Методы осаждения

Реферат на тему: методы осаждения

Наиболее важными требованиями, которые предъявляются к реакциям осаждения в титриметрическом анализе, являются следующие: достаточно малая растворимость осадка и быстрое его образование при добавлении титранта, минимальное соосаждение примесей и наличие индикатора, позволяющего фиксиро-вать конец реакции.

Из методов осаждения наибольшее практическое значение имеют методы, основанные на осаждении нитратом серебра (ар-гентометрия) и нитратом ртути(1) (меркурометрии).

Аргентометрические методы применяют для определения концентрации главным образом галогенидов, например хлорида:

Ag⁺ + С1- = AgCl

Основными рабочими растворами аргентометрии являются растворы нитрата серебра, хлорида натрия и тиоцианата калия или аммония. Хранят раствор AgNO₃ в склянках из темного стек-ла, так как на свету соли серебра неустойчивы. Точную концент-рацию раствора AgNO₃ обычно устанавливают по NaCl.

Растворы NaCl и KSCN (или NH₄SCN) готовят из перекрис-таллизованных препаратов. Точную концентрацию KSCN (или NH₄SCN) устанавливают по титрованному раствору AgNO₃.

Аргентометрия

1. Кривые титрования

Кривые титрования в аргентометрии обычно строят в координатах pAg -- V, где pAg -- взятый с обратным знаком лога-рифм концентрации ионов Ag⁺, V -- объем титранта. В качестве титранта выступают AgNO₃ или KSCN, может быть взят также раствор NaCl.

Рассчитаем кривую титрования 100,0 мл 0,10 М раствора NaCl раствором 0,10 М AgNO₃, принимая для простоты расчетов, что объем раствора при титровании не изменяется и разница между активностью и концентрацией ионов несущественна.

В водном растворе NaCl диссоциирован нацело, поэтому кон-центрация хлорид-ионов С1~ в начальной точке кривой титрова-ния, когда титрант еще не добавлялся, равна концентрации NaCl, т. е. 0,10 моль/л и рС1 = 1,00.

Добавление 1,00 мл раствора AgNO₃ к NaCl вызовет образова-ние осадка AgCl, и концентрация хлорид-ионов С1~ в растворе уменьшится. Равновесные концентрации ионов в растворе будут равны: [Ag⁺] = х, [С1~] = 0,099 + х. В соответствии с правилом произведения растворимости [Ag+] [С1~] = 1,78 * 10"¹⁰ можно за-писать: х(х + 0,099) = 1,78 * 10"¹⁰, откуда х = [Ag⁺] = = 1,78 * 10~™ _{= lg} . ₁₀-9 _М0ЛЬ/_{Л; или p}Ag = 8,74. Добавление 90,0 мл раствора AgNO₃ свяжет примерно 90% хлорида в осадок AgCl, и в растворе останутся равновесные концентрации [Ag⁺] = х-ц- = 1,78 * 10 ⁶ моль/л, откуда pAg = 5,74. При до-бавлении 100,0 мл раствора AgNO₃ достигается точка эквива-лентности, в которой концентрации ионов Ag⁺ и СГ одинаковы:

[Ag+] = [СГ] = 71,78 * Ю-¹⁰ = 1,33 * Ю-⁵ моль/л и pAg = 4,88. Избыток в 0,10 мл раствора AgNO₃ сверх эквивалентного при-водит к концентрации [Ag⁺] = 10~⁴ + х и [СГ] = х, а так как х « 1,0 * 10"⁴, то [Ag+] = 1,0 * 10"⁴ моль/л и pAg = 4,0. Избы-, ток в 1,00 мл раствора AgNO₃ дает [Ag⁺] = 1,0 * 10~³ моль/л и pAg =3,0. Результаты проделанных расчетов представлены гра-фически на рис. 13.1. Кривая аргентометрического титрования, как показывает этот рисунок, сохраняет традиционный вид. Сна-чала от первых капель до оттитровывания 90% имеющегося хло-рида pAg изменяется всего на одну единицу, затем то же измене-ние pAg вызывает только 9,0 мл раствора AgNO₃, а в области точки эквивалентности наблюда-ется скачок титрования. Добавле-ние 0,2 мл раствора AgNO₃ в этой области (от 99,9 до 100,1 мл) вы-зывает изменение pAg от 5,74 до 4,00, т. е. почти на две единицы. Величина скачка титрования воз-растает с увеличением концентра-ции реагирующих веществ и с уменьшением температуры, так как понижение температуры вы-зывает уменьшение ПР. Зависи-мость величины скачка титрова-ния от ПР можно проследить, если рассчитать область скачка титрования для реакции взаимодействия AgNO₃ с бромидом и иодидом натрия. Результаты расчетов также представлены на рис. 13.1, где наглядно видно увеличение скачка титрования с уменьшени-ем ПР соли серебра, образующейся при титровании.

2. Индикаторы

В аргентометрии применяют различные способы установления точки эквивалентности как с помощью индикаторов, так и без них.

Метод равного помутнения. Идея метода предложена Гей-Люссаком. При титровании хлорида по этому методу вблизи точки эквивалентности отбирают небольшие порции прозрачного раствора и добавляют к одной порции AgNO₃, а к другой NaCl. Если достигнута точка эквивалентности, жюмутнение в обеих порциях будет одинаковым. В недотитрованных растворах по-мутнение будет происходить только при добавлении AgNO₃, а в перетитрованных -- при добавлении NaCl. Метод равного помут-нения характеризуется высокой точностью.

Метод Мора (индикатор -- хромат калия). Идея метода ос-нована на образовании кирпично-красного осадка хромата сереб-ра Ag₂Cr0₄ в точке конца титрования. При аргентометрическом титровании хлорида концентрация ионов в точке эквивалентнос-ти составляет [Ag⁺] = [С1~] = Vl,78 * Ю-¹⁰ = 1,33 х х 10~⁵ моль/л. Концентрация ионов CrOf~, необходимая для до-стижения ПР_{А СгО} , при этой концентрации ионов [Ag⁺] однако при этой концентрации осадок хромата серебра «на глаз» не бу-дет заметен. Для визуального обнаружения осадка хромата се-ребра обычно бывает достаточно перетитровать анализируемый раствор на одну каплю раствора AgNO₃.

Титрование с хроматом в качестве индикатора проводится в нейтральной или слабощелочной среде, когда рН раствора боль-ше 6,5, но меньше 10,5. В более кислой области происходит про-тонирование хромата (CrOf~" + Н⁺ = HCrOj) и чувствительность индикатора падает, а в более щелочных растворах, чем рН 10,5, оксид или гидроксид серебра может выпадать ранее хромата.

Метод Мора обычно применяют для определения хлоридов и бромидов. Иодиды и тиоцианаты не определяются, так как вслед-ствие адсорбции установление точки эквивалентности становится затруднительным и погрешность анализа существенно возрастает.

Метод Фольгарда [индикатор -- тиоцианатные комплексы же-леза(Ш)]. Реакцию взаимодействия серебра с тиоцианатом исполь-зуют для определения галогенидов методом обратного титрования. По этому методу к анализируемому раствору галогенида (хлорида или бромида) добавляют избыток титрованного раствора AgNO₃ и не

вошедшее в реакцию количество Ag⁺ оттитровывают тиоцианатом калия или аммония в присутствии ионов Fe³⁺ (метод Фольгарда).

Тиоцианатная реакция железа позволяет обнаружить в рас-творе тиоцианат при концентрации порядка 10~⁵ моль/л, что со-ответствует 0,01 мл 0,1 М KSCN в 100,0 мл раствора.

В точке эквивалентности концентрации ионов будут равны:

[Ag+] = [SCN-] = 7nP_AgSCN = л/1,1 * Ю"¹² = 1,05 * 10~⁶ моль/л. При этой концентрации тиоцианата окрашивание раствора не происходит. Первая же избыточная капля тиоцианата калия (ам-мония) вызывает четкую оранжевую окраску.

По методу Фольгарда могут быть оттитрованы и другие ани-оны, образующие малорастворимые соединения с ионом Ag⁺ (С₂О|~, РО|" и т. д.). Существенным достоинством метода Фольгар-да является возможность определения галогенидов в кислой среде.

Метод Фаянса (адсорбционные индикаторы). Адсорбционны-ми индикаторами называют соединения, которые при адсорбции на осадке изменяют свой цвет. Установлено, что в первую очередь на осадке адсорбируются ионы, одноименные с осадком. Например, при титровании хлорида нитратом серебра на осадке AgCl до точки эквивалентности будут адсорбироваться преимущественно хло-рид-ионы СГ~ и для нейтрализации отрицательного заряда к части-цам осадка будут притягиваться положительно заряженные ионы из раствора. После точки эквивалентности адсорбироваться на осад-ке будут избыточные ионы Ag⁺ и для нейтрализации уже положи-тельного заряда осадка из раствора будут притягиваться отрица-тельно заряженные ионы, в том числе анионы индикатора. Анионы некоторых красителей, адсорбируясь, изменяют свой цвет.

Отличным адсорбционным индикатором для титрования хло-ра является флуоресцеин, имеющий в растворе желто-зеленую окраску, а в точке эквивалентности окрашивающий осадок AgCl в красный цвет. Титрование с флуоресцеином происходит при рН 7--10, поскольку индикатор является слабой кислотой (р-йГ -- 8). Дихлорфлуоресцеин уже более сильная кислота (трК -- 4) и титро-вание хлорида с этим индикатором возможно при рН 4.

Эозин успешно применяется для титрования бромида, иоди-да и тиоцианата при рН 2, поскольку он является довольно сильной кислотой (рК 2). Известны также адсорбционные индикато-ры-катионы, адсорбирующиеся на отрицательно заряженных осадках. Одним из таких индикаторов является родамин 6G. Тит-рование с адсорбционными индикаторами в оптимальных усло-виях характеризуется высокой точностью и надежностью.

3. Практическое применение

Наиболее широкое применение в практике имеет метод Фоль-гарда (тиоцианатометрия), с помощью которого находят содержа-ние галогенидов в кислой среде. Кроме галогенидов, этим методом можно определять арсенаты, оксалаты, фосфаты, сульфиды и другие анионы, образующие малорастворимые соединения с ионом Ag⁺. Возможны и более сложные методики, примером ко-торых является определение F". Фторид осаждают в виде PbCIF и после растворения осадка в кислоте определяют С1~ в растворе по методу Фольгарда. Менее широкое применение имеет метод Мора и еще меньшее -- применение адсорбционных индикаторов.

Меркурометрия

Меркурометрические методы основаны на образовании мало-растворимых соединений ртути(1) с галогенидами и некоторыми другими анионами:

Hgf+ + 2Х- = Hg₂X₂

Титрантом в меркурометрии является раствор нитрата рту-ти(1), который готовят из препарата Hg₂(NO₃)₂ * 2Н₂О и устанав-ливают титр по NaCl или NaBr.

Расчет кривой меркурометрического титрования аналогичен соответствующему расчету в аргентометрии.

В качестве индикаторов чаще всего применяют или тиоци-анатные комплексы железа(Ш), или дифенилкарбазон. Примене-ние первого индикатора основано на обесцвечивании раствора тио-цианатных комплексов железа(Ш) под действием иона Hgf⁺, об-разующего осадок Hg₂(SCN)₂:

2FeSCN²⁺ + Hgf+ = Hg₂(SCN)₂ + 2Fe³⁺

Малорастворимый Hg₂(SCN)₂ образуется параллельно с Hg₂Cl₂, и обесцвечивание раствора происходит в области скачка титрования. Объем рабочего раствора Hg₂(NO₃)₂> израсходован-ный на реакцию с индикатором, устанавливается проведением холостого опыта.

Дифенилкарбазон можно рассматривать как адсорбционный индикатор, в точке эквивалентности окрашивающий суспензию Hg₂Cl₂ в ярко-голубой или сине-фиолетовый цвет. Титрование с дифенилкарбазоном проводится в сильнокислой среде, что явля-ется существенным достоинством метода. В качестве цветных индикаторов могут быть использованы также бромфеноловый синий, бромкрезоловый пурпурный и др.

Меркурометрический метод применяют для определения хлоридов и бромидов. Титрование может проводиться в разбав-ленных (0,01 М) растворах. При таких же низких концентраци-ях титруются и иодиды.

Другие методы осаждения

В практике применяют также титриметрические методы, ос-нованные на реакциях осаждения гексацианоферратом(П) калия (солей бария, свинца и циркония), диметилглиоксимом и други-ми реагентами. Однако с появлением комплексонов практиче-ское значение многих титриметрических методов осаждения рез-ко упало, поскольку методы комплексонометрического титрова-ния оказались более быстрыми, точными и надежными.

Известное практическое значение сохранил титриметриче-ский метод определения цинка по его реакции с K₄[Fe(CN)₆] в нейтральном или слабокислом растворе:

3Zn²⁺ + 2Fe(CN)?~ + 2K⁺ = K₂Zn₃[Fe(CN)₆]₂

Список литературы:

Васильев В. П. Термодинамические свойства растворов электроли-тов. -- М.: Высшая школа, 1982.

Лайтинен Г. А., Харрис В. Е. Химический анализ. -- М.: Химия, 1979.

Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. -- М.: Химия, 1989.

Петере Д., Хайес Дж., Хифтье Г. Химическое разделение и измере-ние. Теория и практика аналитической химии. -- М.: Химия, 1978. Т. 1, 2.