Содержание.

• Введение. 2
• 1.Способы получения перхлоратов 3
• 2. Производство перхлората натрия электрохимическим методом 5
• 3. Перхлоратные ванны. 6
• 4. Аноды. 8
• 5. Катоды. 9
• 6. Режимы эксплуатации 10
• Список использованной литературы 13

Введение.

Получение перхлората калия или перхлоратов вообще имеет большое значение для промышленности. Ведь перхлораты широко используются как в проведении взрывных работ так и в военных целях. На основе перхлората калия разработано много промышленных взрывчатых смесей, которые являются более стабильными чем обычные ВВ. Также надо отметить использование перхлората калия в пиротехнике, где он наряду с перхлоратом аммония используется в составе топлива ракет, зарядов петард.

Широкое использование перхлората калия привело к необходимости его получения в промышленных масштабах и основные способы его получения мы рассмотрим ниже.

1. Способы получения перхлоратов

Рассмотрим основные способы получения перхлоратов, которые могут представить определенный интерес и поэтому перечислены ниже для сравнения с другими методами:

1. Электролитическое анодное окисление водного раствора
хлората.

2. Электролитическое окисление хлоридов

3. Термическое разложение хлората с образованием перхлората, хлорида и кислорода.

4. Нейтрализация хлорной кислоты соответствующим основанием или некоторыми металлами.

5. Прямое химическое окисление хлоратов сильными окисли-телями (озон, персульфаты или двуокись свинца).

6. Воздействие крепких минеральных кислот на хлораты с
получением перхлората, хлорида и двуокиси хлора.

7. Естественное окисление природных хлоридов. Электролитическое окисление хлоратов.

Электролиз водных растворов хлоратов является единственным промышленным про-цессом, применяемым в настоящее время для производства пер-хлората натрия. Однако в качестве товарного продукта собствен-но перхлорат натрия используется редко; почти исключительно он применяется как промежуточный продукт для получения хлорной кислоты и других перхлоратов (перхлоратов калия, ам-мония и лития) путем обменного разложения.

В 1898 году Ферстер сообщил следующие данные о проведении процесса: элек-тролит - 5%-ный раствор KC1O₃ или раствор, содержащий до 50% NaC1О₃; выход по току увеличивается с повышением концентрации электролита; рас-твор - нейтральный или кислый, в щелочном растворе окисление хлората про-исходит только вначале; при использовании раствора KC1O₃ выходы по току ниже, чем в случае раствора NaClO₃. Материал анодов - платина. При высокой плотности тока на платиновом, свинцовом, медном, цинковом или никелевом катодах восстановление хлорида не наблюдается; на стальном или кобальтовом катоде происходит быстрое восстановление. Применение низких температур (17 - 20°С) дает лучшие результаты, чем работа при высоких тем-пературах (75°С); влияние промежуточных температур не исследовано. Плот-ность тока - до 1660 А/м²; - 98%-ный выход по току достигнут электролизом 50%-ного раствора NaClO₃ течение 22 ч при плотности тока 830 А/м². Рабочее напряжение 4,5 В. Теоретически при силе тока I а за 25 ч должны подвергнуть-ся превращению в перхлорат 50 г NaClO₃. Выделение озона О₃ наблюдается только в конце электролиза. Поэтому указанный метод имеет весьма ограничен-ное промышленное значение, как метод производства только пер-хлоратов. Однако он является ценным для одновременного полу-чения двуокиси хлора в качестве второго продукт.

Мало понятен механизм процесса, при котором небольшие количества перхлоратов, по-видимому, образуются из природных хлоридов при окислении атмосферным воздухом. Данный процесс может быть следствием окислительного действия атмосферы, фотохимических процессов или действия микроорганизмов. Дальнейшие исследования в этой области, возможно, откроют новые пути производства перхлоратов.

2. Производство перхлората натрия электрохимическим методом

Впервые перхлораты получил электролитическим методом Стадион в 1816 г., но в промышленности этот метод был применен только в 1895 г. (г. Мансбо, Швеция). Одна из первых важных работ, в которой указаны условия для получения высоких выхо-дов по току, выполнена Ферстером в 1898 г.

Механизм электрохимического образования перхлоратов еще не вполне выяснен. Предполагается, что процесс протекает по схеме:

После разряда ионов образовавшаяся трехокись хлора разлагает воду, давая смесь перхлората и хлорита с выделением кислорода. Под действием кислорода анион хлорита окисляется в хлоратный анион, при этом суммарная реакция описывается уравнением:

Беннет и Мак выдвинули теорию прямого химического окис-ления хлоратов активным кислородом. Они доказывают, что перхлораты образуются на аноде при потенциале более низком, чем потенциал, необходимый для непрерывного разряда какого-либо из присутствующих в растворе ионов.

3. Перхлоратные ванны.

В литературе описаны конструкции многих перхлоратных ванн. Однако подробные сведения имеются только о трех рассмотренных ниже современных ваннах. Допол-нительная информация приведена также в последнем патенте нового производителя перхлоратов - фирмы «Pennsalt Chemical Corporation».

На рис. 1 показано устройство ванны Шума-хера (используемой фирмой «American Potash and Chemical Corporation») и ванны, применяемой фирмой «Cardox Corpora-tion». Все промышленные электроли-зеры имеют весьма сходные показатели.

Рис. 1. Перхлоратная ванна Шумахера:

1 - крышка; 2 - анодная сборка; 3 - стальной кожух; 4 - коробка для охлаждающей воды; 5 - трубы для охлаждающей воды; 6 - листовой платиновый анод; 7 - стеклянные выравнивающие стержни; 8 - каналы в pyбашке для охлаждающей воды; 9 - медные шины, зажимающие листовой платиновый анод; 10 - рубашка боковой стенки.

Рис. 2. Перхлоратная ванна фирмы «Cardox Corpo-ration»:

1 - кожух (стальные листы и уголки); 2 - стальной kатод в виде тру-бы; 3 - платинированный медный анод: 4 - охлаждающая камера; 5 - катодный зажим; 6 - фарфоровый изолятор; 7 - отверстия для цир-куляции электролита в катодной трубе; 8 - катод; 9 - анод.

4. Аноды.

В результате исследований окончательно установлено, что для проведения электролиза независимо от механизма реак-ций, протекающих на электродах, необходим высокий анодный потенциал, который обеспечивается применением главным обра-зом гладкого платинового анода.

В классической литературе содержатся указания на исполь-зование только платиновых анодов. Благодаря хорошим свойст-вам платины проблема ее стоимости в ранних работах не затрагивалась. Несмотря на высокую стоимость, а также коррозию и эррозию платины (происходящих при электролизе), она была выбрана в качестве анодного материала для промышленных ванн.

Первые исследователи применяли гладкую листовую платину (из нее же, как указано, изготовлены аноды двух совре-менных ванн). Если употреблять платинированные аноды, в про-цессе электролиза выделяется кислород и выход по току падает. Шумахер сформулировал требования, которым должны удовле-творять платиновые аноды; эти требования сводятся к следующему. Аноды должны обладать небольшим электрическим сопротив-лением и хорошей механической прочностью, легко выниматься из ванны для осмотра и взвешивания; отношение площади анодов к их весу должно быть большим, а стоимость их изготовления - низкой. Вследствие высокой стоимости платины расход ее на изготовление анодов должен быть минимальным; в связи с этим электроды стремятся платинировать. Так, например, в ванне фирмы «Cardox Corporation» использованы медные стержни, покрытые платиной, а в ваннах фирмы «Pennsalt Chemical Corporation» - по-видимому, платинирован-ные аноды из тантала (заимствовано из патента Баума на изготовление анодов для персульфатных ванн).

Поиски заменителей платины начались почти одновременно с выбором ее в качестве анодного материала. Было предложено много заменителей: вольфрам и молибден, графит, кремний, магнетит, двуокись марганца и двуокись свинца. Только последний материал, двуокись свинца, оказался пригод-ным в производстве перхлората натрия. В 1934 г. Ангел и Мелквист сообщили, что перхлораты могут быть получены при при-менении анодов из РЬО₂. Они нашли, что выход по току возрастает с повышением анодной плотности тока до 2000 А/м², достигая максимальной величины (79,2%) при 15°С. В том же году Като и Коизуми получили перхлорат, используя аноды из двуокиси свинца, с выходом по току 58%. Китахара и Осуга при аналогич-ных электродах сумели повысить выход по току с 41 до 70% пу-тем добавления к электролиту фтористого натрия.

5. Катоды.

В большинстве перхлоратных ванн катодом служит мягкая сталь, которая обычно применяется также в качестве материала для ванны. Экономические преимущества ее употреб-ления очевидны. Сталь предохраняют от разрушения добавлением аниона хромата в электролит. Восстановление хлоратов или гипохлоритов на катоде с выделением хлоридов предотвращается в присутствии хромата, образующего защитную пленку на элек-троде.

Ангел и Мелквист нашли, что при получении перхлоратов в электролизере с анодами из двуокиси свинца добавка хроматов недопустима. Позднее это было подтверждено многими авто-рами. В отсутствие аниона хромата мягкая сталь не пригод-на в качестве материала для катода. Поэтому для производства перхлората натрия в электролитической ванне с анодами из дву-окиси свинца были использованы катоды, изготовленные из нике-ля (как чистого, так и в виде сплава) и нержавеющей стали.

Электролит для питания перхлоратных ванн содержит обычно хлорат натрия, перхлорат натрия, хромат натрия, хлористый натрий и иногда сульфат натрия, хлористый кальций и хлористый магний. Точный состав электролита зависит от условий работы ванн. Если ванна работает периодически, для ее питания применяют электролит с высокой концентрацией хлората натрия (от 500 до 600 г/л). В растворе содержится также немного перхло-рата натрия вследствие возврата маточной жидкости после вы-деления NaClO₄. Концентрация хромата натрия должна поддерживаться в пределах 0,5 - 5 г/л. Хлористый натрий может вво-диться в ванну вместе с хлоратом натрия, в котором он содер-жится в небольшом количестве, и с маточником от выделения пер-хлората.

Книбс и Палфримен нашли, что концентрация хлор-ионов устанавливается на постоянном уровне и зависит от температуры. Если используется чистый хлорат натрия, хлорид образуется, по-видимому, в результате диспропорционирования хлората:

Наличие в электролите сульфата натрия объясняется его присутствием в хлорате натрия в качестве примеси.

Хлористый кальций и хлористый магний совместно или раздель-но добавляют к электролиту для повышения выхода по току пу-тем уменьшения степени восстановления хлоратов и гипохлоритов на катоде.

Для непрерывного процесса характерно высокое содержание в электролите перхлората натрия. Типичный состав электролита в этом случае: 400 г/л NaClO₄, 400 г/л NaClO₃ и 5 г/л Na₂Cr₂0₇.

6. Режимы эксплуатации

Температура электролита оказывает влияние на плотность тока, расход электроэнергии, износ плати-новых электродов и выход по току. Прежние перхлоратные ван-ны работали при низких температурах (10 - 30 °С), в то время как в современных ваннах электролиз проводят при более высоких температурах (40 - 60 °С). Уильямс указывает, что суммарный выход по току очень мало изменяется с повышением температуры вплоть до 60°С, а Книбс и Палфримен достигли выхода по току 93% при 30єС и 83% при 60°С. Напряжение на ванне падает с повышением температуры. По данным Уильямса, напряжение со-ставляло 6,5 В при 30°С и 5 В при 60°С. Книбс и Палфримен по-лучили приблизительно те же результаты: 6,45 В при 30°С и 5,26 В при 60°С. Расход электроэнергии на 1 кг полученного перхлората находится в прямой зависимости от выхода по току и напряжения на ванне. Если выход по току не зависит от температуры, то при более высокой температуре расход электроэнер-гии на образование 1 кг NaClO₄ будет меньше. Износ платиновых электродов увеличивается с повышением температуры от 40 до 65°С

Из сказанного выше можно сделать вывод, что рабочую температуру перхлоратной ванны следует поддерживать в пределах 35 - 50 °С.

Скорость циркуляции электролита через ванну будет меняться с изменением условий ее работы. Во всех перхлоратных ваннах необходимо отводить тепло для обеспечения требуемой темпера-туры. Большинство промышленных ванн оборудовано охлаждаю-щими змеевиками (составляющими часть корпуса ванны), кото-рые могут служить также катодами ванны. За счет более быстрой циркуляции раствора через ванну отвод тепла из нее повышается. В общем случае высокие плотности тока, низкие рабочие темпе-ратуры (менее 30°С) и малое содержание хлората (менее 100 г/л) благоприятствуют пропусканию электролита через ванну с большой скоростью; справедлива также обратная зависимость.

Даже в самых ранних работах по электролизу хлората натрия указывается на проведение процесса в нейтральном или слабо-кислом растворе во избежание разряда ионов ОН^-. Леделин получил патент на поддержание нещелочной среды в перхлорат-ной ванне. Книбс и Палфримен поддерживали низкую концен-трацию гидроксильных ионов, уменьшая таким образом их раз-ряд и влияние на плотность тока. Уильямс отметил преиму-щества периодического добавления кислоты, только при высокой температуре (40 - 60°С). В промышленных перхлоратных ван-нах применяют слабокислый электролит: рН=6,6 - 6,8.

Выход по току в перхлоратной ванне с анодами из гладкой платины и содержащей более 100 г/л NaClO₃ составляет 90% и выше. Согласно Эрхардту, выход по току составлял 95%, а по данным Уильямса - 85%. Книбс и Палфримен нашли, что вы-ход по току повышается с понижением температуры.

Превращение хлората в перхлорат практически является пол-ным. Некоторое количество хлората может быть потеряно вслед-ствие разложения, если для поддержания нужного рН слишком быстро вводят концентрированную соляную кислоту. Хлор-ион, поступающий в виде соляной кислоты, превращается в хлоратный и затем в перхлоратный анионы. Поэтому для определения сте-пени истинного превращения хлорида и хлората в перхлорат необходимо учитывать, что к раствору (содержащему NaCl и NaC1О₃), который поступает на питание ванн, добавляют соляную кислоту для корректировки рН электролита.

Технико-экономические показатели производства перхлората натрия зависят частично от количества платины, потерянной в ванне. Разрушение платины происходит вследствие химиче-ской коррозии (преобладающий процесс) и путем эррозии. Плати-на, разрушаемая в результате коррозии, не обязательно должна находиться в электролите, удаляемом из электролизера в рас-творенном состоянии; часть ее может содержаться в шламе, вы-гружаемом из ванны. Можно предположить, что коррозия воз-никает на гранях кристаллов платины, где наблюдается наиболь-шая концентрация загрязняющих примесей. Когда материал на гранях химически разрушается, твердые кристаллы платины отделяются и попадают в шлам. Шумахер сообщил, что расход платины на 1 т готового перхлората натрия равен 5,6 г. По вопросу о фактических потерях платины при эксплуатации ванн опубликовано очень мало работ. По данным Шумахера, при повышении температуры от 40 до 65°С потеря платины увели-чивается. Он также сообщил об увеличении потери платины при возрастании плотности тока с 3100 до 4600 а/м².

Падение напряжения в перхлоратной ванне зависит главным образом от четырех факторов: расстояния между анодом и катодом, типа и концентрации солей в электролите, плотности тока на аноде и температуры электролита. В целом суммарное падение напря-жения на ванне возрастает при: а) увеличении расстояния между анодами и катодом; б) высоком содержании аниона перхлората и низком содержании иона в электролите, в) повышении анодной плотности тока и г) понижении температуры. В допол-нение к этому падение напряжения в аноде (вследствие его омического сопротивления и сопротивления соединения анода с токоподводящими шинами) и условия токоподвода к катодам оказывают влияние на общее падение напряжения на ванне. Бла-годаря возможности более близкого расположения электродов в малой лабораторной ванне падение напряжения на ней обычно ниже (5 - 6 В), чем падение напряжения на промышленной ванне (6,5 - 7 В).

Расход электроэнергии для перхлоратной ванны прямо пропорционален падению напряжения на ней и выходу по току. Согласно данным исследований, расход электроэнергии на образование 1 кг перхлората натрия равен 3 кВтч.

Список использованной литературы

1. Глинка Н. Л. Общая химия. - Л.: Химия, 1988. - 702 с.

2. Гороновский И. Т., Назаренко Ю. П., Некряч Е. Ф. Краткий справочник по химии. - К.: Издательство АН СССР, 1962, - 658 с.

3. Некрасов Б. В. Основы общей химии т.1. - М.: Химия, 1973.

4. Справочник химика. В 3-х т. - М.: Химия, 1966, - 1070 с.

5. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч. ІІІ. - М.: Высшая школа, 1976, - 320 с.

6. Химия: Справочное издание/ под ред. В. Шретер, К.-Х, Лаутеншлегер, Х. Бибрак и др.: Пер. с нем. - М.: Химия, 1989. - 648 с.

7. Химическая энциклопедия в 5 т. / под ред. И. Л. Кнунянца. - М.: Советская энциклопедия, 1990.

8. Шумахер И. Перхлораты, свойства, производство и применение. Пер с англ. М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1963. - 274 с.