Синтетические каучуки, история открытия, важнейшие виды

4

Новосибирский государственный аграрный университет

Кафедра химии

Синтетические каучуки, история открытия, важнейшие виды

Выполнил: Павлушин Сергей

студент 1 курса

Факультет защиты растений

Проверил: доцент, к.б.н. Кусакина Н.А.

Новосибирск 2006

Содержание:

1. История открытия.

2. Способ получения по методу Лебедева.

3. Важнейшие виды синтетического каучука.

4. Список литературы.

1. История открытия.

Европа впервые узнала о каучуке в XVI веке. Христофор Колумб привез его из Америки вместе с многими другими диковинками. Во время стоянки кораблей у острова Гаити Колумб и его спутники наблюдали игры туземцев в мяч, сделанный из какого-то упругого материала, совершенно неизвестного в Европе. Мячи легко подпрыгивали при ударе о землю, сжимались и снова восстанавливали первоначальную форму. Возвращаясь в Испанию, Колумб взял с собой образцы этого чудесного материала, который и был в дальнейшем известен в Старом Свете под названием «каучук». В переводе с индейского «каучук» (тупи-гуарани) означает «слезы дерева». Как стало известно позже, он представлял собой сок, собираемый из надрезов коры тропического дерева -- бразильской гевеи. Его брали от дерева, когда гевее исполнялось семь лет: на высоте полметра делали надрез на коре, и когда из-под нее начинал течь белый, как молоко, сок, собирали его в подвешенные чашечки, а потом сливали в большой сосуд. На воздухе сок сравнительно быстро свертывался и превращался в темный смолообразный продукт -- каучук.

Европейцы не сразу оценили достоинства этого материала. В течение двух веков они относились к каучуку как к дикарской диковинке.

А в 1731 году правительство Франции отправило математика и географа Шарля Кондамина (Charles Marie de La Condamine) в географическую экспедицию по Южной Америке. В 1736 он отправил обратно во Францию несколько образцов каучука вместе с описанием продукции, производимой из него людьми, населяющими Амазонскую низменность. После этого резко возрос научный интерес к изучению этого вещества и его свойств.

В 1770 году британский химик Джозеф Пристли (Joseph Priestley) впервые нашёл ему применение: он обнаружил, что каучук может стирать то, что написано графитовым карандашом. Тогда такие куски каучука называли гуммиэластиком («смолой эластичной»).

В 1791 году английский фабрикант Самуэль Пил (Samuel Peal) запатентовал способ сделать одежду водонепроницаемой с помощью обработки её раствором каучука в скипидаре. Во Франции к 1820 г. научились изготовлять подтяжки и подвязки из каучуковых нитей, сплетённых с тканью.

В Англии британский химик и изобретатель Чарльз Макинтош (Charles Macintosh) предложил класть тонкий слой каучука между двумя слоями ткани и из этого материала шить водонепроницаемые плащи. В 1823 году в Глазго он начал мануфактурное производство водонепроницаемой одежды. Непромокаемый плащ из прорезиненной ткани до сих пор носит его имя. Но эти плащи зимой становились твёрдыми от холода, а летом расползались от жары.

В США вещи из каучука стали популярными в 1830-х годах, резиновые бутылки и обувь, сделанные южноамериканскими индейцами, импортировались в больших количествах. Другие резиновые изделия завозились из Англии, а в 1832 году в городе Роксбери штата Массачусетс Джон Хаскинс (John Haskins) и Эдвард Шафе (Edward Chaffee) организовали первую «каучуковую» фабрику в США. Но производимые вещи, как и импортируемые, становились хрупкими зимой, и мягкими и липкими летом.

И только в 1834 году немецкий химик Фридрих Людерсдорф (Friedrich Ludersdorf) и американский химик Натаниель Хейвард (Nathaniel Hayward) обнаружили, что добавление серы к каучуку уменьшает или даже вовсе устраняет липкость изделий из каучука.

Американский изобретатель Чарльз Гудьир (Charles Goodyear) с 1834 г. упорно пытался «спасти» каучук. И в 1839 г. ему повезло. В этом году он, используя открытия этих двух химиков, обнаружил, что нагревание каучука с серой устраняет его неблагоприятные свойства. Он положил на печь кусок покрытой каучуком ткани, на которую был нанесён слой серы. Через некоторое время он обнаружил кожеподобный материал -- резину. Этот процесс был назван вулканизацией.

Открытие резины привело к широкому её применению: к 1919 году было предложено уже более 40 000 различных изделий из резины.

Другого схожего с каучуком продукта в природе не существует -- он водонепроницаем, обладает электрическими изоляционными свойствами, гибок и способен к очень большим изменениям формы. Под действием внешней силы он может растягиваться в несколько раз и снова сжиматься.

Подобной эластичностью не обладает ни одно другое вещество. Вместе с тем он крепок, прочен, устойчив к истиранию и легко обрабатывается. Поэтому резина была и остается идеальным материалом для изготовления автомобильных покрышек, всевозможных приводных ремней, транспортных лент, рукавов, амортизаторов, уплотняющих прокладок, гибкой изоляции и многого другого. Без резины жизнь современного индустриального общества просто невозможна.

С середины XIX века развернулось массовое производство резиновых изделий. Это породило настоящую каучуковую лихорадку. Местности, где произрастали каучуконосные деревья, превратились в объект войн и спекуляций. Дикая гевея вскоре перестала удовлетворять потребности промышленности. Кроме того, добывать каучук в джунглях было тяжелым и дорого стоящим делом. Были сделаны удачные опыты по созданию каучуконосных плантаций. Гевея переселилась в тропики Явы, Суматры, Малайского архипелага. Производство каучука увеличилось в несколько раз, но спрос на него продолжал расти.

В течение ста лет ученый мир искал разгадку тайны каучука, чтобы научиться делать его искусственно химическим путем. Постепенно выяснилось, что натуральный каучук из сока гевеи представляет собой смесь нескольких веществ, однако 9/10 его массы приходится на углеводород полиизопрен с формулой (С5Н8)n, где n=больше тысячи. Вещества с подобным строением относят к группе высокомолекулярных продуктов -- полимеров, которые образуются соединением нескольких, иногда очень многих, одинаковых молекул более простых веществ-мономеров (в данном случае молекул изопрена С5Н8). При благоприятных условиях отдельные молекулы мономеры соединяются друг с другом в длинные и гибкие линейные или разветвленные цепи-нити. Эта реакция образования полимера называется полимеризацией. Она происходит только с органическими веществами, имеющими кратные связи (двойные или тройные). В результате разъединения этих связей и происходит (за счет освободившихся валентностей) соединение отдельных молекул между собой. Кроме полиизопрена в натуральный каучук входят смолоподобные белковые и минеральные вещества. Чистый полиизопрен, очищенный от смол и белков, весьма неустойчив и на воздухе быстро теряет свои ценные технические свойства: эластичность и прочность.

Таким образом, для того чтобы производить искусственный каучук, необходимо было научиться по крайней мере трем вещам:

1) получать изопрен из других веществ;

2) проводить реакцию полимеризации изопрена;

3) обрабатывать полученный каучук подходящими веществами, чтобы защитить его от разложения.

Все эти задачи оказались чрезвычайно сложными. В 1860 году английский ученый Вильяме путем сухой перегонки каучука выделил из него изопрен, который оказался легкой подвижной бесцветной жидкостью со своеобразным запахом. В 1879 году французский химик Густав Бушарда, нагревая изопрен и действуя на него соляной кислотой, осуществил обратную реакцию -- получил каучукоподобный продукт. В 1884 году английский химик Тилден получил изопрен путем высокотемпературного разложения скипидара. Хотя каждый из этих ученых внес свою лепту в изучение свойств каучука, тайна его синтеза так и осталась в XIX веке неразгаданной -- все открытые способы оказались непригодны для промышленного использования или вследствие дороговизны сырья, или из-за малых выходов изопрена, или из-за сложности технических процессов, обеспечивающих протекание реакции.

2. Способ получения синтетического каучука по методу Лебедева.

Одно дерево бразильской гевеи в среднем, до недавнего времени, было способно давать лишь 2-3 кг каучука в год; годовая производительность одного гектара гевеи до Второй Мировой войны составляла 300--400 кг технического каучука. Такие объёмы натурального каучука не удовлетворяли растущие потребности промышленности. Поэтому возникла необходимость получить синтетический каучук. Замена натурального каучука синтетическим даёт огромную экономию труда.

Современная, всё развивающаяся и усложняющаяся техника требовала каучуки хорошие и разные; каучуки, которые не растворялись бы в маслах и бензине, выдерживали высокую и низкую температуру, были бы стойки к действию окислителей и различных агрессивных сред.

В 1910 году С.В. Лебедеву впервые удалось получить синтетический каучук и бутадиен. Сырьём для получения синтетического каучука служил этиловый спирт, из которого получали 1,3-бутадиен (он оказался более доступным продуктом, чем изопрен). Затем через реакцию полимеризации в присутствии металлического натрия получали синтетический бутадиеновый каучук.

В 1926 году ВСНХ СССР объявил конкурс по разработке промышленного способа синтеза каучука из отечественного сырья.

К 1 января 1928 года в жюри нужно было представить описание способа, схему промышленного получения продукта и 2 кг каучука. Победителем конкурса стала группа исследователей, которую возглавлял профессор Медико-хирургической академии в Ленинграде С.В. Лебедев.

В 1932 году именно на базе 1,3-бутадиена возникла крупная промышленность синтетического каучука. Были построены два завода по производству синтетического каучука. Способ С.В. Лебедева оказался более разработанным и экономичным. В 1908--1909 годах С.В. Лебедев впервые синтезировал каучукоподобное вещество при термической полимеризации дивинила и изучил его свойства. В 1914 году учёный приступил к изучению полимеризации около двух десятков углеводородов с системой двойных или тройных связей.

В 1925 году С.В. Лебедев выдвинул практическую задачу создания промышленного способа синтеза каучука. В 1927 году эта задача была решена. Под руководством Лебедева были получены в лаборатории первые килограммы синтетического каучука. С.В. Лебедев изучил его свойства и разработал рецепты получения из него важных для промышленности резиновых изделий, в первую очередь автомобильных шин. В 1930 году по методу Лебедева была получена первая партия нового каучука на опытном заводе в Ленинграде, а спустя два года в Ярославле пущен в строй первый в мире завод по производству синтетического каучука.

В разработке синтеза каучука Лебедев пошёл по пути подражания природе. Поскольку натуральный каучук -- полимер диенового углеводорода, то Лебедев воспользовался также диеновым углеводородом, только более простым и доступным -- бутадиеном. Сырьём для получения бутадиена служит этиловый спирт. Получение бутадиена основано на реакциях дегидрирования и дегидратации спирта. Эти реакции идут одновременно при пропускании паров спирта над смесью соответствующих катализаторов:

Бутадиен очищают от непрореагировавшего этилового спирта, многочисленных побочных продуктов и подвергают полимеризации.

Для того чтобы заставить молекулу мономера соединиться друг с другом, их необходимо предварительно возбудить, то есть привести их в такое состояние, когда они становятся способными, в результате раскрытия двойных связей, к взаимному присоединению. Это требует затраты определённого количества энергии или участия катализатора.

При каталитической полимеризации катализатор не входит в состав образующегося полимера и не расходуется, а выделяется по окончанию реакции в своём первоначальном виде. В качестве катализатора полимеризации 1,3-бутадиена С.В. Лебедев выбрал металлический натрий, впервые применённый для полимеризации непредельных углеводородов русским химиком А.А. Кракау:

Отличительной особенностью процесса полимеризации является то, что при этом молекулы исходного вещества или веществ соединяются между собой с образованием полимера, не выделяя при этом каких-либо других веществ.

3. Важнейшие виды синтетического каучука

Вышерассмотренный бутадиеновый каучук бывает двух видов: стереорегулярный и нестереорегулярный. Стереорегулярный бутадиеновый каучук применяют главным образом в производстве шин (которые превосходят шины из натурального каучука по износостойкости), нестереорегулярный бутадиеновый каучук -- для производства, например, кислото- и щелочестойкой резины,эбонита.

В настоящее время химическая промышленность производит много различных видов синтетических каучуков, превосходящих по некоторым свойствам натуральный каучук.

Кроме полибутадиенового каучука, широко применяются сополимерные каучуки -- продукты совместной полимеризации (сополимеризации) бутадиена с другими непредельными соединениями, например, со стиролом или с акрилонитрилом (CH2 = CH - C ? N) В молекулах этих каучуков звенья бутадиена чередуются со звеньями соответственно стирола и акрилонитрила. Бутадиен-стирольный каучук отличается повышенной износостойкостью и применяется в производстве автомобильных шин, конвейерных лент, резиновой обуви.

Бутадиен-нитрильные каучуки -- бензо- и маслостойкие, и поэтому используются, например, в производстве сальников.

Винилпиридиновые каучуки -- продукты сополимеризации диеновых углеводородов с винилпиридином, главным образом бутадиена с 2-метил-5-винилпиридином. Резины из них масло-, бензо- и морозостойки, хорошо слипаются с различными материалами. Применяются, в основном, в виде латекса для пропитки шинного корда. Наибольшее распространение получили сополимеры бутадиена (I) и 2-метил-5-винилпиридина (II) общей формулы

В СССР было разработано и внедрено в производство получение синтетического полиизопренового каучука (СКИ), близкого по свойствам к натуральному каучуку. Резины из СКИ отличаются высокой механической прочностью и эластичностью. СКИ служит заменителем натурального каучука в производстве шин, конвейерных лент, резин, обуви, медицинских и спортивных изделий.

Кремнийорганические каучуки применяются в производстве оболочек проводов и кабелей, трубок для переливания крови, протезов (например, искусственных клапанов сердца) и др. Жидкие кремнийорганические каучуки -- герметики.

Полиуретановый каучук используется как основа износостойкости резины.

Фторкаучуки - продукты полимеризации фторорганических соединений, главным образом смесей винилиденфторида с трифторхлорэтиленом [-CH2CF2CF2CFCl-]n или с гексафторпропиленом [-CH2CF2CF2CF(CF3)-]n. Резины из фторкаучука термостойки, не горючи, устойчивы к окислителям, маслам, топливам. Применяются главным образом в производстве различных уплотнителей, эксплуатируемых выше 200 °С.

Хлоропреновые каучуки -- полимеры хлоропрена (2-хлор-1,3-бутадиена) -- по свойствам сходны с натуральным каучуком, в резинах применяются для повышения атмосферо-, бензо- и маслостойкости.

Существует и неорганический синтетический каучук -- полифосфонитрилхлорид.

Свежеполученный полифосфонитрилхлорид - аморфный продукт, частично кристаллизующийся при растяжении. Обладает значительной высокоэластической деформацией; негорюч, устойчив при нагревании до 300С, на воздухе быстро гидролизуется, становясь хрупким. Для придания устойчивости к гидролизу атомы Cl в полифосфонитрилхлориде заменяют на органические радикалы (например, C6H5, OC6H5, OC2H5, NHR). Такие продукты также обладают высокоэластическими свойствами и низкой горючестью; они растворимы в органических растворителях, химически инертны, деполимеризуются при температурах несколько выше 200 C. П. получают термической или каталитической полимеризацией мономера. Используют для получения каучуков замещением атомов хлора на алкиламино-, ариламино-, алкокси- или арилоксигруппы; резины на основе таких каучуков сохраняют эластические свойства при низких температурах (до - 70 C).

Список литературы:

Руздитис Г.Е., Фельдман Ф.Г. Химия-11: Органич. химия. Основы общей химии: (Обобщение и углубление знаний): Учеб. для 11 кл. сред. шк. -- М.: Просвещение, 1992. -- 160 с.

Глинка Н.Л. Общая химия: Учебное пособие для вузов. --Под ред. В.А. Рабиновича. -- Л.: Химия, 1984. -- 704 с.

Рыжков К.В. 100 великих изобретений. -- М.: Вече, 1999. --528 с.