12

Содержание.

• Введение. 2
• 1.Почему «висмут» 3
• 2.Висмут - среди металлов 4
• 3.Висмут - химическая индивидуальность 5
• 4.Висмут -- редкий элемент 6
• 5.Применение висмута 8
• Приложения. 11
• Список использованной литературы. 13

Введение.

Среди элементов периодической си-стемы висмут - последний практиче-ски не радиоактивный элемент, И он же открывает шеренгу тяжелых эле-ментов - естественных альфа-излу-чателей. Действительно, тот висмут, который мы знаем по химическим со-единениям, минералам и сплавам, принято (и не без оснований) счи-тать стабильным, а между тем, тон-кими экспериментами установлено, что стабильность вис-мута -кажущаяся. В действительности же ядра его ато-мов иногда «гибнут», правда, очень нечасто: период полураспада основного природного изотопа висмута - более лет. Это примерно в полмиллиарда раз боль-ше возраста нашей планеты...

Кроме висмута-209, известны еще 26 изотопов элемента № 83. Все они радиоактивны и короткоживущие: периоды полураспада не превышают нескольких суток.

Двадцать изотопов висмута с массовыми числами от 189 до 208 и самый тяжелый подучены искусствен-ным путем, остальные - ²¹⁰Bi, ²¹¹Bi, ²¹²Bi, ²¹³Bi и ²¹⁴Bi - образуются в природе в результате радиоактивного распада ядер урана, тория, актиния и нептуния.

Таким образом, несмотря на то что на практике мы встречаем лишь практически стабильный висмут-209, не следует забывать о важной роли элемента № 83 во всех областях знания, так или иначе связанных с радиоактив-ностью. Не будем, однако, впадать в другую крайность. Практическую важность приобрел прежде всего стабиль-ный (или правильнее - псевдостабильный) висмут. По-этому именно ему быть главным «героем» дальнейшего повествования.

1. Почему «висмут»

Очень долго висмут не давался в руки. Впрочем, в ру-ках-то его, несомненно, держали еще в древности, и неод-нократно. Только тогда не понимали, что красивые белые самородки с чуть красноватым оттенком - это по сути дела элементный висмут.

Долгое время этот металл считался разновидностью сурьмы, свинца или олова. Первые сведения о металличе-ском висмуте, его добыче и переработке встречаются в трудах крупнейшего металлурга и минералога средневе-ковья Георгия Агриколы, датированных 1529 г. Представ-ление же о висмуте как о самостоятельном химическом элементе сложилось только в XVIII в.

Происхождение названия этого элемента трактуют по-разному. Одни исследователи склонны считать его произ-водным от древнегерманского слова «Wismuth» (белый металл), другие - от немецких слов «Wiese» (луг) и «muten» (разрабатывать рудник), поскольку в Саксонии висмут издревле добывали на лугах округа Шнееберг.

Есть еще одна версия, согласно которой название эле-мента произошло от арабского «би исмид», что означает «обладатель свойств сурьмы». Висмут действительно на нее очень похож.

Какая из этих точек зрения наиболее близка к истине, сказать трудно... Нынешний символ элемента № 83, Bi, впервые введен в химическую номенклатуру в 1819 г. шведским химиком Берцелиусом.

Предполагают, что способность уплотняться при плав-лений объясняется изменением типа связи между атома-ми. Для твердого висмута характерны связи ковалентно-металлические, при плавлении же ковалентные связи раз-рушаются, и атомы остаются связанными лишь металли-ческими связями. Гетерогенный (разнородный) характер связей в твердом висмуте препятствует плотнейшей упа-ковке атомов в кристаллической решетке.

Одна необычность влечет за собой другую. Давление влияет на висмут иначе, чем на «нормальные» металлы. С ростом давления температура плавления висмута пони-жается, а у большинства металлов растет. Это необычное свойство считают следствием способности висмута расши-ряться при твердении и уплотняться при расплавлении. И это не удивительно: для всех физических тел характер-на определенная корреляция изменений, происходящих под действием температуры и давления.

2. Висмут - среди металлов

В отличие от сурьмы в висмуте металлические свойст-ва явно преобладают над неметаллическими. Висмут одно-временно хрупок и довольно мягок, тяжел (плотность 9,8 г/см³), легкоплавок (температура плавления 271°С). Ему свойствен сильный металлический блеск и белый, ро-зоватого оттенка цвет. Среди прочих металлов висмут выделяют малая теплопроводность (хуже него тепло проводит только ртуть) и, если можно так выразиться, предельная диамагнитность. Если между полюсами обычного магната поместить стержень из висмута, то он, от-талкиваясь от обоих полюсов, расположится как раз посе-редине. Для кристаллов висмута характерно сложное двой-никовое строение, которое можно увидеть только под микроскопом.

У висмута есть еще одно редкое свойство: затвердевая, он значительно расширяется в объеме (на 3,32% при 271°С). Этим свойством пользуются, когда нужно полу-чить очень точные и сложные по форме литые изделия.

3. Висмут - химическая индивидуальность

Основные химические свойства любого элемента опре-деляются, как известно, его положением в периодической системе и, следовательно, строением его электронных обо-лочек, особенно внешней. Среди элементов V группы, точ-нее ее главной подгруппы (N, P, As, Sb, Bi), висмут - самый тяжелый и «самый металлический». Как и положе-но элементу V группы, он проявляет степени окисления +3 и +5 (а также -3, +1, +2, +4), но, поскольку висмут бли-же к «полюсу металлических свойств», нежели любой из его аналогов, три электрона отрываются от его атома на-много чаще и легче, чем пять. Практически важны лишь соединения трехвалентного висмута (+3), трехвалентны и все природные соединения этого элемента.

Внутреннее строение атома Bi роднит его не только с мышьяком и сурьмой, что естественно, но и со многими другими металлами. В атоме висмута есть предпоследний 18-электронный слой (слой типа «купро»), который ха-рактерен для свинца, а также меди и ее аналогов (Аu, Ag). Интересно, что с этими же элементами висмут неред-ко бывает связан в рудных месторождениях.

Ионный радиус трехвалентного висмута (1,20 А) мало отличается от ионных радиусов серебра (1,13 А) и золота (1,37 А).

В бескислородных кислотах висмут нерастворим, хорошо растворяют его лишь азотная и концентрированная сер-ная кислоты. Атом висмута обладает довольно большим сродством к электрону (окислительно-восстановительный потенциал системы Bi³⁺/Bi⁰ равен всего +0,226 В), поэтому ион Bi³⁺ сравнительно легко восстанавливается до нейтрального атома. Вот почему в природе висмут нередко можно встретить в самородном состоянии, иногда даже в концентрации, представляющей практический интерес.

При обычной температуре на воздухе висмут устойчив и лишь слегка покрывается характерной красноватой по-бежалостью, но при температуре красного каления он лег-ко сгорает, превращаясь в . Это соединение, нерас-творимое в воде, легко растворяется в кислотах, но очень трудно - в щелочах, даже концентрированных.

В природе Bi₂O₃ можно наблюдать в виде землистых скоплений желтого и бурого цвета. Это минерал бисмит. Вместе с другим природным соединением - карбонатом висмута, получившим название бисмутита, он считается главным кислородсодержащим минералом висмута.

Но для геохимиков особенно важны соединения висмута с серой, селеном и теллуром. Среди минералов висмута (а их насчитывается больше 70) больше всего сульфидов и теллуридов. Такие минералы имеют большое практиче-ское значение. В последние годы все более уверенно начинают говорить о сульфидах висмута как о типично комплексных соединениях, а иногда и как о неорганиче-ских полимерах. В самом деле, один из самых распростра-ненных минералов элемента №83, висмутин Bi₂S₃, легко представить как сочетание ионов [BiS]⁺ и [BiS₂]-. В при-родных условиях висмутин встречается в виде хорошо ог-раненных серебристых кристаллов.

4. Висмут -- редкий элемент

Это утверждение может показаться странным, особенно после упоминания о 70 минералах элемента № 83. Тем не менее, содержание висмута в земной коре составляет лишь ; это значит, что на тонну вещества земной коры приходится лишь 0,2 г висмута. Его меньше, чем драгоценного серебра, меньше, чем многих элементов, прочно и давно зачисленных в разряд редких и рассеян-ных, - таллия, индия, кадмия.

Обратите внимание на двойственность поведения висму-та в природе. С одной стороны, он может концентрировать-ся в минералах, а с другой - рассеиваться в рудах (осо-бенно сульфидных) так, что содержание его в них можно определить лишь одним словом - «следы». Ярко выраженная способность висмута к образованию собственных минералов не позволяет отнести его к рассеянным эле-ментам в общепринятом значении этого слова. В «чужие» кристаллические решетки он, как правило, не входит. Исключение - свинцовый минерал галенит PbS, в решет-ке которого при определенных условиях висмут может удерживаться без образования собственных минералов.

Тем не менее, скопления богатых висмутовых руд встречаются очень редко. Они крайне ограниченны в про-странстве и отличаются неравномерностью распределения, что, конечно, доставляет огорчения геологам и горнякам, занимающимся разведкой и эксплуатацией висмутовых месторождений.

Минералы висмута как бы прячутся в рудах других эле-ментов: вольфрама, олова, меди, никеля, молибдена, ура-на, кобальта, мышьяка, золота и других элементов - раз-ных и непохожих.

Трудно назвать рудное месторождение, в котором не было бы висмута, но еще сложнее назвать такое месторождение, в котором концентрация его была бы столь высокой, что оно могло бы с выгодой разрабатываться только ради висмута. Как же быть? Поступают просто: висмут берут отовсюду, где извлечение его экономически (иди технологически) оправдано. Вот перечень сырьевых источни-ков висмута, обеспечивающих около ? мирового (без СССР) спроса: медные, свинцовые и серебряные рудники Перу, свинцовые месторождения Мексики, медные и свинцово-цинковые руды Японии, медные, свинцовые и серебряно-кобальтовые месторождения Канады, вольфрамово-оловянные и оловянно-серебряные руды Боливии.

Может быть, все эти источники очень богаты висму-том? Нет, за исключением боливийских, все перечислен-ные руды висмутом бедны. Основной производитель вис-мута - свинцовая промышленность - извлекает его из концентратов, в которых не больше сотых, реже десятых процента висмута, а в исходных рудах полиметалличе-ских месторождений от 0,0001 до 0,01% Bi. Та же пример-но картина наблюдается и в медной промышленности. Обычно висмут здесь извлекают из анодных шламов, об-разующихся при электролитическом рафинировании меди.

Источником висмута может быть и вторичное сырье. Например, в Германии значительное количество висмута из-влекают при переработке пиритных огарков и из метал-лического лома. Мировое производство висмута измеря-ется тысячами тонн - не очень много, особенно если сравнить с соседом по таблице Менделеева - свинцом.

Предполагают, что мировая потребность в висмуте в 2010 г. составит 5 - 6 тыс. т. На что идут эти тысячи тонн, ответит последняя глава нашего рассказа.

5. Применение висмута

Традиционные потребители висмута - металлургиче-ская, фармацевтическая и химическая промышленность. В последние десятилетия к ним прибавились ядерная тех-ника и электроника.

Чтобы спаять стекло с металлом, используют легкоплав-кие сплавы на висмутовой основе. Подобные же сплавы (с кадмием, оловом, свинцом) применяют в автоматиче-ских огнетушителях. Как только температура окружаю-щей среды достигает 70°С, плавится пробка из висмуто-вого сплава (49,41% Bi, 27,67% Рb, 12,88% Sn и 10,02% Cd) и огнетушитель срабатывает автоматически.

Легкоплавкость висмута стала одной из причин прихо-да его в ядерную энергетику. Но были и другие. Только бериллию (из всех металлов) уступает висмут по способ-ности рассеивать тепловые нейтроны, почти не поглощая их при этом. Висмут используют в качестве теплоносите-ля и охлаждающего агента в ядерных реакторах. Иногда в «горячей зоне» реактора помещают уран, растворенный в жидком висмуте.

Самым первым способом извлечения плутония из облу-ченного урана был метод осаждения плутония с фосфа-том висмута. Совместно с фтористым литием LiF эта соль работала в первых промышленных установках по производству плутония. Облученный нейтронами уран растворяли в азотной кислоте, а затем в этот раствор до-бавляли H₂SO₄. С ураном она образовывала нераствори-мый комплекс, а четырехвалентный плутоний оставался в растворе. Отсюда его осаждали с BiPO₄, отделяя тем са-мым от массы урана. Сейчас этот метод уже не применяют, но о нем стоило упомянуть хотя бы потому, что опыт, по-лученный благодаря этому методу, помог создать более совершенные и современные способы выделения плутония осаждением его из кислых растворов.

С помощью висмута получают изотоп полоний-210, слу-жащий источником энергии на космических кораблях.

Применение висмута в металлургии тоже довольно ши-роко. Кроме упоминавшихся уже легкоплавких сплавов и припоев, висмут (примерно 0,01%) используют в сплавах на основе алюминия и железа. Эта добавка улучшает пла-стические свойства металла, упрощает его обработку.

Некоторые висмутовые сплавы обладают уникальными магнитными свойствами. Сильные постоянные магниты делают из сплава, состав которого определяется формулой MnBi. А сплав состава 88% Bi и 12% Sb в магнитном по-ле обнаруживает аномальный эффект магнетосопротивления; из этого сплава изготовляют быстродействующие усилители и выключатели.

Многие сплавы висмута при низкой температуре приобретают свойство сверхпроводимости.

Широкому применению висмута в металлургии и элек-тронике способствовало и то обстоятельство, что висмут - наименее токсичный из всех тяжелых металлов.

Из соединений висмута шире всего используют его трехокись Bi₂O₃. В частности, ее применяют в фармацевтиче-ской промышленности для изготовления многих лекарств от желудочно-кишечных заболеваний, а также антисепти-ческих и заживляющих средств.

В производстве полимеров трехокись висмута служит катализатором; ее применяют, в частности, при получении акриловых полимеров. Bi₂O₃ употребляют также в произ-водстве эмалей, фарфора и стекла - главным образом в качестве флюса, понижающего температуру плавления смеси неорганических веществ, из которой образуются эмаль, фарфор или стекло.

Соли висмута находят применение в областях, весьма далеких друг от друга. Это, к примеру, производство пер-ламутровой губной помады и производство красок для до-рожных знаков, которые «загораются» в лучах автомо-бильных фар...

Далеко в прошлое ушло то время, когда висмут считал-ся малоценным металлом с ограниченной сферой примене-ния. Сейчас он нужен всем странам с высокоразвитой промышленностью. Поэтому и спрос на него продолжает расти.

Приложения.

ПЕРВЫЙ ВИСМУТ В РОССИИ. «Захваченный трестом, главным образом германский, висмут является сейчас продуктом, для по-лучения которого мы находимся всецело в зависимости от Герма-нии. А между тем мы имеем указания на возможность нахожде-ния его соединений, например, в Забайкалье». Так писал Влади-мир Иванович Вернадский в 1915 т. в своей «Записке в Комиссию по исследованию естественных производительных сил России». Он был прав и очень дальновиден. Пройдет всего три года, и в 1918 г. другой русский ученый - К. А. Невадкевич - выплавит первые десятки килограммов отечественного висмута. Выплавит именно из забайкальских руд - из сульфидных концентратов воль-фрамового месторождения Букука.

КРАСАВИЦАМ ЭПОХИ ВОЗРОЖДЕНИЯ. Азотнокислый висмут обычно получают выпариванием раствора висмута в азотной кислоте. В водном растворе эта соль легко гидролизуется при нагревании выделяет основной нитрат висмута (висмутил-нитрат) (BiO)NO₃. Эта соль была известна еще в XVI в. и пользовалась большой популярностью у красавиц эпохи Возрождения. Ее применяли в качестве косметического средства, которое назы-вали испанскими белилами.

НА СВЕТУ - ТЕМНЕЕТ, В ТЕМНОТЕ - СВЕТЛЕЕТ. Среди соединений висмута с галогенами наибольший интерес представляет, пожалуй, треххлористый висмут. Это - белое кристаллическое ве-щество, которое можно получить разнообразными способами, в ча-стности обработкой металлического висмута царской водкой. BiCl₃ имеет необычное свойство: на свету он интенсивно темнеет, но, если его поместить после этого в темноту, он снова обесцвечива-ется. В водном растворе BiCl₃ гидролизируется с образованием хло-рида висмутила BiOCl. Треххдористый висмут используют для по-лучения водостойких висмутовых смол и невысыхающих масел.

РАЗНОЧТЕНИЯ В РЕЦЕПТУРЕ. Из легкоплавких сплавов са-мый популярный, определенно, сплав Вуда. Но вот беда: в раз-ных справочниках и пособиях под названием сплава Вуда нередко фигурируют сходные, но не совсем идентичные по соотношению компонентов сплавы. В 1975 г. в редакцию журнала «Химия в жизнь» пришло письмо студента из Ростова-на-Дону, который на-брал по литературе целую дюжину сходных рецептур: в шести случаях из двенадцати эти составы назывались сплавом Вуда, по одному разу сплавом Липовида, Розе или Гутри, один раз - просто эвтектикой, еще в двух случаях рецептура приводилась без названия. Произведенное «расследование» показало, во-первых, что сплав Вуда и сплав Липовица - одно и то же. Сплав Розе, в отличие от сплава Вуда, не содержит кадмия: 50% Bi, 25% Pb и 25% Sn; Т_ПЛ=94°С. Сплав Гутри с Т_пл ниже 45°С, напротив, кроме четырех на-званных компонентов, содержит легкоплавкие галлий и индий. Сплавом же Вуда следует, очевидно, считать композицию из четы-рех элементов: висмута (от 44 до 57%), свинца (25 - 28), олова (13 - 14) и кадмия (6 - 14) с температурой плавления около 70°С. Правда, известна и бессвинцовая разновидность этого сплава: 70% Bi, 18% Sn и 12% Cd с Т_пл=68,5?С.

Список использованной литературы.

1. Глинка Н. Л. Общая химия. - Л.: Химия, 1988. - 702 с.

2. Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. Металлургия редких металлов. - М.: Металлургия, 1991.

3. Некрасов Б. В. Основы общей химии т.1. - М.: Химия, 1973.

4. Определение малых концентраций элементов. Под ред. Ю. Ю. Лурье. - М.: Наука, 1986.

5. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч. ІІІ. - М.: Высшая школа, 1976, - 320 с.

6. Химия: Справочное издание/ под ред. В. Шретер, К.-Х, Лаутеншлегер, Х. Бибрак и др.: Пер. с нем. - М.: Химия, 1989.- 648 с.

7. Химическая энциклопедия в 5 т. / под ред. И. Л. Кнунянца. - М.: Советская энциклопедия, 1990.

8. Ягодин Г.А., Синегрибова О.А., Чекмарев А.М. Технология редких металлов в атомной технике. - М.: Атомиздат, 1974.