорода в космических кораблях, подводных лодках и т. п. замкнутых помещениях служит смесь пероксида натрия Na2O2 и супероксида калия KO2. При взаимодействии этих соединений с углекислым газом освобождается кислород: 2Na2O2 + 2CO2 = 2Na2CO3 + O2^, 4КО2 + 2СО2 = 2К2СО3 + 3О2^. Если использовать смесь Na2O2 и КО2, взятых в молярном отношении 1:1, то на каждый моль поглощенного из воздуха углекислого газа будет выделяться 1 моль кислорода, так что состав воздуха не будет изменяться за счет поглощения при дыхании кислорода и выделения СО2.

При нормальных условиях плотность газа кислорода 1,42897 г/л. Температура кипения жидкого кислорода (жидкость имеет голубой цвет) ?182,9 °C. При температурах от ?218,7 °C до ?229,4 °C существует твердый кислород с кубической решеткой, при температурах от ?229,4 °C до ?249,3 °C -- модификация с гексагональной решеткой и при температурах ниже ?249,3 °C -- кубическая модификация. При повышенном давлении и низких температурах получены и другие модификации твердого кислорода. При 20 °C растворимость газа О2: 3,1 мл на 100 мл воды, 22 мл на 100 мл этанола, 23,1 мл на 100 мл ацетона. Существуют органические фторсодержащие жидкости (например, перфторбутилтетрагидрофуран), в которых растворимость кислорода значительно более высокая.

Высокая прочность химической связи между атомами в молекуле О2 приводит к тому, что при комнатной температуре газообразный кислород химически довольно малоактивен. В природе он медленно вступает в превращения при процессах гниения. Кроме того, кислород при комнатной температуре способен реагировать с гемоглобином крови (точнее с железом (II) гема), что обеспечивает перенос кислорода от органов дыхания к другим органам.

Со многими веществами кислород вступает во взаимодействие без нагревания, например, с щелочными и щёлочноземельными металлами (образуются соответствующие оксиды типа Li2O, CaO и др., пероксиды типа Na2O2, BaO2 и др. и супероксиды типа КО2, RbO2 и др.), вызывает образование ржавчины на поверхности стальных изделий. Без нагревания кислород реагирует с белым фосфором, с некоторыми альдегидами и другими органическими веществами.

При нагревании, даже небольшом, химическая активность кислорода резко возрастает. При поджигании он реагирует со взрывом с водородом, метаном, другими горючими газами, с большим числом простых и сложных веществ. Известно, что при нагревании в атмосфере кислорода или на воздухе многие простые и сложные вещества сгорают, причем образуются различные оксиды, например: S + O2 = SO2; С + O2 = СО2; 4Fe + 3O2 = 2Fe2O3; 2Cu + O2 = 2CuO; 4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O; 2H2S + 3O2 = 2H2O + 2SO2. Если смесь кислорода и водорода хранить в стеклянном сосуде при комнатной температуре, то экзотермическая реакция образования воды 2Н2 + О2 = 2Н2О + 571 кДж протекает крайне медленно; по расчету, первые капельки воды должны появиться в сосуде примерно через миллион лет. Но при внесении в сосуд со смесью этих газов платины или палладия (играющих роль катализатора), а также при поджигании реакция протекает со взрывом.

С азотом N2 кислород реагирует или при высокой температуре (около 1500--2000 °C), или при пропускании через смесь азота и кислорода электрического разряда. При этих условиях обратимо образуется оксид азота (II): N2 + O2 = 2NO. Возникший NO затем реагирует с кислородом с образованием бурого газа (диоксида азота): 2NO + О2 = 2NO2.

Из неметаллов кислород напрямую ни при каких условиях не взаимодействует с галогенами, из металлов -- с серебром, золотом, платиной и металлами платиновой группы.

Бинарные соединения кислорода, в которых степень окисления атомов кислорода равна ?2, называют оксидами (прежнее название -- окислы). Примеры оксидов: оксид углерода (IV) CO2 ,оксид серы (VI) SO3, оксид меди (I) Cu2O, оксид алюминия Al2O3, оксид марганца (VII) Mn2O7.

Кислород образует также соединения, в которых его степень окисления равна ?1. Это -- пероксиды (старое название -- перекиси), например, пероксид водорода Н2О2, пероксид бария ВаО2, пероксид натрия Na2O2 и другие. В этих соединениях содержится пероксидная группировка --О--О--.

С активными щелочными металлами, например, с калием, кислород может образовывать также супероксиды, например, КО2 (супероксид калия), RbO2 (супероксид рубидия). В супероксидах степень окисления кислорода -Ѕ. Можно отметить, что часто формулы супероксидов записывают как К2О4, Rb2O4 и т. д.

С самым активным неметаллом фтором кислород образует соединения в положительных степенях окисления. Так, в соединении O2F2 степень окисления кислорода +1, а в соединении O2F -- +2. Эти соединения принадлежат не к оксидам, а к фторидам. Фториды кислорода можно синтезировать только косвенным путем, например, действуя фтором F2 на разбавленные водные растворы КОН.

Применение кислорода очень разнообразно. Основные количества получаемого из воздуха кислорода используются в металлургии. Кислородное (а не воздушное) дутьё в домнах позволяет существенно повышать скорость доменного процесса, экономить кокс и получать чугун лучшего качества. Кислородное дутьё применяют в кислородных конвертерах при переделе чугуна в сталь. Чистый кислород или воздух, обогащённый кислородом, используется при получении и многих других металлов (меди, никеля, свинца и др.).

Ацетиленокислородное пламя (максимальная температура 3300°C (5972°F))

Кислород используют при резке и сварке металлов. При этом применяют сжатый газообразный кислород, хранимый под давлением 15 МПа в специальных стальных баллонах. Баллоны с кислородом окрашены в голубой цвет для отличия от баллонов с другими газами.

Жидкий кислород -- мощный окислитель, его используют как компонент ракетного топлива. Смесь жидкого кислорода и жидкого озона один из самых мощных окислителей ракетного топлива (удельный импульс смеси водород -- озон, превышает удельный импульс для пары водород -- фтор и водород -- окись фтора).

Пропитанные жидким кислородом такие легко окисляющиеся материалы, как древесные опилки, вата, угольный порошок и др. (эти смеси называют оксиликвитами), используют как взрывчатые вещества, применяемые, например, при прокладке дорог в горах.

Кислород в атмосфере Земли начал накапливаться в результате деятельности первичных фотосинтезирующих организмов, появившихся, вероятно, около 2,8 млрд лет назад. Полагают, что 2 млрд лет назад атмосфера уже содержала около 1 % кислорода; постепенно из восстановительной она превращалась в окислительную и примерно 400 млн лет назад приобрела современный состав. Наличие в атмосфере кислорода в значительной степени определило характер биологической эволюции. Аэробный (с участием О2) обмен веществ возник позже анаэробного (без участия О2), но именно реакции биологического окисления, более эффективные, чем древние энергетические процессы брожения и гликолиза, снабжают живые организмы большей частью необходимой им энергии. Исключение составляют облигатные анаэробы, например, некоторые паразиты, для которых кислород является ядом. Использование кислорода, обладающего высоким окислительно-восстановительным потенциалом, в качестве конечного акцептора электронов в цепи дыхательных ферментов, привело к возникновению биохимического механизма дыхания современного типа. Этот механизм и обеспечивает энергией аэробные организмы.

Кислород -- основной биогенный элемент, входящий в состав молекул всех важнейших веществ, обеспечивающих структуру и функции клеток -- белков, нуклеиновых кислот, углеводов, липидов, а также множества низкомолекулярных соединений. В каждом растении или животном кислорода гораздо больше, чем любого другого элемента (в среднем около 70 %). Мышечная ткань человека содержит 16 % кислорода, костная ткань -- 28,5 %; всего в организме среднего человека (масса тела 70 кг) содержится 43 кг кислорода. В организм животных и человека кислород поступает в основном через органы дыхания (свободный кислород) и с водой (связанный кислород). Потребность организма в кислороде определяется уровнем (интенсивностью) обмена веществ, который зависит от массы и поверхности тела, возраста, пола, характера питания, внешних условий и др. В экологии как важную энергетическую характеристику определяют отношение суммарного дыхания (то есть суммарных окислительных процессов) сообщества организмов к его суммарной биомассе.

Небольшие количества кислорода используют в медицине: кислородом (из так называемых кислородных подушек) дают некоторое время дышать больным, у которых затруднено дыхание. Нужно, однако, иметь в виду, что длительное вдыхание воздуха, обогащенного кислородом, опасно для здоровья человека. Высокие концентрации кислорода вызывают в тканях образование свободных радикалов, нарушающих структуру и функции биополимеров. Сходным действием на организм обладают и ионизирующие излучения. Поэтому понижение содержания кислорода (гипоксия) в тканях и клетках при облучении организма ионизирующими излучениями обладает защитным действием -- так называемый кислородный эффект. Этот эффект используют в лучевой терапии: повышая содержание кислорода в опухоли и понижая его содержание в окружающих тканях усиливают лучевое поражение опухолевых клеток и уменьшают повреждение здоровых. При некоторых заболеваниях применяют насыщение организма кислородом под повышенным давлением -- гипербарическую оксигенацию.

Некоторые производные кислорода (т.н. реактивные формы кислорода), такие как синглетный кислород, перекись водорода, супероксид, озон и гидроксильный радикал, являются высокотоксичными продуктами. Они образуются в процессе активирования или частичного восстановления кислорода. Супероксид (супероксидный радикал), перекись водорода и гидроксильный радикал могут образовываться в клетках и тканях организма человека и животных и вызывают оксидативный стресс.