Бром

Введение

БРОМ (лат. Bromum), Br - химический элемент VII группы периодической системы Менделеева, относится к галогенам, атомный номер 35, атомная масса 79,904; красно-бурая жидкость с сильным неприятным запахом. Бром открыт в 1826 французским химиком А. Ж. Баларом при изучении рассолов средиземноморских соляных промыслов; назван от греческого bromos -- зловоние. Открывший бром в 1825 г. французский химик А. Балар писал: «Точь-в-точь как ртуть есть единственный металл, который имеет жидкую фазу при комнатной температуре, бром есть единственный жидкий неметалл». Балар подействовал на раствор золы морских водорослей в воде хлором и заметил, что раствор стал красно-бурым. Понятно, что в этот цвет окрасил его выделившийся бром. А ведь аналогичную реакцию наблюдал раньше знаменитый немецкий химик Юстус Либих, который не стал ее исследовать, так как решил, что она содержит смесь хлора с йодом. Он «проглядел» открытие нового химического элемента и горько сожалел об этом: «Не может быть большего несчастья для химика, как то, когда он сам не способен освободиться от предвзятых идей, а старается дать всем явлениям, не сходящимся с этими представлениями, объяснения, не основанные на опыте». Содержание в земной коре брома составляет 3105 %. По характеру распределения в природе элемент очень похож на хлор, но образование вторичных скоплений для него не характерно.

Природный бром состоит из смеси изотопов 79Вr (50,5 %) и 81Br (49,5). Содержание брома в земной коре (1,6*l0-4% по массе) оценивается в 1015-1016 т. В главной своей массе бром находится в рассеянном состоянии в магматических породах, а также в широко распространённых галогенидах. Бром - постоянный спутник хлора. Бромистые соли (NaBr, KBr, MgBr2) встречаются в отложениях хлористых солей (в поваренной соли до 0,03% Br, в калийных солях - сильвине и карналлите - до 0,3% Вr), а также в морской воде (0,065% Br), рапе соляных озёр (до 0,2% Br) и подземных рассолах, обычно связанных с соляными и нефтяными месторождениями (до 0,1% Br). Благодаря хорошей растворимости в воде бромистые соли накопляются в остаточных рассолах морских и озёрных водоёмов. Бром мигрирует в виде легко растворимых соединений, очень редко образуя твёрдые минеральные формы, представленные бромиритом AgBr, эмболитом Ag (Сl, Br) и иодэмболитом Ag (Сl, Вr, I). Образование минералов происходит в зонах окисления сульфидных серебро-содержащих месторождений, формирующихся в засушливых пустынных областях.

Физические свойства

По основным физическим свойствам бром закономерно укладывается в один ряд с хлором и фтором, как это видно из приводимой ниже таблицы (в которую включен также водород):

Плотность брома равна 3,1 г/см3 Теплоты плавления брома равно 10,5 кДж/моль, теплота его испарения (при температурах кипения) -- 29,7 кДж/моль. Критическая температура брома равна 311 С. Тройной точке на его диаграмме состояния отвечает температура 7,3 С и давление 46 мм рт. ст. Жидкий бром имеет весьма низкое значение диэлектрической проницаемости ( = 3). Охлаждение его насыщенного водного раствора ведет к образованию кристаллогидрата Вr28Н2О (т. пл. 6 С). Известен также нестойкий кристаллосольват с бензолом состава Вr2С6Н6 (т. пл. 14 С). Красно-коричневые пары брома обладают резким запахом. По действию на организмы бром близок к хлору.

Растворимость брома в воде составляет около 35 г. Этот галоген гораздо лучше растворяется в различных органических растворителях. Благодаря лучшей, чем в воде, растворимости брома в органических растворителях, при соприкосновении водного раствора с органическим растворителем большая часть галогена переходит в последний. При этом галоген распределяется между органическим растворителем и водой в строго определенных отношениях. Если в качестве примера взять бром и сероуглерод (СS2), то отношение концентрации брома в сероуглеродной фазе к концентрации его в водной при различных общих количествах растворенного брома остается постоянным и равным примерно 80. В этом постоянстве отношения концентраций (точнее, отношения активностей) распределение между двумя несмешивающимися растворителями вещества заключается так называемый закон распределения. Он верен, однако, лишь в том случае, если распределяемое вещество в обеих фазах имеет один и тот же состав (например, из молекул) и не вступает в прямое химическое взаимодействие с растворителем. Найденное отношение концентраций (в данном примере 80) называется коэффициентом распределения. Величина его (при постоянной температуре) характерна для данной системы: растворитель А -- распределяемое вещество -- растворитель Б. Например, при замене сероуглерода на ССl4 коэффициент распределения брома становится равным примерно 30. Распределение имеет большое техническое значение, так как часто позволяет избирательно извлекать (экстрагировать) то или иное вещество из раствора смеси веществ.

Химические свойства

По своей наиболее характерной химической функции бром является одновалентным неметаллом. Некоторые числовые характеристики элемента сопоставлены ниже с аналогичными данными для хлора и фтора (Г -- общее обозначение галогена):

Химическая активность брома меньше, чем у хлора, но все же велика. Со многими металлами и некоторыми неметаллами (например, фосфором) он способен взаимодействовать в обычных условиях. При этом бром по активности мало уступает хлору.

Подобно атомам фтора и хлора, в основном состоянии атомы брома (4s24р5) одновалентны.

При выводе количественных характеристик сравнительной металлоидной активности галоида в отсутствие воды вместо энергий гидратации должны учитываться энергии связей (в ковалентных системах) или энергии кристаллических решеток (в ионных системах). Как показывает приводимое ниже примерное сопоставление, все эти величины изменяются приблизительно однотипно:

Поэтому общий характер изменения металлоидной активности по ряду FС1Вr остается неизменным.

Взаимодействие брома с водородом происходит лишь при нагревании. Синтез НВr из элементов протекает при 200300 С с измеримой скоростью по следующим уравнениям: Вr2 + 192 кДж = 2 Вr (первоначальное возбуждение),

Вr + Н2 = НBr + Н,

затем Н+ Вr2 = НBr + Вr и т. д.

В отличие от синтеза НСl вторая реакция затруднена из-за её эндотермичности (71 кДж/моль), а обратная ей реакция

Н + НВг = Н2 + Вr

протекает легко. Поэтому возникающие цепи часто обрываются и процесс не приобретает взрывного характера. Так как реакция I + Н2 = НI + Н ещё более эндотермична (138 кДж/моль), синтез HI вообще не является цепной реакцией, а протекает по обычному бимолекулярному типу.

Подобно хлористому водороду, HBr представляет собой бесцветный газ, очень хорошо растворимый в воде. Некоторые его свойства сопоставлены со свойствами HF и HCl в приводимой ниже таблице. По ряду НIНВrНСl свойства изменяются весьма закономерно, тогда как при дальнейшем переходе к НF наблюдается более или менее резкий их скачок, иногда даже в направлении, обратном общему ходу. Обусловлено это сильной ассоциацией фтористого водорода, отсутствующей у его аналогов.

Энергия связей НВr равна 364 кДж/моль. Жидкий галоленоводород характеризуется при температуре кипения плотностью 2,2 г/см3 и теплотой испарения 17,6 кДж/моль. Как растворитель он похож на НСl. Энергии диссоциации молекул НГ на свободные газообразные ионы Н и Г составляют 1517 (НF), 1359 (НСl), 1317 (НВr) кДж/моль.

Судя по характеру изменения теплот образования гидрогалогенидов, их термическая устойчивость должна сильно уменьшаться от фтора к брому. Действительно, распад НF на элементы становится заметен лишь выше 3500 С, тогда как для других галоидоводородов имеем при 1000 С следующие степени диссоциации: 0,0014 (НС1), 0,5 (НВг) %. В органических растворителях (бензоле и т.п.) все гидрогалиды растворимы гораздо хуже, чем в воде.

Как и хлористый водород НВr образуют с водой азеотропные смеси, содержащие соответственно 47 % НВr (т. кип. 126 С) и 57 % НI (т. кип. 127 С). Для брома известны кристаллогидраты с 2, 3 и 4 молекулами воды. Для брома были получены аналогичные соответствующему хлориду нестойкие производные типа [ХR4]НГ2, где R -- органический радикал.

Увеличение электролитической диссоциации при переходе от НF к НI обусловлено, вероятно, уменьшением поверхностной плотности отрицательного заряда галоидов в связи с ростом их ионных радиусов.

В неводных растворителях галогеноводороды большей частью ведут себя как неэлектролиты или слабые электролиты. При этом обычно наблюдается гораздо более резкое усиление ионизации по мере повышения атомного номера галоида, чем в водных растворах. Так, в пиридине константы диссоциации галогеноводородов имеют следующие значения: 3109 -- (НF), 4106 (НСl), 1104 (HBr), 3103 -- (НI).

По химическим свойствам НВr очень похож на хлористый водород. Подобно последнему в безводном состоянии он не действует на большинство металлов, а в водных растворах дает очень сильную бромистоводородную кислоту. Соли этой кислоты носят название бромистых или бромидов (а производные галогеноводородных кислот вообще -- галогенидов). Растворимость бромидов в большинстве случаев подобна растворимости соответствующих хлоридов. Возможность существования в виде отрицательно одновалентного иона установлена и для астата. Бромистоводородная кислота взаимодействует с ним гораздо медленнее.

При рассмотрении кислородных соединений удобно исходить из обратимой реакции

Г2 + Н2О НГ + НОГ

равновесие которой смещается влево. Бромноватистая кислота является очень слабой кислотой. Кислота известна только в разбавленных растворах желтоватой или зеленоватой окраски со своеобразными запахами.

Вероятно, удобным путем получения бромноватистой кислоты могла бы быть реакция по схеме:

Ag2SO4 + Вr2 + Ва(ОН)2 = 2 АgВr + ВаSO4 + 2 НОВг

Перегонку растворов НОВr (К = 2109) можно производить только под уменьшенным давлением (ниже +30 С). Кислота известна лишь в растворе (НОВr -- до 30 %-ной концентрации).

Из солей кислоты в твердом состоянии были выделены только KOВr3Н2О и кристаллогидраты NаОВr с 5 и 7 молекулами воды. Все эти светло-желтые соли очень неустойчивы, а при нагревании (или подкислении раствора) тотчас распадаются на соответствующие бромид и бромат. Термическим разложением LiВгО3 при 200 С был получен бромит лития -- LiВrО3. Он представляет собой белый порошок, уже в присутствии следов воды разлагающийся по уравнению

3 LiВrО2 = LiВr + 2 LiВrО3 ,

а при температуре плавления (225 С) распадающийся на LiВr и O2. Аналогичные свойства характерны и для получаемого подобным же образом Ва(ВrО2)2.

При низких температурах (порядка 50 С) бром окисляется озоном но реакции:

4 О3 + 3 Вr2 = 6 ВrО2

Образующийся диоксид брома (теплота образования из элементов -- 54 кДж/моль) представляет собой светло-желтое твердое вещество, устойчивое лишь ниже 40 С. Одним из продуктов её термического разложения в вакууме является коричневый гемиоксид брома (Вr2О), плавящийся при 17 С (с разложением) и дающий с водой НОВr. Гемиоксид брома частично образуется также при действии брома на сухой оксид ртути или его взвесь в СС14. Он устойчив лишь ниже 40 С.

Помимо окислительного распада, для HOBr очень характерна реакция по схеме:

3 НОГ = 2 НГ + НГО3

ведущие к образованию бромноватой (HBrO3). Она известна только в растворах. Кислота бесцветна. Бромноватая кислота очень похожа по свойствам на HClO3. По ряду HClO3HBrO3HIO3 растворимость солей, как правило, уменьшается. Подобно хлоратам, броматы в щелочных и нейтральных средах окислителями не являются.

Скорость реакции 3 НОГ = 2 НГ + НГО3 при переходе от хлора к брому и затем иоду быстро возрастает. Для брома было экспериментально установлено, что она максимальна при равной концентрации ОВr и НОВr. Это позволяет предполагать активное участие в процессе молекул изобромноватистой кислоты -- НВгО. И у брома реакции протекают, вероятно, через промежуточное образование ионов ГО2. На приведенный выше основной процесс сильно налагается взаимодействие между НГ и НОГ. Поэтому общее уравнение разложения бромноватистой кислоты приближенно имеет вид:

5 НОГ = НГО3 + 2 Г2 + 2 Н2О.

Растворы бромноватой кислоты могут быть получены, в частности, по реакции:

5 АgВrО3 + 3 Вr2 + 3 Н2О = 5 АgВr + 6 НВгО3

Концентрировать их удается лишь до 50 %-ного содержания (т. е. приблизительно до состава НВrО37H2O). И окислительные, и кислотные свойства НВrО3 приблизительно таковы же, как у НСlO3. Для иона ВrО3 даются значения d(ВrО) = 178 пм и ОВгО = 112.

Растворимость производящихся от кислот НГО3 солей по ряду СlBrI обычно уменьшается. Примером могут служить приводимые ниже данные (моль на литр Н2О при 20 С):

При действии тлеющего разряда на смесь паров брома с избытком охлажденного кислорода образуется триоксид брома -- ВrО3 (вероятно, в димерной форме -- Вr2О6). Оксид этот (которому ранее приписывали формулу Вr2О6) представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, устойчивое лишь ниже 70 С. С водой он образует, по-видимому, две кислоты -- НBrО3 и НВrO4, из которых последняя тотчас же разлагается на HBrО3 и кислород. Вместе с тем взаимодействием Вr2 с избытком озона были получены Br3O8 и Вr2О5, но получить таким путем Вr2О6 не удалось. Вопрос о высших оксидах брома остается, таким образом неясным.

Соли бромной кислоты (HBrO4) образуются при окислении броматов фтором в щелочной среде:

NaBrO3 + F2 + 2 NaOH = 2 NaF + NaBrO4 + H2O

Сама кислота по силе близка к хлорной, но гораздо менее устойчива (известна только в растворе) и является более сильным окислителем. Её соли (перброматы) похожи по свойствам на перхлораты.

Несмотря на неоднократные попытки, бромную кислоту впервые удалось получить только в 1968 г. При обычных условиях её бесцветный раствор устойчив приблизительно до 6 М концентрации (55 %-ного содержания). Более крепкие растворы при хранении желтеют (вследствие восстановления НВrO4 до свободного брома). Как окислитель бромная кислота значительно сильнее хлорной, но окисляет она медленно (как и хлорная). Растворимость КВrО4, при комнатной температуре составляет около 0,2 М, т. е. несколько больше, чем у КСlO4. Ион ВrО4, представляет собой тетраэдр с d(ВrО) = 161 пм. Пербромат калия термически устойчив до 280 С (против 610 С для КСlO4). Получен и пербромат аммония -- NН4ВrO4.

Кроме рассмотренных выше кислородных соединений брома известны еще некоторые. Из них наиболее интересны производные трёхвалентного брома, в которых он играет роль металла. Например, были получены устойчивый лишь ниже 0 С желтый Br (NО3)3, Солеобразные производные одновалентного брома очень неустойчивы сами по себе, но некоторые из них довольно устойчивы в виде двойных соединений с пиридином. Например, желтый ВrNО3 разлагается уже выше 42 С, тогда как бесцветный ВrNО32С5Н5N плавится при 80 С без разложения. Известны также аналогичные нитратам по составу перхлораты и производящиеся от одновалентного брома соли некоторых органических кислот. Наиболее интересным из этих производных Вr является бромперхлорат, который был получен при 45 С по реакции

Вr2 + 2 СlClO4 = Сl2 + 2 ВrСlO4

и представляет собой красную жидкость, еще не замерзающую при 78 С и медленно разлагающуюся уже при 20 С. Озонированием ВrNО3 был получен очень неустойчивый оранжевый ВrО2NО3.

Получение

Исходным сырьём для получения брома служат морская вода, озёрные и подземные рассолы и щелока калийного производства, содержащие бром в виде бромид-иона Вг-. Бром выделяют при помощи хлора и отгоняют из раствора водяным паром или воздухом. Отгонку паром ведут в колоннах, изготовленных из гранита, керамики или иного стойкого к брому материала. Сверху в колонну подают подогретый рассол, а снизу - хлор и водяной пар. Пары брома, выходящие из колонны, конденсируют в керамиковых холодильниках. Далее бром отделяют от воды и очищают от примеси хлора дистилляцией. Отгонка воздухом позволяет использовать для получения брома рассолы с его низким содержанием, выделять бром из которых паровым способом в результате большого расхода пара невыгодно. Из получаемой бромовоздушной смеси бром улавливают химическими поглотителями. Для этого применяют растворы бромистого железа, которое, в свою очередь, получают восстановлением FеВг3 железными стружками, а также растворы гидроокисей или карбонатов натрия или газообразный сернистый ангидрид, реагирующий с бромом в присутствии паров воды с образованием боромистоводородной и серной кислот. Из полученных полупродуктов бром выделяют действием хлора или кислоты. В случае необходимости полупродукты перерабатывают на бромистые соединения, не выделяя элементарного брома.

При получении брома из морской (или озёрной) воды её подкисляют серной кислотой до рН = 3,5 и обрабатывают хлором. Выделяющийся бром перегоняют током воздуха в раствор соды, который после достаточного насыщения бромом подкисляют. Реакции протекают по уравнениям:

2 NаВr + Сl2 = 2 NаСl + Вr2, затем

3 Вr2 + 3 Nа2СО3 = 5 NаВr + NаВrО3 + 3 СО2 и, наконец,

5 NаВr + NаВrO3 + 3 Н2SO4 = 3 Na2SO4 + 3 Вr2 + 3 Н2О.

Технический бром часто содержит примесь хлора. Для очистки его обрабатывают концентрированным раствором СаВr2, причем хлор вытесняет бром, который при разбавлении раствора выделяется в виде тяжелого слоя, содержащего лишь очень немного (порядка 0,05 %) растворенной воды.

Применение

Бром применяют довольно широко. Ежегодная мировая выработка брома исчисляется десятками тысяч тонн. Он - исходный продукт для получения ряда бромистых солей и органических производных. Большие количества брома расходуют для получения бромистого этила и дибромэтана - составных частей этиловой жидкости, добавляемой к бензинам для повышения их детонационной стойкости. Бром применяется главным образом для выработки специальных добавок к моторным бензинам. Соединения брома применяют в фотографии, при производстве ряда красителей, бромистый метил и некоторые другие соединения брома - как инсектициды. Бромид натрия NaBr добавляют в дубильные растворы для получения более твердой кожи. Из прозрачных кристаллов KBr делают линзы, которые великолепно пропускают инфракрасные лучи и применяются в приборах ночного видения. Бромид лития LiBr предотвращает коррозию в холодильных установках, обезвоживает минеральные масла, помогает кондиционировать воздух. В текстильной промышленности широко используют броминдиго, с помощью которого получают целую гамму ярких и чистых цветов Ї от синего до красного.

Некоторые органические соединения брома служат эффективными огнетушащими средствами. Бром и бромную воду используют при химических анализах для определения многих веществ. В медицине используют бромиды натрия, калия, аммония, а также органические соединения брома, которые применяют при неврозах, истерии, повышенной раздражительности, бессоннице, гипертонические болезни, эпилепсии и хорее. Физиологическая роль бромистых соединений в нормальной жизнедеятельности организма еще недостаточно выяснена. Бром - постоянная составная часть тканей животных и растений. Наземные растения содержат в среднем 7*10-4% брома на сырое вещество, животные 10-4%. Бром найден в различных секретах (слезах, слюне, поте, молоке, желчи). В крови здорового человека содержание брома колеблется от 0,11 до 2,00 мг%. С помощью радиоактивного брома (82Br) установлено избирательное поглощение его щитовидной железой, мозговым слоем почек и гипофизом. Введённые в организм животных и человека бромиды усиливают концентрацию процессов торможения в коре головного мозга, содействуют нормализации состояния нервной системы, пострадавшей от перенапряжения тормозного процесса. Одновременно, задерживаясь в щитовидной железе, бром вступает в конкурентные отношения с иодом, что влияет на деятельность железы, а в связи с этим - и па состояние обмена веществ.

К их дополнительному введению наиболее чувствительна центральная нервная система: бромиды используются в медицине как успокаивающие средства при повышенной возбудимости. Чрезмерное их накопление способствует появлению кожных сыпей. Выводятся они из организма очень медленно (главным образом, с мочой). Вдыхание паров брома при содержании их в воздухе 1 мг/м3 и более вызывает кашель, насморк, носовое кровотечение, головокружение, головную боль; при более высоких концентрациях - удушье, бронхит, иногда смерть. Предельно допустимые концентрации паров брома в воздухе 2 мг/м3. Жидкий бром действует на кожу, вызывая плохо заживающие ожоги, работы с бромом следует проводить в вытяжных шкафах. При отравлении парами брома рекомендуется вдыхать аммиак, используя для этой цели сплыю разбавленный раствор его в воде или в этиловом спирте. Боль в горле, вызванную вдыханием паров брома, устраняют приёмом внутрь горячего молока. Бром, попавший на кожу, смывают большим количеством воды или сдувают сильной струей воздуха. Обожжённые места смазывают ланолином.