Модификация аддитивной схемы Татаевского для расчета энтальпий образования органических веществ

МОДИФИКАЦИЯ АДДИТИВНОЙ СХЕМЫ ТАТЕВСКОГО ДЛЯ РАСЧЕТА ЭНТАЛЬПИЙ ОБРАЗОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

По мере расширения базы данных для любого свойства появляется возможность углубления степени детализации разработанных методов. Этот процесс, в принципе, непрерывен и ограничен только появлением новых более совершенных методов. В настоящее время аддитивные методы прогнозирования свойств органических веществ, находящихся в состоянии идеального газа, не исчерпали своих возможностей, а для соединений со сложным строением молекул остаются основными при массовых расчетах. Полагаем, что идеологии аддитивных методов в свое время было уделено достаточно внимания, основные принципы рассмотрены в пособии на примере работ Бенсона [1-3] и Татевского [4]. Тем не менее, по мере накопления экспериментальных данных оказывается возможным увеличить глубину детализации существующих методов с целью повышения точности прогноза.

На примере прогнозирования основных термодинамических свойств веществ различных классов нами рассмотрена логика совершенствования существующих или создания новых аддитивных методов. В качестве модельной аддитивной схемы избран метод Татевского по связям [4]. Рассматриваемыми свойствами являются энтальпии образования и энтропии веществ в идеально-газовом состоянии при 298 К. Результаты прогнозирования сопоставляются с данными, получаемыми методом Бенсона с парциальными вкладами, приводимыми в [3].

Энтальпии образования алканов

Алкильная составляющая с тем или иным весом входит в состав молекулы большинства органических соединений, по этой причине качество прогнозирования свойств алканов в значительной степени определяет достоверность прогноза свойств интересующих веществ, а формирование любого аддитивного метода требует установления зависимости свойств алканов от строения их молекул.

База данных по свойствам алканов наиболее представительна. Нами использованы сведения, прошедшие неоднократное тестирование и приведенные в [3, 8, 9]. При определении необходимой и достаточной глубины детализации метода рассмотрены три уровня:

· уровень 1 - значимыми являются только взаимодействия валентно-связанных атомов углерода,

· уровень 2 - значимыми являются взаимодействия валентно-связанных атомов углерода и атомов углерода, разделенных двумя связями,

· уровень 3 - значимыми являются взаимодействия валентно-связанных атомов углерода и атомов углерода, разделенных двумя и тремя связями.

Во всех случаях рассматриваются только взаимодействия типа «углерод-углерод», что не отражает физической сущности взаимодействия всех атомов в молекуле, а является лишь следствием наличия линейных соотношений [10] между количеством связей типа «С_i-С_j» и «H-C_i» в любой молекуле алкана.

Из всего объема накопленной к настоящему времени информации, включенной в справочные издания, для определения значений парциальных вкладов использованы ?_fH^o_g,298, отмеченные в табл. 1 знаком *. Экспериментальные погрешности энтальпий образования находятся в диапазоне 0.4-2.5 кДж/моль.

Расчет парциальных вкладов производился с использованием Excel в режиме "Поиск решения" при минимизации ?(?_fH⁰_{g, 298, (расч.)}-?_fH⁰_{g, 298 (эксп.)})². Обработке подвергался весь массив указанных экспериментальных данных. Энтальпия образования каждого вещества была представлена как сумма парциальных вкладов вида (C_i-C_j)₁, соответствующих углерод-углеродным связям всех разновидностей. Например,

?_fH^o_g,298,(2-Метилбутана)=2*(C₁-C₃)₁+1*(C₁-C₂)₁+1*(C₂-C₃)₁,

?_fH^o_g,298,(3,3,4,4-Тетраметилгексана)=2*(C₁-C₂)₁+2*(C₂-C₄)₁+4*(C₁-C₄)₁+1*(C₄-C₄)₁ и т.п.

Полученные таким образом значения десяти парциальных вкладов (уровень 1), характеризующих все разновидности углерод-углеродных связей в молекулах алканов, приведены в табл. 2. Результаты прогнозирования ?_fH^o_{g, 298} с использованием этих величин показаны в табл. 1. Для линейных алканов погрешности в оценках энтальпий образования методами Бенсона и Татевского по связям достаточно близки. Среднее абсолютное отклонение расчетной величины от экспериментального значения составляет 0.14 и 0.10 кДж/моль соответственно. Однако различие в расчетных значениях ?_fH^o_{g, 298} разветвленных алканов увеличивается значительно. Для веществ, использованных нами при расчете парциальных вкладов, среднее абсолютное отклонение составляет в методе Татевского 2.0 кДж/моль и 3.7 кДж/моль - в методе Бенсона. Для всего объема приведенных в табл 1 разветвленных алканов это 2.9 и 4.6 кДж/моль соответственно.

Поскольку погрешность расчета велика, естественным шагом при разработке или совершенствовании метода прогнозирования является увеличение его глубины детализации при сохранении общей идеологии.

В нашем случае - это "уровень 2", на котором аддитивная схема, содержащая десять парциальных вкладов типа (C_i-C_j)₁, дополнена на первом этапе расчета десятью парциальными вкладами типа (C_i-C_j)₂. То есть, для 2-метилбутана и 3,3,4,4-тетраметилгексана имеем:

?_fH^o_g,298,(2-МБ)=2*(C₁-C₃)₁+1*(C₁-C₂)₁+1*(C₂-C₃)₁+2*(C₁-C₂)₂+1*(C₁-C₁)₂+1*(C₁-C₃)₂,

?_fH^o_g,298,(3,3,4,4-Тетра-МГс)=2*(C₁-C₂)₁+2*(C₂-C₄)₁+4*(C₁-C₄)₁+1*(C₄-C₄)₁+2*(C₁-C₁)₂+4*(C₁-C₂)₂+6*(C₁-C₄)₂+2*(C₂-C₄)₂

Оптимизации при этом подвергаются все двадцать парциальных вкладов. Обрабатывается весь массив избранных экспериментальных данных. Результатом расчета явилось следующее. Семь парциальных вкладов - (С₁-С₁)₂, (С₁-С₂)₂, (С₁-С₃)₂, (С₁-С₄)₂, (С₂-С₂)₂, (С₂-С₃)₂, (С₃-С₃)₂ - оказались меньше 0,4 кДж/моль, то есть практически незначимыми.

Второй этап оптимизации был выполнен с целью определения взаимно согласованных величин тринадцати парциальных вкладов - десяти первого уровня и трех вкладов второго уровня. Результаты приведены в табл. 2. Значения всех тринадцати парциальных вкладов превышают наименьшую экспериментальную погрешность определения ?_fH^o_{g, 298} Использование их для прогнозирования энтальпий образования позволяет существенно снизить погрешность расчета. Для всего объема приведенных в табл 1 разветвленных алканов среднее абсолютное отклонение составляет 1.5 кДж/моль против 2.9 кДж/моль при учете только валентных взаимодействий атомов в молекуле алканов. Для веществ, использованных при определении парциальных вкладов, погрешность снижается с 1.5 до 0.6 кДж/моль, что близко к минимальной экспериментальной погрешности.

Дальнейшее увеличение глубины детализации аддитивной схемы ("уровень 3") показал, что восемь из десяти парциальных вкладов типа (C_i-C_j)₃ имеют величину меньше 0.4 кДж/моль, то есть практически незначимы. Дополнение же аддитивной схемы двумя вкладами - (С₃-С₄)₃ и (С₄-С₄)₃ - очень мало меняет точность прогноза. Для всей выборки имеем среднее абсолютное отклонение равное 1.5 кДж/моль, для выборки соединений, использованных при определении парциальных вкладов - 0.5 кДж/моль.

Таким образом, при прогнозировании ?_fH^o_{g, 298} алканов с равным успехом могут использоваться как аддитивная схема Татевского по связям уровня 2, так и уровня 3. Оба варианта дают существенно лучшее описание свойства, чем метод Бенсона в редакции [1-3].

Анализ количественной информации, приведенной в табл.1, показывает, что для веществ, выделенных курсивом, рассмотренными приемами не удается улучшить качество прогноза. Все вещества относятся к достаточно разветвленным структурам, и можно было бы предположить, что они требуют дополнения схемы некоторыми специфичными поправками. Однако расчетные значения энтальпий образования других алканов с близким строением молекул хорошо согласуются с экспериментом. По всей вероятности, источником расхождений ?_fH⁰_{g, 298} (расч.) и ?_fH⁰_{g, 298} (эксп.) для выделенных структур являются экспериментальные данные.

Энтальпии образования ароматических углеводородов

Класс алкилбензолов представлен 37 соединениями в табл.3, где приведены экспериментальные данные, использованные нами при определении значений параметров рассматриваемой аддитивной схемы в соответствии с изложенной выше процедурой. Строение молекул соединений, для которых имеются надежные калориметрические данные по ?_fH⁰_{g, 298}, не отличается большим разнообразием. Среднее абсолютное отклонение их ?_fH⁰_{g, 298}, рассчитанных методом Бенсона, составляет 2.0 кДж/моль при средней погрешности эксперимента 1.4 кДж/моль. Наибольшее отклонение имеют 1,2,4,5-тетра-ИПБ (-15 кДж/моль) и гексаметилбензол (-9,1 кДж/моль). В обоих случаях отклонение отрицательно. Несмотря на то, что выборка мала, направленность отклонений и их уровень предостерегают от использования в расчетах некоторой постоянной величины орто-эффекта для любого сочетания алкильных заместителей при соседних атомах ароматического ядра. В методе Бенсона для всех неполярных заместителей рекомендовано постоянное значение (2.38 кДж/моль в [2] и 3.14 кДж/моль в [3]), величина которого определена, вероятнее всего, на основе сведений для алкилбензолов с метильными и этильными заместителями. Это обстоятельство представляется несколько удивительным, поскольку уровень орто-взаимодействия, например, третбутильных заместителей для конденсированного состояния оценен на основе результатов калориметрических и химических экспериментов в 84-93 кДж/моль [27, 28] и вряд ли уменьшится в 25-40 раз при переходе к газообразному состоянию.

Последовательное применение метода Татевского по связям к приведенным в табл.3 экспериментальным данным позволило определить значения парциальных вкладов и ряд поправок на орто-взаимодействие алкильных заместителей, которые приведены в табл.2. Среднее абсолютное отклонение при этом уменьшилось до 0.7 кДж/моль.

Набор параметров, приведенный в табл. 2, может применяться для расчета ?_fH⁰_g,298 соединений, не имеющих значительных напряжений в молекуле. Для соединений с большими эффективными размерами заместителей в соседних положениях ароматического ядра необходимы иные значения эффектов взаимодействия заместителей. В качестве ориентировочных величин могут использоваться следующие значения орто-эффектов:

25 кДж/моль -"метил-третбутил", 30 кДж/моль - "изопропил-третбутил",

35 кДж/моль - "этил-третбутил", 93 кДж/моль -"третбутил-третбутил".

Для веществ со значительной степенью насыщения ароматического ядра алкильными заместителями различного строения приведенный набор параметров недостаточен. Об этом свидетельствует тот факт, что уже для прогнозирования энтальпий образования полиметилбензолов оказывается необходимым учет дополнительных эффектов взаимодействия заместителей, дестабилизирующих молекулу. Для метилбензолов с соседним расположением трех и большего количества заместителей можно рекомендовать подход, предложенный Коксом и Пилчером [8] для 1,2,3-триМБ. Но исследования молекулярной геометрии метилбензолов от 1,2-диметилбензола до 1,2,3,4-тетраметилбензола, проведенные квантовохимическими методами (B3LYP c базисом 6-311G^**), показали возможность прогноза энтальпий образования при учете вкладов транс- (для водородов, находящихся в плоскости ароматического ядра) и шахматного расположения водородов в соседних метильных группах. При этом следует учитывать, что наиболее выгодным является транс-расположение водородов. Вклады приведены в табл. 2.

Энтальпии образования алкилфенолов и алкиланилинов

Введение всего одного парциального вклада типа "Cb-OH" (для учета взаимодействия ОН-группы с ароматическим ядром) в набор параметров, вычисленных на основе сведений по алкилбензолам и алканам, позволяет вполне корректно прогнозировать ?_fH⁰_g,298 различных моно-, ди- и триметилфенолов, а также неэкранированных фенолов с алкильными заместителями иного строения. Об этом свидетельствуют данные, приведенные в табл.3. Частично экранированные и пространственно-затрудненные фенолы требуют учета эффектов взаимодействия ОН-группы с соседними алкильными заместителями. В методе Бенсона для этой цели рекомендована одна поправка равная 2.38 кДж/моль в редакции [2] и 1.42 кДж/моль - в [3]. Значения орто-эффектов, определенные нами на основе экспериментальных данных (табл.3), существенно зависят от эффективных размеров алкильных заместителей. На это обстоятельство неоднократно обращалось внимание [29-33, 24, 25].

Надеемся, что в данной работе предлагается достаточно логичное решение вопросов прогнозирования энтальпий образования алкилфенолов с использованием аддитивных методов. Основанием для представления ?_fH⁰_g,298 набором параметров, приведенных в табл. 2 и включающих самостоятельные поправки для цис- и транс-ориентированных по отношению к соседним алкильным заместителям ОН-групп, явилась достаточно строгая ориентация последних и лежащих в плоскости ароматического ядра. По результатам спектроскопических исследований [34-40] орто-треталкилфенолы представлены преимущественно одним конформером с транс-ориентацией атома водорода гидрокси-группы по отношению к соседнему алкильному заместителю. В молекулах 2,6-диалкилзамещенных фенолов, таким образом, реализуется и транс- и цис-ориентация заместителей. В указанном приближении нами определены поправки для алкилфенолов, приведенные в табл.2. В перечне орто-эффектов типа "ОН-С_i" отсутствуют поправки типа "ОН-С₁" для орто- и 2,6-метилзамещенных фенолов, поскольку значения оказались менеее 1 кДж/моль.

При определении парциального вклада "Cb-OH" и значений орто-эффектов мы не сочли возможным использование экспериментальных данных [25] по метил-изопропилфенолам и сведений для них в компиляциях [5, 6] по причине их взаимной рассогласованности и высоких погрешностей эксперимента. В табл. 3 они приводятся как факт. Сведения [44] для 1,2,3-тригидроксибензола также представляются выпадающими из общего ряда и требуют экспериментальной проверки.

Среднее абсолютное отклонение для всех прочих рассмотренных фенолов составляет 1.9 кДж/моль для метода Татевского и 6.9 кДж/моль для метода Бенсона при средней экспериментальной погрешности 1.8 кДж/моль.

В отличие от фенолов прогнозирование ?_fH⁰_g,298 алкиланилинов не потребовало аналогичной детализации поправок на орто-взаимодействие заместителей, что вполне объясняется различием в строении функциональных групп и их ориентации в молекуле. Для алкиланилинов оказывается достаточным дополнить рассматриваемую аддитивную схему одним парциальным вкладом типа "C_b-NH₂" и значением одного орто-эффекта типа "NH₂-C₄" для соседних амино-группы и алкильного заместителя с ?-четвертичным атомом углерода. При этом важно отметить, что полученное значение указанного орто-эффекта практически совпадает с величиной эффекта типа "OH_(цис-)-C₄" и сохраняет свою величину при прогнозировании ?_fH⁰_g,298 2,4,6-дитретбутиланилина. Для алкиланилинов с меньшими, по сравнению с третбутильным, эффективными размерами алкильного заместителя значения орто-эффектов типа "NH₂-C_i" находятся в пределах погрешности эксперимента и потому не включены в набор параметров, приведенных в табл.2. Среднее абсолютное отклонение расчетных значений ?_fH⁰_g,298 алкиланилинов с использованием этих параметров составило 1.3 кДж/моль при средней погрешности эксперимента 1.7 кДж/моль. Метод Бенсона в редакции [3] дает среднее отклонение 3.8 кДж/моль.

Таблица 1

Результаты прогнозирования Д_fH⁰_{g, 298} алканов

Таблица 2

Значения парциальных вкладов для прогнозирования Д_fH⁰_{g, 298}

* - Вычислено по одному веществу.

Таблица 3

Результаты прогнозирования Д_fH⁰_{g, 298} ароматических соединений

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Benson S.W. Thermochemical kinetics. Wiley, New York, 1968

2. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия, 1982. 591 с.

3. Poling B.E., Prausnitz J.M., O'Connell J.P. The properties of gases and liquids. - 5th ed. McGraw-Hill - 2001.

4. Татевский В.М. Строение молекул. М.: Химия, 1977, 512 с.

5. Pedley J.B., Rylance J. Computer analysed thermochemical data: Organic and organometallic compounds. Nature. 1977, Brington: Sussex U.P., v.270, N5639, 771 p.

6. Pedley J.B., Naylor R.D., Kirby S.P. Thermochemical Data of Organic Compounds. 2-nd edition. Chapman and Hall: London, 1986, 1062 p.

7. Prosen E.L, Johnson W.H., Rossini F.D. //J.Res. Nat. Bur.Stand., 1946, v,36, N5, p. 455-461.

8. Cox J.D., Pilcher G.Thermochemistry of Organic and Organometallic Compounds, 1970, London, New York.

9. Frenkel M., Marsh K.N., Wilhoit R.C., Kabo G.J., Roganov G.N.Thermodynamics of Organic Compounds in the Gas State//TRC, Copyright, 1994.

10. Яровой С.С. Методы расчета физико-химических свойств углеводородов. Москва: Химия, 1978, 256 с.

11. Good W.D. The Enthalpies of Combustion and Formation of n-Butylbenzene, the Diethylbenzenes, the Methyl-n-propylbenzenes, and the Methyl-iso-propylbenzenes // J. Chem. Thermodyn. 1973. V.5, № 5. P.707-714.

12. Verevkin S.P. Thermochemical properties of iso-propylbenzenes // Thermochemica Acta, 1998, vol. 316, p. 131-136.

13. W.V.Steele, R.D. Chirico, A.B. Cowell,S.E. Knipmeyer, A.Nguyen //J.Chem.Eng.Data, 2002 v.47, p.725-739.

14. Verevkin S.P. J.Chem.Thermodyn. 1998, vol.30, p.1029-1040.

15. Verevkin S P., Nolke M., Beckhaus H.D., Ruchardt C. //J. Org. Chem., 1997, v.62, p.4683-4686 (стерически напряженные алканы).

16. R.D. Chirico, S.E. Knipmeyer, A.Nguyen, W.V.Steele //J.Chem.Thermodyn, 1989, v.21, p.1307-1331.

17. W.V.Steele, R.D. Chirico, N.K.Smith //J.Chem.Thermodyn, 1995 v.27, p.671-678.

18. Verevkin S.P. //J.Chem.Thermodyn. 1997, vol.29, p.1495-1501.

19. Балепин А.А., Лебедев В.П., Мирошниченко Е.А., Колдобский Г.И., Островский В.А., Ларионов Б.П., Гидаспов Б.В., Лебедев Ю.А. //Сб.Свойства веществ и строоение молекул, КГУ, Калинин, 1977, с.93-98.

20. Beckhaus H.D.//Chem. Ber., v.116, p.86-96, 1983.

21. Kratt G., Beckhaus H.D., Bernlцhr W., Rьchardt C.//Thermochimica Acta, v.62, p.279-294, 1983.

22. Andon R.J.L., Biddiscombe D.P., Cox J.D., Handley R., Harrop D., Herrigton E.F.G., Martin J.F. //J.Chem.Soc., 1960, Dec., p.5246-5253.

23. Verevkin S.P. //J.Chem.Thermodyn., 1999, v. 31, p. 1397-1416.

24. Verevkin S.P. //Ber. Bunzenges. Phys. Chem., 1998, v. 102, №10, p. 1467-1473.

25. Bertholon G., Giray M., Perrin R. and other //Bull.soc.chim.France, N9, 3180, 1971.

26. Verevkin S.P. //J.Chem.Thermodyn., 1999, v. 31, p. 559-585.

27. Hoogzand C., Hubel W. On ortho-tertiarybutylbenzenes //Tetrhedron Letters.-1961.-V.18.-P.637-643.

28. Arnett E.M., Sanda J.C., Bollinger J.M., Barber M. Crowded Benzenes. VI. The Strain Energy in o-Di-t-Butylbenzenes //J.Amer.Chem.Soc.-1967.-V.89, N11.-P.5389-5390.

29. Пильщиков В.А. Исследование равновесных превращений в системе фенол-алкилфенолы. Дисс.канд.хим.наук: 05.17.04. - Куйбышев, 1981. - 171 с.

30. Веревкин С.П. Исследование зависимости термодинамических свойств третичных алкилфенолов от их строения. Дисс. канд. хим. наук: 02.00.04.-Куйбышев, 1984.-316 с.

31. Ремпель Р.Д. Разработка научных основ интенсификации производства пара-третбутилфенола. Дисс. канд. хим. наук: 05.17.04. - Новокуйбышевск, 1986. - 250 с.

32. Малова Т.Н. Термодинамика процессов получения алкилфенолов, бензолов и галогенбензолов. Дисс. канд. хим. наук: 05.17.04.-Куйбышев, 1988.-176 с.

33. Нестеров И.А. Исследование и прогнозирование равновесия позиционной изомеризации алкилбензолов и их функциональных производных. Дисс. канд. хим. наук: 02.00.04.-Самара, 2001.-226 с.

34. Carlson G.L., Fateley W.G. Torsional Frequancies and Conformational Equilibria of ortho-Substituted Phenols //J.Phys.Chem.-1973.-V.77, N9.-P.1157-1163.

35. Fateley W.G. Barriers and Conformation. I. Characterization of Barrier about the Aromatic Carbon-Oxygen Bond //Pure and Applied Chemistry.-1973.-V.36, N1-2.-P.109-119.

36. Ingold K.U., Taylor D.R. //Can.J.Chem.-1961.-V.39, N3.-P.471-480.

37. Ingold K.U. //Can.J.Chem.-1962.-V.40, N1.-P.111-121.

38. Puttnam N.A. //J.Chem.Soc.-1960.-Dec.-P.5100-5104.

39. Puttnam N.A. //J.Chem.Soc.-1960.-Febr.-P.486-490.

40. Goddu R.F. // J.Amer.Chem.Soc.-1960.-V.82, N17-P.4533-4535.

41. Finch A., Gardner p.J., Wu Dingquan //Thermochim. Acta, v.66, N1-3, p.333-342, 1983.

42. Desai P.D., Wilhoit R.C., Zwolinski B.J. //J.Chem. And Eng. Data, 1968, v.13, N3, p.334-335.

43. Verevkin S.P. //Phys.Chem.Chem.Phys., 1999, v. 1, p. 127-131.

44. Ribeiro da Silva M.D.M.C., Ribeiro da Silva M.A.V., Pilcher G.//J.Chem.Thermodyn., v.18, 295-300, 1986.

45. Ribeiro da Silva M.D.M.C., Ribeiro da Silva M.A.V., Pilcher G.//J.Chem.Thermodyn., v.16, 1984, p.1149-1155.

46. Scott…//J.Amer.Chem.Soc., 1956, v.78, N8, p.5457.

47. Cox J.D.//Pure and Appl. Chem., v.8, N2, 1964, p.143-156.

48. Cox J.D. //Tetrahedron, v.18, 1962, p.1337-50.

49. Cox J.D., Gundry H.A., Harrop D., Head A.J. //J.Chem.Thermodyn., v.1, 1969, p.77-87.

50. Steele W.V., Chirico R.D., Nguyen A., Knipmeyer S.E. //J.Chem. Thermodyn., 1994, 26, p.515-544 - Цитируется из -Verevkin S.P. //J.Chem. Thermodyn., 1999, ?, p.?

51. Verevkin S.P. //J.Chem. Thermodyn., 1997, v.29, p.891-899.

52. Verevkin S.P. //J.Chem. Thermodyn., 1999, ?, p.?

53. W.V.Steele, R.D. Chirico, A.Nguyen, S.E. Knipmeyer //J.Chem.Thermodyn, 1995, v.27, p.311-334