Сера и её соединения

13

СЕРА И ЕЕ СОЕДИНЕНИЯ

Сера широко распространена на Земле. Многочисленные залежи серы в свободном состоянии находятся в Мексике, Польше, на острове Сицилия, в США, СССР и Японии. Залежи серы в Польше - вторые в мире, они оцениваются в 110 млн. т и почти не уступают мексиканским. Месторождения в Польше были полностью оценены только в 1951 г., разработка началась в 1957 г. В 1970 г. добыто уже 2,6 млн. т, а затем годовая добыча достигла 5 млн. т.

Сера входит в состав различных минералов: ее можно обнаружить в морской воде в виде сульфитов. Растительные и животные организмы содержат связанную в белке серу; в угле, который образуется из растений, встречается сера, связанная в органических соединениях или в виде соединений с железом (серный колчедан FeS2). Бурый уголь может содержать до 6 % серы. Угольноперерабатывающая промышленность ГДР при очистке коксового, водяного и генераторного газа ежегодно получает 100 000 т серы.

Растворяем серу

Пары серы взаимодействуют с раскаленным углем с образованием дисульфида углерода CS2 (сероуглерода), огнеопасной жидкости с неприятным запахом. Он незаменим при производстве искусственного шелка и штапеля. Сера, которая, как известно, не растворяется в воде и в незначительных количествах растворяется в бензоле, спирте или эфире, прекрасно растворяется в сероуглероде.

Если медленно испарять на часовом стекле раствор небольшого количества серы в сероуглероде, то получим крупные кристаллы так называемой ромбической или (-серы. Но не будем забывать об огнеопасности и ядовитости сероуглерода, поэтому потушим все горелки и поставим часовое стекло под тягу или перед окном.

Другая форма - моноклинная или (-сера получится, если терпеливо выкристаллизовывать из толуола иглы длиной около 1 см (толуол также огнеопасен!).

Осторожно! Яд!

Как известно, в природе сера часто встречается в соединениях с металлами в форме сульфидов металлов. Широко используемый в лабораториях сульфид железа FeS представляет собой голубовато-черную массу. Мы получим его, если смешаем 20 г чистого порошка железа с 11 г порошка серы (серного цвета) и нагреем на огнеупорной подложке. Будем перемешивать смесь, чтобы она равномерно прокалилась. После охлаждения получим твердый остаток.

Сульфид железа используют для получения сероводорода, который применяют в химическом анализе для осаждения металлов. Поместим в пробирку немного (с горошину) полученного сульфида железа и добавим разбавленной соляной кислоты. Вещества взаимодействуют с бурным выделением, газа:

FeS + 2НСl ? H2S( + FeCl2

Из пробирки доносится неприятный запах тухлых яиц - это улетучивается сероводород. Если его пропустить через воду, то он частично растворится. Образуется слабая кислота, раствор которой часто называют сероводородной водой.

При работе с сероводородом надо соблюдать чрезвычайную осторожность, так как газ почти так же ядовит, как синильная кислота HCN. Он вызывает паралич дыхательных путей и смерть, если концентрация сероводорода в воздухе составляет 1,2-2,8 мг/л. Поэтому опыты с сероводородом следует проводить только на открытом воздухе или под тягой. К счастью, человеческие органы обоняния чувствуют сероводород уже при концентрации его в воздухе 0,0000001 мг/л. Но при длительном вдыхании сероводорода наступает паралич обонятельного нерва, и тут уже нельзя надеяться на наше обоняние.

Химически сероводород обнаруживают с помощью влажной свинцовой реактивной бумаги. Чтобы получить ее, смочим фильтровальную бумагу разбавленным раствором ацетата или нитрата свинца, высушим ее и разрежем на полоски шириной 1 см. (Осторожно! Соли свинца ядовиты!) Сероводород взаимодействует с ионами свинца, в результате образуется черный сульфид свинца:

Pb2+ + S2- ( PbS(

Другие полоски приготовленной свинцовой реактивной бумаги используем для опытов с природным сероводородом - проверим наличие сероводорода в испорченных продуктах питания (мясе, яйцах) или исследуем воздух над выгребной ямой и в хлеву.

Мы рекомендуем получать сероводород для опытов сухим методом, так как в этом случае поток газа можно легко регулировать и перекрыть в нужное время. Для этой цели расплавим в фарфоровой чашке около 25 г парафина (остатки свечки) и смешаем с расплавом 15 г серного цвета. Затем уберем горелку и будем перемешивать массу до застывания. Если мы рано прекратим перемешивание, то частички серы неравномерно распределятся в застывающем парафине. Твердую массу размельчим и сохраним для дальнейших опытов.

Когда надо получить сероводород, несколько кусочков смеси парафина и серы нагреем в пробирке с газоотводной трубкой до температуры выше 170 ±С. При повышении температуры выход газа усиливается, а если убрать горелку - прекращается. В процессе реакции водород парафина взаимодействует с серой, в результате чего образуется сероводород, а в пробирке остается углерод, например:

C40H82 + 41S ? 41Н2S+40С

Получаем сульфиды

Чтобы рассмотреть окраску выпадающих в осадок сульфидов металлов, пропустим сероводород через растворы различных солей металлов. Сульфиды марганца, цинка, кобальта, никеля и железа выпадут, если в растворе создать щелочную среду (например, добавив гидроксид аммония). В солянокислом растворе выпадают сульфиды свинца, меди, висмута, кадмия, сурьмы и олова. Внесем наши наблюдения в таблицу, которая нам пригодится для дальнейших опытов.

Горение сероводорода

Сделав предварительно пробу на гремучий газ, подожжем сероводород, выходящий из оттянутой на конце стеклянной трубки. Сероводород горит с появлением бледного пламени с голубым ореолом:

2H2S + 3O2 ? 2Н2О + 2SO2(

В результате сгорания возникает оксид серы (IV) или сернистый газ. Его легко определить по резкому запаху и по покраснению влажной голубой лакмусовой бумажки.

При недостаточном доступе кислорода сероводород окисляется только до серы. Активный уголь каталитически ускоряет этот процесс. Этим способом часто пользуются при тонкой очистке промышленных газов, содержание серы в которых не должно превышать 25 г/м3:

2H2S+O2 ? 2H2O + 2S

Нетрудно воспроизвести этот процесс. Схема установки изображена на рисунке. Главное заключается в том, чтобы пропустить через активный уголь воздух и сероводород в соотношении 1:3. На угле выделится желтая сера.

Активный уголь можно очистить от серы, промыв его в сероуглероде. В технике для этой щели применяют чаще всего раствор сульфида аммония (NH4)2S.

ДВА МЕТОДА ДЛЯ ОДНОГО ПРОДУКТА

Сера сгорает с появлением бледно-голубого пламени. При этом образуется бесцветный газ с резким запахом - оксид серы (IV) SO2. Он ядовит и раздражает дыхательные пути, поэтому мы должны стараться не вдыхать его.

Эксперименты с сернистой кислотой

Оксид серы (IV) - сернистый газ - чрезвычайно хорошо растворяется в воде, в результате этого образуется сернистая кислота:

Н2O + SO2 ? Н2SО3

Она убивает микробы и обладает отбеливающим действием. На пивоваренных и винодельческих заводах серой окуривают бочки. Сернистым газом отбеливают также корзины из ивовых прутьев, влажную шерсть, солому, хлопок и шелк. Пятна от черники, например, выводятся, если долгое время держать увлажненное загрязненное место в "парах" горящей серы.

Проверим отбеливающее действие сернистой кислоты. Для этого в цилиндр, где некоторое время горели кусочки серы, опустим различные окрашенные предметы (цветы, влажные кусочки ткани, влажную лакмусовую бумагу и т. д.), хорошо закроем цилиндр стеклянной пластинкой и некоторое время подождем.

Тот, кто когда-нибудь изучал атомное строение элементов, знает, что в атоме серы на внешней орбите имеется шесть так называемых валентных электронов. Поэтому сера максимально может быть в соединениях шестивалентной. Этой степени окисления соответствует оксид серы (VI) с формулой SO3. Он является ангидридом серной кислоты:

Н2О + SO3 ? H2SO4

При сгорании серы в обычных условиях всегда получается оксид серы (IV). А если и образуется некоторое количество оксида серы (VI), то чаще всего он тотчас же разлагается под действием тепла на оксид серы (IV) и кислород: нагревание

2SO3 ????? SO2 + О2

При производстве серной кислоты главной проблемой является превращение SO2 в SO3. Для этой цели сейчас используются два способа: камерный (или улучшенный - башенный) и контактный.

Камерный способ

Заполним оксидом серы (IV) SO2 большой сосуд (круглодонную колбу на 500 мл), поместив в него на некоторое время горящие кусочки серы или подведя газ из аппарата, где он образуется. Оксид серы (IV) можно также относительно легко получить, капая концентрированную серную кислоту в концентрированный раствор сульфита натрия Na2SO3. При этом серная кислота, как более сильная, вытеснит слабую кислоту из ее солей.

Когда колба заполнится газом, закроем ее пробкой с тремя отверстиями. В одно, как показано на рисунке, вставим согнутую под прямым углом стеклянную трубку, соединенную с боковым отводом пробирки, в которой при взаимодействии кусочков меди и азотной кислоты образуется оксид азота (IV):

4HNO3 + Сu ? Cu(NO3)2 + 2H2O + 2NO2(

Концентрация кислоты должна составлять около 60% (масс.). Внимание! NO2 - сильный яд!

В другое отверстие введем соединенную с пробиркой стеклянную трубку, через которую позже пойдет водяной пар.

В третье отверстие вставим короткий кусок трубки с бунзеновским клапаном - коротким куском резинового шланга с прорезью. Сначала создадим сильный приток в колбу оксида азота. (Осторожно! Яд!) Но реакция пока не идет. В колбе находится смесь коричневого NO2 и бесцветного SO2. Как только мы пропустим водяной пар, изменение окраски укажет на то, что реакция началась. Под действием водяного пара оксид азота (IV) окисляет оксид серы (IV) до оксида серы (VI), который тотчас же, взаимодействуя с водяным паром, превращается в серную кислоту:

2NO2 + 2SO2 = 2NO + 2SO3

2NO + O2 = 2NO2

На дне колбы соберется бесцветный конденсат, а излишек газа и паров уйдет через бунзеновский клапан. Выльем бесцветную жидкость из колбы в пробирку, проверим кислую реакцию лакмусовой бумажкой и обнаружим сульфат-ионы SO42- полученной серной кислоты, добавив раствор хлорида бария. Толстый белый осадок сульфата бария укажет нам на успешное проведение опыта.

По этому принципу, но в гораздо большем масштабе, получают серную кислоту в технике. Раньше реакционные камеры были футерованы свинцом, так как он устойчив при воздействии паров серной кислоты. В современных башенных установках применяют реакторы на керамической основе. Но большее количество серной кислоты производят сейчас по контактному способу.

Контактный способ

При производстве серной кислоты применяют различное сырье. Чистая сера стала применяться в ГДР только недавно. В большинстве случаев на предприятиях получают оксид серы (IV) обжигом сульфидных руд. Во вращающейся трубчатой печи или в многоярусной печи пирит взаимодействует с кислородом воздуха по следующему уравнению:

4FeS2 + 11O2 ? 2Fe2O3 + 8SO2(

Образующийся оксид железа (III) удаляется из печи в виде окалины и перерабатывается далее на предприятиях по получению чугуна.

Растолчем в ступке несколько кусочков пирита и поместим их в трубку из тугоплавкого стекла, которую закроем пробкой с отверстием. Затем горелкой сильно нагреем трубку, одновременно пропуская через нее воздух с помощью резиновой груши. Для того чтобы осела летучая пыль из обжигового газа, отведем его в пустой стеклянный сосуд, а из него - во вторую тугоплавкую трубку, в которой находится катализатор, нагретый до 400-500 ±С. В технике чаще всего в качестве катализатора используют оксид ванадия (V) V2O5 или ванадат натрия NaVO3, а мы для этой цели применим красный оксид железа (III) Fe2О3. Нанесем мелкоизмельченный оксид железа на стеклянную вату, которую распределим в трубке слоем длиной 5 см. Трубку с катализатором нагреем до начала красного каления. На катализаторе оксид серы (IV) взаимодействует с кислородом воздуха; в результате образуется оксид серы (VI)

2SO2+O2 = 2SO3

который мы различим по его способности образовывать туман во влажном воздухе. Соберем SO3 в пустой колбе и, сильно встряхивая, смешаем с небольшим количеством воды. Получим серную кислоту - ее наличие докажем, как и в предыдущем способе.

Можно также поместить разделенные стеклянной ватой пирит и катализатор в одну из стеклянных трубок. Можно работать и в пробирке с боковым отводом. Положим на дно пробирки пирит, на него слой стеклянной ваты, а затем стеклянную вату с катализатором. Воздух введем сверху через трубку, которая должна подходить вплотную к катализатору. На боковом отводе укрепим согнутую под углом трубку, которая ведет в пробирку.

Если нет пирита, то в пробирке с боковым отводом получим оксид серы (IV) из сульфита или гидросульфита натрия и серной кислоты, и затем пропустим над катализатором полученный газ вместе с потоком воздуха или кислорода. В качестве катализатора можно применить также оксид хрома (III), который следует прокалить в железном тигле и тонко растолочь в ступке. Для этой же цели можно пропитать раствором сульфата железа (II) глиняный черепок и затем сильно прокалить его. На глине при этом образуется тонкий порошок оксида железа (III).

Кислота из гипса

Если сульфидов металлов мало (как, например, в ГДР), то исходными продуктами для получения серной кислоты могут служить ангидрит CaSO4 и гипс СаSO4*2Н2О. Метод получения оксида серы (IV) из этих продуктов был разработан Мюллером и Кюне еще 60 лет назад.

Способы получения серной кислоты из ангидрита будут иметь значение и в будущем, так как серная кислота является самым распространенным химическим продуктом. Установки для получения серной кислоты из гипса, производимые в ГДР, известны и ценятся на мировом рынке.

Сульфаты можно разложить, применяя высокую (до 2000 ±С) температуру. Мюллер установил, что температуру разложения сульфата кальция можно снизить до 1200 ±С, если добавить тонкоизмельченный кокс. Сначала, при 900 ±С, кокс восстанавливает сульфат кальция до сульфида, а тот в свою очередь при температуре 1200 ±С взаимодействует с неразложившимся сульфатом; при этом образуется оксид серы (IV) и негашеная известь: 900 0С

CaSO4 + 3С ???? CaS + 2СО2 1200 0С

CaS+ 3CaSO4 ???? 4CaO + 4SO2

Разложить сульфат кальция в лабораторных условиях удастся только при применении соответствующей высокой температуры. Будем работать с аппаратурой, подобной той, какая была использована при обжиге пирита, только трубку для сгорания возьмем фарфоровую или железную. Закроем трубку пробками, обернутыми для теплоизоляции асбестовой тканью. В отверстие в первой пробке вставим капилляр, а во второй - простую стеклянную трубку, которую соединим с промывной склянкой, наполненной наполовину водой или раствором фуксина.

Реакционную смесь приготовим следующим образом. Растолчем и ступке 10 г гипса, 5 г каолина (продается в аптеке под названием "Bolus alba") и 1,5 г активного порошкообразного угля. Смесь высушим, нагревая некоторое время при 200 ±С в фарфоровой чашке. После охлаждения (лучше всего в эксикаторе) внесем смесь в середину трубки для сжигания. При этом обратим внимание на то, чтобы она не заполнила все поперечное сечение трубки. Затем сильно нагреем трубку с помощью двух горелок (одна снизу, вторая наклонно сверху) и, когда трубка накалится, пропустим через всю систему не слишком сильный поток воздуха. Уже через 10 минут, благодаря образованию сернистой кислоты, раствор фуксина в промывной склянке обесцветится. Выключим водоструйный насос и прекратим нагревание.

Получить высокую температуру мы можем также, если обмотаем как можно плотнее фарфоровую трубку нагревательной спиралью на 750-1000 Вт. Концы спирали соединим с толстой медной проволокой, которую также многократно обмотаем вокруг трубки, а затем изолируем с помощью фарфоровых бусинок и подведем к штекеру. (Осторожно при работе с напряжением 220 В!) Естественно, в качестве источника нагрева может пригодиться также стеклодувная горелка или паяльная лампа.

В технике работают со смесью ангидрита, кокса, глины, песка и колчеданного огарка Fe2O3. Червячный транспортер подает смесь в 70-метровую вращающуюся трубчатую печь, где сжигают пылевидный уголь. Температура в концевой части печи, в месте горения, составляет примерно 1400 ±С. При этой температуре образующаяся в ходе реакции негашеная известь сплавляется с глиной, песком и колчеданным огарком, в результате получается цементный клинкер. Остывший клинкер размалывают и смешивают с несколькими процентами гипса. Получившийся в результате высококачественный портландцемент поступает в продажу. При тщательном проведении и контроле процесса из 100 т ангидрита (плюс глина, песок, кокс и колчеданный огарок) можно получить около 72 т серной кислоты и 62 т цементного клинкера.

Серную кислоту можно получать также из кизерита (сульфата магния MgSO4*H2O), который в значительных количествах поставляют соляные копи ГДР.

Для опыта воспользуемся такой же установкой, как и для разложения гипса, но трубку на этот раз возьмем из тугоплавкого стекла. Реакционную смесь получим, прокалив в фарфоровой чаше 5 г сульфата магния, а в железном тигле с крышкой - 0,5 г активного угля, и затем смешав их и растерев в ступке до пылеобразного состояния. Перенесем смесь в фарфоровую лодочку и поместим ее в реакционную трубку.

Белая масса, которая получится в конце опыта в фарфоровой лодочке, состоит из оксида магния. В технике его перерабатывают в цемент Сореля, являющийся основой для производства ксилолита.

Получение таких важных для строительной промышленности производных продуктов, как цементный клинкер и ксилолит, делает производство серной кислоты из местного сырья особенно экономичным. Переработка промежуточных и побочных продуктов в ценное сырье или конечные продукты является важным принципом химической промышленности.

Получим ксилолит

Смешаем равные части оксида магния и опилок с раствором хлорида магния и слой образовавшейся кашицы толщиной около 1 см нанесем на подложку. Через 24-48 ч масса затвердеет, как камень. Она не горит, ее можно сверлить, пилить и прибивать гвоздями. При строительстве домов ксилолит применяют как материал для полов. Древесное волокно, затвердевшее без заполнения промежутков с цементом Сореля (магнезиальным цементом), спрессованное и склеенное в плиты, используется в качестве легкого, тепло- и звуконепроницаемого строительного материала (плиты гераклита).