2

СОДЕРЖАНИЕ

• Фтор
• Хлор
• Бром
• Иод
• Астат
• Список литературы

Фтор

Фтор (лат. Fluorum), F, химический элемент VII группы периодической системы Менделеева, относится к галогенам, атомный номер 9, атомная масса 18,998403; при нормальных условиях (0 °C; 0,1 Мн/м²_, или 1 кгс/см²) - газ бледно-жёлтого цвета с резким запахом.

Природный Ф. состоит из одного стабильного изотопа ¹⁹F. Искусственно получены пять радиоактивных изотопов: ¹⁶F с периодом полураспада Т_1/2 < 1 сек, ¹⁷F (T_1/2 = 70 сек), ¹⁸F (T_1/2 = 111 мин), ²⁰F (T_1/2 = 11,4 сек), ²¹F (T_1/2 = 5 сек).

Физические и химические свойства. Газообразный Ф. имеет плотность 1,693 г/л (0°C и 0,1 Мн/м², или 1 кгс/см²), жидкий - 1,5127 г/см³ (при температуре кипения); t_пл - 219,61°C; t_kип - 188,13°C. Молекула Ф. состоит из двух атомов (F₂); при 1000°C 50% молекул диссоциирует, энергия диссоциации около 155 ? 4 кдж/моль (37 ? 1 ккал/моль). Ф. плохо растворим в жидком фтористом водороде; растворимость 2,5·10^-3 г в 100 г HF при -70°C и 0,4·10_-3 при -20°C; в жидком виде неограниченно растворим в жидком кислороде и озоне. Конфигурация внешних электронов атома Ф. 2s²2p². В соединениях проявляет степень окисления - 1. Ковалентный радиус атома 0,72A, ионный радиус 1,33A. Сродство к электрону 3,62 эв, энергия ионизации (F ? F⁺) 17,418 эв. Высокими значениями сродства к электрону и энергии ионизации объясняется сильная электроотрицательность атома Ф., наибольшая среди всех др. элементов. Высокая реакционная способность Ф. обусловливает экзотермичность фторирования, которая, в свою очередь, определяется аномально малой величиной энергии диссоциации молекулы Ф. и большими величинами энергии связей атома Ф. с др. атомами. Прямое фторирование имеет цепной механизм и легко может перейти в горение и взрыв. Ф. реагирует со всеми элементами, кроме гелия, неона и аргона. С кислородом взаимодействует в тлеющем разряде, образуя при низких температурах фториды кислорода O₂F₂, O₃F₂ и др. Реакции Ф. с др. галогенами экзотермичны, в результате образуются межгалогенные соединения. Хлор взаимодействует с Ф. при нагревании до 200-250°C, давая монофтористый хлор CIF и трёхфтористый хлор ClF₃. Известен также CIF₅, получаемый фторированием ClF₃ при высокой температуре и давлении 25 Мн/м² (250 кгс/см²). Бром и йод воспламеняются в атмосфере Ф. при обычной температуре, при этом могут быть получены BrF₃, BrF₅, IF₅, IF₇. Ф. непосредственно реагирует с криптоном, ксеноном и радоном, образуя соответствующие фториды (например, XeF₄, XeF₆, KrF₂). Известны также оксифториды ксенона.

Получение. Источником для производства Ф. служит фтористый водород, получающийся в основном либо при действии серной кислоты H₂SO₄ на флюорит CaF₂, либо при переработке апатитов и фосфоритов. Производство Ф. осуществляется электролизом расплава кислого фторида калия KF·(1,8-2,0)HF, который образуется при насыщении расплава KF·HF фтористым водородом до содержания 40-41% HF. Материалом для электролизёра обычно служит сталь; электроды - угольный анод и стальной катод. Электролиз ведётся при 95-100°C и напряжении 9-11 в; выход Ф. по току достигает 90-95%. Получающийся Ф. содержит до 5% HF, который удаляется вымораживанием с последующим поглощением фторидом натрия. Ф. хранят в газообразном состоянии (под давлением) и в жидком виде (при охлаждении жидким азотом) в аппаратах из никеля и сплавов на его основе (монель-металл), из меди, алюминия и его сплавов, латуни, нержавеющей стали.

Применение. Газообразный Ф. служит для фторирования UF₄, в UF₆, применяемого для изотопов разделения урана, а также для получения трёхфтористого хлора ClF₃ (фторирующий агент), шестифтористой серы SF₆ (газообразный изолятор в электротехнической промышленности), фторидов металлов (например, W и V). Жидкий Ф. - окислитель ракетных топлив.

Широкое применение получили многочисленные соединения Ф. - фтористый водород, алюминия фторид, кремнефториды, фторсульфоновая кислота (растворитель, катализатор, реагент для получения органических соединений, содержащих группу - SO₂F), BF₃ (катализатор), фторорганические соединения и др.

Хлор

Хлор (лат. Chlorum), Cl, химический элемент VII группы периодической системы Менделеева, атомный номер 17, атомная масса 35,453; относится к семейству галогенов. При нормальных условиях (0°C, 0,1 Мн/м² или 1 кгс/см²)жёлто-зелёный газ с резким раздражающим запахом. Природный Х. состоит из двух стабильных изотопов: ³⁵Cl (75,77%) и ³⁷Cl (24,23%). Искусственно получены радиоактивные изотопы с массовыми числами 32, 33, 34, 36, 38, 39, 40 и периодами полураспада (T_1/2) соответственно 0,31; 2,5; 1,56 сек;3,1?10⁵ лет; 37,3, 55,5 и 1,4 мин. ³⁶Cl и ³⁸Cl используются как изотопные индикаторы.

Физические и химические свойства. Х. имеет t_kип -34,05°C, t_nл -101°C. Плотность газообразного Х. при нормальных условиях 3,214 г/л; насыщенного пара при 0°C 12,21 г/л; жидкого Х. при температуре кипения 1,557 г/см³; твёрдого Х. при - 102?C 1,9 г/см³. Давление насыщенных паров Х. при 0°C 0,369; при 25?C 0,772; при 100?C 3,814 Мн/м² или соответственно 3,69; 7,72; 38,14 кгс/см². Теплота плавления 90,3 кдж/кг (21,5 кал/г); теплота испарения 288 кдж/кг (68,8 кал/г); теплоёмкость газа при постоянном давлении 0,48 кдж/(кг?К) [0,11 кал/(г??С)]. Критические константы Х.: температура 144?C, давление 7,72 Мн/м² (77,2 кгс/см²), плотность 573 г/л, удельный объём 1,745?10^-3 л/г. Растворимость (в г/л) Х. при парциальном давлении 0,1 Мн/м², или 1 кгс/см², в воде 14,8 (0°C), 5,8 (30?C), 2,8 (70?C); в растворе 300 г/л NaCI 1,42 (30?C), 0,64 (70?C). Ниже 9,6°C в водных растворах образуются гидраты Х. переменного состава Cl?nH₂O (где n = 6?8); это жёлтые кристаллы кубической сингонии, разлагающиеся при повышении температуры на Х. и воду. Х. хорошо растворяется в TiCl₄, SiC1₄, SnCl₄ и некоторых органических растворителях (особенно в гексане C₆H₁₄и четырёххлористом углероде CCl₄). Молекула Х. двухатомна (Cl₂). Степень термической диссоциации Cl₂ + 243 кдж U 2Clпри 1000 К равна 2,07?10^-40%, при 2500 К 0,909%. Внешняя электронная конфигурация атома Cl 3s² 3p⁵. В соответствии с этим Х. в соединениях проявляет степени окисления -1, +1, +3, +4, +5, +6 и +7. Ковалентный радиус атома 0,99 , ионный радиус Cl^- 1,82 , сродство атома Х. к электрону 3,65 эв, энергия ионизации 12,97 эв.

Химически Х. очень активен, непосредственно соединяется почти со всеми металлами (с некоторыми только в присутствии влаги или при нагревании) и с неметаллами (кроме углерода, азота, кислорода, инертных газов), образуя соответствующие хлориды, вступает в реакцию со многими соединениями, замещает водород в предельных углеводородах и присоединяется к ненасыщенным соединениям. Х. вытесняет бром и йод из их соединений с водородом и металлами; из соединений Х. с этими элементами он вытесняется фтором. Щелочные металлы в присутствии следов влаги взаимодействуют с Х. с воспламенением, большинство металлов реагирует с сухим Х. только при нагревании. Сталь, а также некоторые металлы стойки в атмосфере сухого Х. в условиях невысоких температур, поэтому их используют для изготовления аппаратуры и хранилищ для сухого Х. Фосфор воспламеняется в атмосфере Х., образуя PCl₃, а при дальнейшем хлорировании - PCl₅; сера с Х. при нагревании даёт S₂Cl₂, SCl₂ и др. S_nCl_m. Мышьяк, сурьма, висмут, стронций, теллур энергично взаимодействуют с Х. Смесь Х. с водородом горит бесцветным или жёлто-зелёным пламенем с образованием хлористого водорода (это цепная реакция),

Максимальная температура водородно-хлорного пламени 2200?C. Смеси Х. с водородом, содержащие от 5,8 до 88,5% H₂, взрывоопасны.

Получение. Х. начали производить в промышленности в 1785 взаимодействием соляной кислоты с двуокисью марганца или пиролюзитом. В 1867 английский химик Г. Дикон разработал способ получения Х. окислением HCl кислородом воздуха в присутствии катализатора. С конца 19 - начала 20 вв. Х. получают электролизом водных растворов хлоридов щелочных металлов. По этим методам в 70-х гг. 20 в. производится 90-95% Х. в мире. Небольшие количества Х. получаются попутно при производстве магния, кальция, натрия и лития электролизом расплавленных хлоридов. В 1975 мировое производство Х. составляло около 25 млн. т. Применяются два основных метода электролиза водных растворов NaCI: 1) в электролизёрах с твёрдым катодом и пористой фильтрующей диафрагмой; 2) в электролизёрах с ртутным катодом. По обоим методам на графитовом или окисном титано-рутениевом аноде выделяется газообразный Х. По первому методу на катоде выделяется водород и образуется раствор NaOH и NaCl, из которого последующей переработкой выделяют товарную каустическую соду. По второму методу на катоде образуется амальгама натрия, при её разложении чистой водой в отдельном аппарате получаются раствор NaOH, водород и чистая ртуть, которая вновь идёт в производство. Оба метода дают на 1 т Х. 1,125 т NaOH.

Электролиз с диафрагмой требует меньших капиталовложений для организации производства Х., даёт более дешёвый NaOH. Метод с ртутным катодом позволяет получать очень чистый NaOH, но потери ртути загрязняют окружающую среду. В 1970 по методу с ртутным катодом производилось 62,2% мировой выработки Х., с твёрдым катодом 33,6% и пр. способами 4,2%. После 1970 начали применять электролиз с твёрдым катодом и ионообменной мембраной, позволяющий получать чистый NaOH без использования ртути.

Применение. Одной из важных отраслей химической промышленности является хлорная промышленность. Основные количества Х. перерабатываются на месте его производства в хлорсодержащие соединения. Хранят и перевозят Х. в жидком виде в баллонах, бочках, ж.-д. цистернах или в специально оборудованных судах. Для индустриальных стран характерно следующее примерное потребление Х.: на производство хлорсодержащих органических соединений - 60-75%; неорганических соединений, содержащих Х., - 10-20%; на отбелку целлюлозы и тканей - 5-15%; на санитарные нужды и хлорирование воды - 2-6% от общей выработки.

Бром

Бром (лат. Bromum), Br, химический элемент VII группы периодической системы Менделеева, относится к галогенам; атомный номер 35, атомная масса 79,904; красно-бурая жидкость с сильным неприятным запахом. Б. открыт в 1826 французским химиком А. Ж. Баларом при изучении рассолов средиземноморских соляных промыслов; назван от греческого bromos - зловоние. Природный Б. состоит из 2 стабильных изотопов ⁷⁹Br (50,54%) и ⁸¹Вг (49,46%). Из искусственно полученных радиоактивных изотопов Б. наиболее интересен ⁸⁰Br, на примере которого И. В. Курчатовым открыто явление изомерии атомных ядер.

Нахождение в природе. Содержание Б. в земной коре (1,6·10^-4% по массе) оценивается в 10¹⁵-10¹⁶ т. В главной своей массе Б. находится в рассеянном состоянии в магматических породах, а также в широко распространённых галогенидах. Б. - постоянный спутник хлора. Бромистые соли (NaBr, KBr, MgBr₂) встречаются в отложениях хлористых солей (в поваренной соли до 0,03% Br, в калийных солях - сильвине и карналлите - до 0,3% Br), а также в морской воде (0,065% Br), рапе соляных озёр (до 0,2% Br) и подземных рассолах, обычно связанных с соляными и нефтяными месторождениями (до 0,1% Br). Благодаря хорошей растворимости в воде бромистые соли накопляются в остаточных рассолах морских и озёрных водоёмов. Б. мигрирует в виде легко растворимых соединений, очень редко образуя твёрдые минеральные формы, представленные бромиритом AgBr, эмболитом Ag (Cl, Br) и иодэмболитом Ag (Cl, Br, I). Образование минералов происходит в зонах окисления сульфидных серебросодержащих месторождений, формирующихся в засушливых пустынных областях. См. также Бромиды природные.

Физические и химические свойства. При -7,2°C жидкий Б. застывает, превращаясь в красно-коричневые игольчатые кристаллы со слабым металлическим блеском. Пары Б. жёлто-бурого цвета, t_kип 58,78°C. Плотность жидкого Б. (при 20°C) 3,1 г/см³. В воде Б. растворим ограниченно, но лучше других галогенов (3,58 г Б. в 100 г H₂O при 20°C). Ниже 5,84°C из воды осаждаются гранатово-красные кристаллы Br₂·8H₂O. Особенно хорошо растворим Б. во многих органических растворителях, чем пользуются для извлечения его из водных растворов. Б. в твёрдом, жидком и газообразном состоянии состоит из 2-атомных молекул. Заметная диссоциация на атомы начинается при температуре около 800 °C; диссоциация наблюдается и при действии света.

Получение и применение. Исходным сырьём для получения Б. служат морская вода, озёрные и подземные рассолы и щелока калийного производства, содержащие Б. в виде бромид-иона Br^- (от 65 г/м³в морской воде до 3-4 кг/м³и выше в щелоках калийного производства). Б. выделяют при помощи хлора (2Вг^- + Cl₂ = Br₂ + 2С1^-) и отгоняют из раствора водяным паром или воздухом. Отгонку паром ведут в колоннах, изготовленных из гранита, керамики или иного стойкого к Б. материала. Сверху в колонну подают подогретый рассол, а снизу - хлор и водяной пар. Пары Б., выходящие из колонны, конденсируют в керамиковых холодильниках. Далее Б. отделяют от воды и очищают от примеси хлора дистилляцией. Отгонка воздухом позволяет использовать для получения Б. рассолы с его низким содержанием, выделять Б. из которых паровым способом в результате большого расхода пара невыгодно. Из получаемой бромовоздушной смеси Б. улавливают химическими поглотителями. Для этого применяют растворы бромистого железа (2 FeBr₂ + Br₂ = 2FeBr₃), которое, в свою очередь, получают восстановлением FeBr₃ железными стружками, а также растворы гидроокисей или карбонатов натрия или газообразный сернистый ангидрид, реагирующий с Б. в присутствии паров воды с образованием бромистоводородной и серной кислот (Br₂ + 3O₂ + 2H₂O = 2HBr + H₂SO₄). Из полученных полупродуктов Б. выделяют действием хлора (из FeBr₃ и HBr) или кислоты (5NaBr? + NaBrO₃ + 3Н₂SO₄ = 3Вr₂ + 3Na₂SO₄ + 3Н₂О). В случае необходимости полупродукты перерабатывают на бромистые соединения, не выделяя элементарного Б.

Вдыхание паров Б. при содержании их в воздухе 1 мг/м³ и более вызывает кашель, насморк, носовое кровотечение, головокружение, головную боль; при более высоких концентрациях - удушье, бронхит, иногда смерть. Предельно допустимые концентрации паров Б. в воздухе 2 мг/м³. Жидкий Б. действует на кожу, вызывая плохо заживающие ожоги. Работы с Б. следует проводить в вытяжных шкафах. При отравлении парами Б. рекомендуется вдыхать аммиак, используя для этой цели сильно разбавленный раствор его в воде или в этиловом спирте. Боль в горле, вызванную вдыханием паров Б., устраняют приёмом внутрь горячего молока. Б., попавший на кожу, смывают большим количеством воды или сдувают сильной струей воздуха. Обожжённые места смазывают ланолином.

Иод

Иод (лат. Iodum), I, химический элемент VII группы периодической системы Менделеева, относится к галогенам (в литературе встречается также символ J); атомный номер 53, атомная масса 126,9045; кристаллы черно-серого цвета с металлическим блеском. Природный И. состоит из одного стабильного изотопа с массовым числом 127. И. открыл в 1811 французский химик Б. Куртуа. Нагревая маточный рассол золы морских водорослей с концентрированной серной кислотой, он наблюдал выделение фиолетового пара (отсюда назв. И. - от греч. iodes, ioeides - похожий цветом на фиалку, фиолетовый), который конденсировался в виде тёмных блестящих пластинчатых кристаллов. В 1813-1814 французский химик Ж. Л. Гей-Люссак и английский химик Г. Дэви доказали элементарную природу И.

Распространение в природе. Среднее содержание И. в земной коре 4?10^-5% по массе. В мантии и магмах и в образовавшихся из них породах (гранитах, базальтах и др.) соединения И. рассеяны; глубинные минералы И. неизвестны. История И. в земной коре тесно связана с живым веществом и биогенной миграцией. В биосфере наблюдаются процессы его концентрации, особенно морскими организмами (водорослями, губками и др.). Известны 8 гипергенных минералов И., образующихся в биосфере, однако они очень редки. Основным резервуаром И. для биосферы служит Мировой океан (в 1 л в среднем содержится 5?10^-5 г И.). Из океана соединения И., растворённые в каплях морской воды, попадают в атмосферу и переносятся ветрами на континенты. (Местности, удалённые от океана или отгороженные от морских ветров горами, обеднены И.) И. легко адсорбируется органическими веществами почв и морских илов. При уплотнении этих илов и образовании осадочных горных пород происходит десорбция, часть соединений И. переходит в подземные воды. Так образуются используемые для добычи И. иодо-бромные воды, особенно характерные для районов нефтяных месторождений (местами 1 л этих вод содержит свыше 100 мг И.).

Физические и химические свойства. Плотность И. 4,94 г/см³, t_пл 113,5 °C, t_кип 184,35 ?C. Молекула жидкого и газообразного И. состоит из двух атомов (I₂). Заметная диссоциация наблюдается выше 700°C, а также при действии света. Уже при обычной температуре И. испаряется, образуя резко пахнущий фиолетовый пар. При слабом нагревании И. возгоняется, оседая в виде блестящих тонких пластинок; этот процесс служит для очистки И. в лабораториях и в промышленности. И. плохо растворим в воде (0,33 г/л при 25 °C), хорошо - в сероуглероде и органических растворителях (бензоле, спирте и др.), а также в водных растворах иодидов.

Получение и применение. Сырьём для промышленного получения И. в СССР служат нефтяные буровые воды; за рубежом - морские водоросли, а также маточные растворы чилийской (натриевой) селитры, содержащие до 0,4% И. в виде иодата натрия. Для извлечения И. из нефтяных вод (содержащих обычно 20-40 мг/л И. в виде иодилов) на них сначала действуют хлором (2NaI + Cl₂ = 2NaCl + I₂) или азотистой кислотой (2NaI + 2NaNO₂ + 2H₂SO₄ = 2Na₂SO₄ + 2NO + I₂ + 2H₂O). Выделившийся И. либо адсорбируют активным углём, либо выдувают воздухом. На И., адсорбированный углём, действуют едкой щёлочью или сульфитом натрия (I₂ + Na₂SO₃ + H₂O = Na₂SO₄ + 2HI). Из продуктов реакции свободный И. выделяют действием хлора или серной кислоты и окислителя, например дихромата калия (K₂Cr₂O₇ + 7H₂SO₄ + 6NaI = K₂SO₄ + 3Na₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + 3I₂). При выдувании воздухом И. поглощают смесью двуокиси серы с водяным паром (2H₂O + SO₂ + I₂ = = H₂SO₄ + 2HI) и затем вытесняют И. хлором (2HI + Cl₂ = 2HCl + I₂). Сырой кристаллический И. очищают возгонкой.

Астат

Астат (лат. Astatum)-радиоактивный химический элемент VII группы периодической системы Менделеева; атомный номер 85; астатом завершается подгруппа галогенов.

Астат-второй после технеция искусственный элемент. Его синтез провели в 1940 г. американские ученые Т. Корсон, У. Маккензи и Э. Сегре по ядерной реакции. Все известные изотопы астата короткоживущи - период полураспада самого стабильного из них 210At всего 8,3 часа, Отсюда и название элемента (от греческого слова «астатос»- «неустойчивый, нестабильный»). Поэтому астат нельзя накопить в значительных весовых количествах и очень трудно выделить в свободном состоянии.

Все сведения о свойствах астата были получены при работе с очень малыми количествами соединений этого элемента. Химия астата оказалась очень разнообразной и интересной. Он похож на иод, но имеет более металлический характер и - обнаруживает сходство с полонием.

Астат проявляет свойства и неметалла (галогена) и металла. Такое сочетание свойств обусловлено положением астата в периодической системе: он является наиболее тяжелым (и, следовательно, наиболее «металлическим») элементом группы галогенов.

С помощью тщательных радиометрических измерений удалось доказать существование природного астата. Он образуется в результате редкого процесса р-распада изотопа полония 218Ро (обычно ядра этого изотопа, распадаясь, испускают а-частицы).

Практическое применение астата пока ограничено лишь сравнительно узкой областью радиохимических исследований.

Астат хорошо адсорбируется на металлах (Ag, Au, Pt), легко испаряется в обычных условиях и в вакууме. Благодаря этому удаётся выделить астат (до 85%) из продуктов облучения висмута путём их вакуумной дистилляции с поглощением астата серебром или платиной. Химические свойства астат очень интересны и своеобразны; он близок как к иоду, так и к полонию, n. е. проявляет свойства и неметалла (галогена) и металла. Такое сочетание пюйспз обусловлено положением астата в периодической системе: он является наиболее тяжёлым (и следовательно, наиболее металлическим») элементом группы галогенов. Подобно галогенам астат даёт нерастворимую соль AgAt; подобно иоду окисляется до 5-валентного состояния (соль AgAtOa аналогична AgJOa). Однако, как и типичные металлы, астат осаждается сероводородом даже из сильно кислых растворов, вытесняется цинком из сернокислых растворов, а при электролизе осаждается на катоде. Присутствие астата определяют по характерному излучению.

Список литературы

1. Рысс И. Г., Химия фтора и его неорганических соединений, М., 1956; Фтор и его соединения, пер. с англ., т. 1-2, М., 1953-56

2. Войнар А. И., Биологическая роль микроэлементов в организме животных и человека, 2 изд., М., 1960

3. Верховская И. Н., Бром в животном организме и механизм его действия, М., 1962.

4. Якименко Л. М., Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов, М., 1974

5. Некрасов Б. В., Основы общей химии, 3 изд., [т.] 1, М., 1973;

6. Вредные вещества в промышленности, под ред. Н. В, Лазарева, 6 изд., т. 2, Л., 1971