Кинетика реакция и технологические аспекты модифицирования свойств электрода

На правах рукописи

ЗАКИРОВА СВЕТЛАНА МИХАЙЛОВНА

КИНЕТИКА РЕАКЦИЯ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ МОДИФИЦИРОВАНИЯ СВОЙСТВ ЭЛЕКТРОДА

Электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2002

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время до 90 % исследований в области литиевых химических источников тока направлены на разработку литиевых аккумуляторов. Это связано» прежде всего с такими неоспоримыми преимуществами ЛА, как высокая удельная энергия (80...150 Вт. Ч / кг), широкий диапазон рабочих температур с-30...+60 °С), герметичность и возможность эксплуатации в любом пространственном: положении ? «большой срок хранения с более 5 лет) при минимальном саморазряде, устойчивость к магнитному и рентгеновскому излучениям, использование недефицитного, сравнительно дешевого -сырья. Разработка ЛА, сочетающего в себе высокую удельную энергоемкость, мощность, длительный срок хранения и большой ресурс наработки в циклах, остаётся до сих пор сложной и задачей. Это сопряжено с решением ряда научных и технологических проблем, среди которых одной из главных является проблема обратимого анода. Вследствие высокой химической активности лития при циклировании происходит и истощение электролита. В этой связи очень перспективными оказались сплавы лития с алюминием: высокий отрицательный потенциал, широкий диапазон концентраций лития в сплаве, возможность получения сплава по методу катодного внедрения, высокая скорость диффузии лития в алюминиевой матрице. Однако недостаточная морфологическая стабильность li-Al отрицательно сказывается на циклируемости электрода. В связи с этим исследование влияния различных факторов на обратимую работу liAl/li.⁺ электрода и улучшение его циклируемости имеет научную и практическую значимость. Наряду с влиянием состава раствора, природы растворителя, величины потенциала на электрохимическую активность электрода можно воздействовать и через изменение объемных свойств металла электрода. Модифицирование объемных свойств 1ч.А1 электрода возможно путем третьего компонента (матал - ла переходных радов) в алюминиевую матрицу. Таким образом тема работы актуальна.

Работа выполнена в рамках НТП ГК РФ «Литиевые аккумуляторы» и «Товары народного потребления», а также в соответствии с договором о содружестве с Институтом Электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН по проблеме «Электрохимия».

Цель работы. Изучение закономерностей электрохимического поведения ltAl электрода, модифицированного третьим компонентом металлы переходного ряда: Яп, CoL ,Рв,Со,Сг,Мп), при цитировании в неводном апротонном органическом растворе литий - держащего электролита.

Задачи исследования:

изучить влияние потенциала и длительности катодной поляризации на стабильность формируемых в верхних слоях А1 матрицы-электрода сплавов при внедрении металлов Јn,CcL ,Рв,Со,Сг, Мп из водных растворов их солей и структуры этих слоев;

изучить кинетические закономерности процессов катодного внедрения и анодного растворения лития на АКМе) электродах;

изучить структуру поверхности li-AlCMey электродов и состав фаз;

изучить влияние третьего компонента на кинетику и механизм фазовых превращений на КАКМе) электроде при цитировании;

разработать технологические рекомендации по изготовлении КАКМе) электродов и апробировать их в опытных образцах литиевых аккумуляторов системы Н.А1(Ме)/КС10₄,ПК+-ДМЭ/С₈Сг0д в условиях многократного циклирования.

Научная новизна;

получены новые экспериментальные данные по влиянию природы третьего компонента в алюминиевой матрице на кинетику и механизм катодного внедрения лития;

изучен состав фаз, образующихся в системе li--Al-Me(Me: Јn,CoL,Рв,Мп,Со,Сг) при катодном внедрении лития в модифицированную по методу катодного внедрения алюминиевую матрицу;

получены новые данные о влиянии циклирования на электрические характеристики ltAl(Me) электрода и о характере изменения микроструктуры поверхности и состава фаз при циклировании;

предложен новый подход к оценке влияния третьего компонента на кинетику накопления лития в А1(Ме) матрице на стадии образования твердого раствора и на стадии образования и роста зародышей J3 -UA1',

получены новые данные о начальной концентрации литиевых дефектов в АКМе») электроде и об энергии активации процессов образования твердого раствора li) n фазы Jb-lt-Al в присутствии третьего компонента;

- углублены представления о структурных и фазовых превращениях в объеме металла КАКМе) электрода при катодном внедрении и анодном растворении лития в присутствии третьего компонента.

Практическая значимость.

Показана возможность направленного воздействия на кинетику катодного внедрения лития и анодного его растворения, на состав и структуру образующихся фаз в А1 матрице введением третьего компонента путем катодного внедрения из водных растворов солей.

Обоснован выбор потенциала и длительности катодной поляризации для процесса внедрения третьего компонента, обеспечивающих повышенную стабильность и циклируемость ltAl(Me) электродов в условиях эксплуатации.

Впервые получены данные по циклированию КАКМе) электродов, модифицированных третьим компонентом, в опытных образцах ЛА рулонной конструкции системы КАКМе)/КСЮ₄, ПК+ДМЭ/ CgCrCU; сформулированы технологические рекомендации.

Представлены данные по циклируемости опытных образцов ЛА рулонной конструкции с liAl(Me) электродами. Использование рулонной конструкции и КАКМе) электродов позволяет повысить циклируемость ЛА в несколько раз, расширить диапазон разрядных токов и рабочих температур.

Апробация работы.

Материалы диссертационной работы докладывались на Международных научно-технических конференциях «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» Москва); «Поддержание и восстановление работоспособности транспортных средств»(Саратов); на Всероссийских конференциях «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии»(.Саратов) Современные электрохимические технологии СЭХТ'»(Саратов); «Совершенствование технологии гальванических покрытий»(Киров); «Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике»(Пенза); а также на конференции молодых ученых АО НИИХИТ(Саратов).

ВЫВОДЫ

1. Показана возможность модифицирования свойств liAl электрода путем легирования металлами переходного ряда (PB.Cot-, Ј, Со, Сг, Мп) по методу катодного внедрения. Выбраны условия поверхностного электрохимического легирования: катодная поляризация в течение 1 ч при Ед, В : -0,32 СРв); -0.70(Со1); -1,10С^п); -0,55(Со); -1,05 (Сг); -1,35 СМп). Содержание легирующего компонента в li-Al электроде (1-2 %) оказалось достаточным для повышения механической прочности и соответственно циклируемости.

2. Установлено, что скорость катодного внедрения лития зависит от природы третьего (легирующего) компонента и возрастает в ряду: А1. А1Рв у А1Мп т- А1Со - А1Сг 7- AlGoL Кинетический коэффициент роста зародышей p-1-возрастает с потенциалом и, независимо от природы третьего компонента, при Едд = -2,9 В составляет &₃Ј:(5,2±0,4>10 см/с. Энергия активации роста слоя -НА1 уменьшается вРЯДУ А1(2п) А1 АЦРв) АКСо)

3. Найдено, что при введении третьего компонента начальнаяконцентрация литиевых дефектов сЈ и коэффициент диффузии, в fc-ltAl могут меняться почти на порядок и возрастают в ряду.

4. Показано, что в процессе циклирования liAl (Me)электродов происходит перераспределение лития в сплаве, достигается более упорядоченная структура с высокой степенью кристаллизации и большим содержанием лития на начальных циклах. Установлено, что при длительном циклировании наряду с Р -liAl образуются интерметаллиды лития с легирующими компонентами.

5. Показано, что опытные образцы литиевого аккумулятора системы Ме) и С10₄, ПК * ДМЭ(1:1)/С₈Сг0₃, изготовленные согласно разрабатываемой технологии, по своим электрическим характеристикам (Cbj * 500 мА-ч, при разряде до iL= 2 В; наработка циклор Б5 ; коэффициент использования ~80 не уступают лучшим мировым стандартам.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Модифицирование свойств литий алюминиевого электрода методом катодного внедрения металлов переходного ряда /Шугайкина СМ.. Чернышева Н.А. Ольшанская Л.Н. Попова С.С.

Совершенствование технологии гальванических покрытий: Тез.докл. Всеросс.совещ. Киров. - С.67.

Строколенко С. Шугайкина С.М., Ольшанская Л.Н. Модифицирование механических свойств liAl электрода и усовершенствование технологии его изготовления гос.техн.ун-т. Технолог.ин-т. - Энгельс. - С.213-225. - Деп. в ВИНИТИ, J660-В95.

Модифицирование свойств алюминия и его сплавов методом катодного внедрения металлов переходного ряда и РЗЭ/ Попова СС, Ольшанская Л.Н. Политаева Н.А. Бойнева И.А. Волкова О.С Капустин 0.А. Шугайкина СМ. //Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике: Матер. конф. Пенза, 21-22

Попова С.С. «Шугайкина С.М. Ольшанская Л.Н. Влияние природы и концентрации внедряющегося металла на концентрацию поверхностных дефектов в алюминии и его сплавах //Поддержание и восстановление работоспособности транспортных средств Т. докл. Саратов - С.37,

Пат. 2082261 РФ, МКИН 01 М 4/46,10/40. Способ получения анода перезаряжаемого литиевого источника тока /С.С.Попова Л.Н. Ольшанская, СМ. Шугайкина, Н.А.Кузнецова.

Морфология роста и структура фаз внедрения лития при электрохимическом выделении на модифицированном алюминии / Попова С.С. Ольшанская Л.Н. Кузнецова Н.А. Шугайкина СМ.// Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: Тез.докл. 1У Междунар.конф. Москва. - 4.1. -С113-114.

Шугайкина С.Ч. Ольшанская Л.Н. Попова С.С. Структурные превращения в liAl электродах при циклировании //Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез.докл. Всеросс.конф.мол.ученых, Саратов. - С 249-250.

Термодинамическое исследование литий-алюминиевого электрода /Шугайкина С.М. Ольшанская Л.Н. Евпалов Д.А. Попова

С.С// Там же. - С258-259.

9. Изучение кинетики процессов и ресурса работы А1 электрода, подвергнутого термообработке / Закирова СМ. Ольшанская Л.Н. Попова СС. Павлюкова В.Г.//Совершенствование технологии гальванических покрытий: Всеросс.совещ. Киров, - Киров. - С100.

Шугайкина СМ. Ольшанская Л.Н. Афанасьева Л.Н. Электрохимическое и коррозионное поведение лития в растворах C10₄ и li-Cl // Современные электрохимические технологии СЭХТ: Тез.докл.юбил.науч.-техн.конф. Саратов. -С.92.

Влияние природы и концентрации солей лития на электрохимическое и коррозионное поведение литиевого электрода в пропиленкарбонатных растворах //Попова С. .Ольшанская Л.Н. .Шугайкина СМ. Афанасьева Л.Н.//Изв.вузов. Химия и хим.технолог.