Определение теплового эффекта реакции

3

5. Определить тепловой эффект реакции:

С₂Н₅ОН _(ж) + СН₃СООН _(ж) = СН₃СООС₂Н_{5 (ж)} + Н₂О _(ж),

если теплота сгорания: С₂Н₅ОН _(ж) = - 1366,7 кДж/моль;

CН₃СООН _(ж) = - 873,8 кДж/моль;

СН₃СООС₂Н_{5 (ж)} = - 2254,2 кДж/моль.

Решение

Тепловой эффект реакции:

12. Понятие о скорости химической реакции. Средняя и истинная скорости реакции. Закон действующих масс. Константа скорости химической реакции.

Скорость химической реакции характеризует развитие реакции во времени и определяется изменением концентрации любого из реагирующих веществ (или продуктов реакции) в единицу времени. От скорости химической реакции зависит время достижения в системе равновесного состояния. Поскольку количества взаимодействующих исходных веществ и продуктов связаны уравнением химической реакции, то изменения концентраций всех участвующих в реакции веществ пропорциональны друг другу (с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции). Скорость реакции зависит от концентрации реагирующих веществ, температуры, давления, наличия катализатора, воздействия излучений и др. Для биологических систем характерным является протекание реакций с незначительными скоростями (например гидролиз нуклеиновых кислот, полисахаридов, белков).

Скорость реакции, измеренная по изменению концентрации вещества за некоторый промежуток времени, называется средней скоростью (х = DC / Dф). Средняя скорость реакции неодинакова в интервале времени ф. Чем меньше рассматриваемый интервал времени, тем ближе определяемая скорость к скорости истинной (при Dф ®--_ истинная скорость равна производной концентрации по времени: х = dC / dф, т.е. это мгновенная скорость, или скорость в данный момент). Скорость химической реакции в зависимости от концентрации выражается законом действующих масс (Гульберг и Вааге): скорость гомогенной реакции при постоянной температуре пропорциональна произведению мольных концентраций реагирующих веществ, причем концентрация каждого данного вещества берется в степени, равной его стехиометрическому коэффициенту в уравнении реакции.

Так, для произвольной реакции

а A + b B = c C + d D

уравнением для расчета скорости прямой реакции будет:

где k - постоянный для каждой реакции и данной температуры коэффициент пропорциональности между скоростью и концентрациями, называемый константой скорости реакции, причем, как следует из уравнения , х = k при = 1. Константа скорости реакции не зависит от концентрации реагирующих веществ, но зависит от их природы, температуры процесса и наличия катализатора. Для гетерогенной реакционной системы, например

С_(т) + Н₂О_(г) = СО_(г) + Н_{2 (г)},

скорость реакции будет зависеть от степени развития поверхности (измельчения) твердого угля, что учитывается константой скорости реакции, и для данной степени развития поверхности скорость будет определяться только концентрацией паров воды: х = k · С (Н₂О).

Скорость газовых реакций будет зависеть от давления. Так, при увеличении давления в два раза для системы Н₂ + I₂ = 2 НI концентрации водорода и паров йода также увеличатся в два раза, следовательно, скорость реакции возрастет в четыре раза.

29. Изменение свободной энергии, сопровождающее химическую реакцию, ее связь с константой равновесия. Расчет теплового эффекта реакции.

Изменение свободной энергии Гиббса, или изменение изобарно-изотермического потенциала - это та максимальная часть энергии системы, которая в данных условиях может превратиться в полезную работу. При реакция протекает самопроизвольно.

В соответствии с законом действующих масс для произвольной реакции

а A + b B = c C + d D (1)

уравнение скорости прямой реакции можно записать:

, (2)

а для скорости обратной реакции

. (3)

По мере протекания реакции (1.33) слева направо концентрации веществ А и В будут уменьшаться и скорость прямой реакции будет падать. С другой стороны, по мере накопления продуктов реакции C и D скорость реакции справа налево будет расти. Наступает момент, когда скорости х ₁ и х ₂ становятся одинаковыми, концентрации всех веществ остаются неизменными, следовательно,

, (4)

откуда K_c = k₁ / k₂ = .

Постоянная величина К_с, равная отношению констант скоростей прямой и обратной реакций, количественно описывает состояние равновесия через равновесные концентрации исходных веществ и продуктов их взаимодействия (в степени их стехиометрических коэффициентов) и называется константой равновесия. Константа равновесия является постоянной только для данной температуры, т.е. К_с = f (Т). Константу равновесия химической реакции принято выражать отношением, в числителе которого стоит произведение равновесных молярных концентраций продуктов реакции, а в знаменателе - произведение концентраций исходных веществ.

Если компоненты реакции представляют собой смесь идеальных газов, то константа равновесия (К_р) выражается через парциальные давления компонентов:

K_p = . (5)

или . (6)

Из уравнения (6) следует, что К_р = К_с при условии, если реакция идет без изменения числа моль в газовой фазе, т.е. когда (с + d) = (a + b).

Если реакция (1) протекает самопроизвольно при постоянных Р и Т или V и Т, то значения D--G и этой реакции можно получить из уравнения:

, (7)

где Р _А, Р _В, Р _С, Р _D - парциальные давления исходных веществ и продуктов реакции.

Уравнение (7) называются уравнениями изотермы химической реакции Вант-Гоффа. Это соотношение позволяет рассчитать значения G и F реакции, определить ее направление при различных концентрациях исходных веществ.

Необходимо отметить, что как для газовых систем, так и для растворов, при участии в реакции твердых тел (т.е. для гетерогенных систем) концентрация твердой фазы не входит в выражение для константы равновесия, поскольку эта концентрация практически постоянна. Так, для реакции

2 СО _(г) = СО _{2 (г)} + С _(т)

константа равновесия записывается в виде

.

Зависимость константы равновесия от температуры (для температуры Т₂ относительно температуры Т₁) выражается следующим уравнением Вант-Гоффа:

, (8)

где--D--Н⁰ - тепловой эффект реакции.

36. Давление пара над разбавленным раствором. Понятие об относительном понижении давления пара над растворами. Закон Рауля, его формулировка и математическое выражение.

Растворимость газов в жидкостях изменяется в широких пределах и зависит не только от природы газа и растворителя, но и от давления и температуры. Количество растворенного газа пропорционально давлению его паров над раствором (закон Генри). Растворимость газов уменьшается при увеличении температуры и присутствии в растворе других веществ.

Равновесие между жидкостью и паром является динамическим - между ними происходит непрерывный обмен молекулами (частицами), причем количество этих молекул, проходящих через единицу поверхности раздела обеих фаз в условиях равновесия, одинаково (в обоих направлениях).

Согласно закону Рауля относительное понижение давления пара растворителя (А) над раствором --зависит только от мольной доли растворенного в жидкости вещества (В), то есть определяется числом частиц вещества В в единице объема, но не зависит от свойств растворенного вещества:

, (1)

где N _В - мольная доля вещества В в растворе, определяемая по формуле

, (2)

где n - количество моль вещества;

- давление насыщенного пара над чистым растворителем;

Р_А - давление пара растворителя над раствором (при той же температуре).

Закон Рауля выполняется для идеальных и сильно разбавленных растворов.

Р_А = (при Т = const), (3)

где N_A - мольная доля вещества А в растворе, определяемая по формуле

. (4)

Приведенное уравнение (3) показывает, что давление пара растворителя над реальным раствором прямо пропорционально мольной доле растворителя в этом растворе.

Первый закон Коновалова (применим как для идеальных, так и для отклоняющихся от закона Рауля растворов): насыщенный пар над равновесным ему раствором из двух жидкостей относительно богаче тем компонентом, добавление которого к системе повышает общее давление пара (или снижает температуру кипения). Поэтому при испарении раствора пар обогащен более летучим компонентом, а жидкость - менее летучим. На различиях в составах раствора и равновесного с ним пара основан метод разделения смесей (в основном органических жидкостей) путем ректификации. Повторяя операции испарения - конденсации, можно получить чистые компоненты. На практике это реализуется в ректификационных колонках.

Для растворов, значительно отклоняющихся от закона Рауля, на кривых зависимости давления пара над раствором от состава раствора часто имеется точка максимума или минимума. В экстремальных точках состав пара совпадает с составом жидкости (второй закон Коновалова). Такие смеси называются азеотропными, разделить их перегонкой (ректификацией) нельзя.

Для сильно различающихся по своей природе и по этой причине практически не смешивающихся жидкостей давление пара каждого компонента над смесью равно давлению пара чистого компонента. Тогда полное давление пара равно сумме давлений насыщенного пара обоих компонентов в чистом состоянии (при этой же температуре):

Р = Р_А + Р_В. (5)

Однако температура кипения такой смеси ниже температур кипения каждой из индивидуальных жидкостей. Это свойство используется для перегонки с водяным паром путем барботирования его через не смешивающуюся с водой жидкость с последующей конденсацией выходящих паров. Перегонка с водяным паром позволяет отгонять высококипящие жидкости при температуре ниже 100 ^оС.

43. Рассчитать эквивалентную электропроводность 1 н раствора NaNO₃, если его удельное сопротивление равно 12,42 Ом · см.

Решение.

Эквивалентная электропроводность - величина электропроводности, отнесенная к одному моль - эквиваленту электролита:

,

где л - эквивалентная электропроводность, Ом ^{- 1} · см² · моль- ¹;

С_эк - молярная концентрация эквивалентов раствора электролита, моль/л.

Удельная электропроводность - величина, обратная удельному сопротивлению:

где удельная электрическая проводимость, Ом ^{- 1.}см ^{- 1};

с - удельное электрическое сопротивление, Ом · см.

60. Методы очистки дисперсных систем от низкомолекулярных веществ - диализ, электродиализ, ультрафильтрация. Сущность и механизм каждого метода.

Очень часто полученные тем или иным способом коллоидные растворы приходится очищать, так как лиозоли кроме мицелл, электролита - стабилизатора и растворителя содержат значительную долю примесей индифферентного электролита. Чужеродные электролиты действуют на коллоидные системы дестабилизирующим образом, поэтому полученные золи приходится очищать. Низкомолекулярные примеси из лиозолей можно удалить с помощью диализа, электродиализа и ультрафильтрации.

Диализ основан на разнице в скорости диффузии истинно- и коллоидно растворимых веществ через полунепроницаемую перегородку - мембрану. Для этих целей применяют мембраны, изготовленные из животных и растительных перепонок, пленки из нитро- и ацетилцеллюлозы, задубленного желатина, мембраны из коллодия и целлофана, пергаментной бумаги, керамических пористых материалов и др. Подвергающаяся диализу коллоидная система находится в мешочке, который состоит из полунепроницаемой мембраны и помещен в сосуд с проточной водой. молекулы и ионы легко проникают из мешочка через поры наружу, замещаясь в силу диффузии молекулами растворителя. Чтобы ускорить диализ, можно применять разные приемы, например, увеличить площадь мембраны или повысить температуру, приложить электрическую разность потенциалов.

В средней части прибора 1 для электродиализа находится диализуемая коллоидная система, отделенная от боковых частей прибора 3, в которые помещены электроды 2, полупроницаемыми мембранами 4. Примеси электролитов поступают под действием электрического поля в боковые секции и вымываются проточной водой. Мешалка 5 ускоряет процесс.

Электродиализ позволяет закончить очистку коллоидного раствора в течение нескольких часов, тогда как обычный диализ продолжается недели и даже месяцы. В производственных условиях диализом очищают от солей белки (желатин, агар-агар, гуммиарабик), красители, силикагели, дубильные вещества и др.

Еще один способ очистки дисперсных систем - ультрафильтрация. Ультрафильтрация - электродиализ, проводимый под давлением, - является по существу не методом очистки золей, а методом их концентрирования.

67. Определить частичную концентрацию гидрозоля Al₂O₃, если его массовая концентрация 0,3 г/л, коэффициент диффузии сферических частиц золя 2·10^-6 м²/сут., плотность гидрозоля 4 г/см³, вязкость дисперсионной среды 10^-3 н·с/м² и температура 293 К.

Из уравнения Эйнштейна радиус частицы:

где N_А - число Авогадро, 6 · 10 ²³ молекул/моль;

- вязкость дисперсионной среды, Н · с/м² (Па · с);

r - радиус частицы, м;

R - универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/моль · К;

T - абсолютная температура, К;

Находим массу частицы:

Находим концентрацию частицы:

Ответ: 0,053 г/см³

74. Поверхностно-активные вещества. Описать причины и механизм проявления их поверхностной активности.

При малых концентрациях ПАВ образуют истинные растворы, т.е. частицы диспергированы а них до отдельных молекул (или ионов). по мере увеличения концентрации возникают мицеллы. в водных растворах органические части молекул в мицеллах объединяются в жидкое углеводородное ядро, а полярные гидратированные группы находятся в воде, при этом общая площадь контакта гидрофобных частей молекул с водой резко сокращается. Благодаря гидрофильности полярных групп, окружающих мицеллу, поверхностное (межфазное) натяжение на границе ядро-вода понижено до значений, обеспечивающих термодинамическую устойчивость таких агрегатов по сравнению с молекулярным раствором и макрофазой ПАВ.

При малых мицеллярных концентрациях образуются сферические мицеллы (мицеллы Гартли) с жидким аполярным ядром.

Поверхностная активность связана с химическим составом вещества. Она, как правило, увеличивается с уменьшением полярности ПАВ (для водных растворов).

Согласно Ленгмюру, при адсорбции полярная группа, обладающая большим сродством к полярной фазе, втягивается в воду, а углеводородный неполярный радикал выталкивается наружу. Происходящее при этом уменьшение энергии Гиббса ограничивает размеры поверхностного слоя толщиной в одну молекулу. при этом образуется так называемый мономолекулярный слой.

91. Быстрая и медленная коагуляции. Теория быстрой коагуляции Смолуховского. Константа коагуляции и время половинной коагуляции.

Коагуляция - процесс самопроизвольного укрупнения (слипания) дисперсных частиц, который может происходить при действии на дисперсную систему различных факторов: при интенсивном перемешивании или встряхивании, нагреве или охлаждении, облучении светом или пропускании электрического тока, при добавлении к системе электролитов или неэлектролитов и др. При разных способах воздействия на систему происходит уменьшение энергии связи диспергированных частиц с окружающей их дисперсионной средой. Так, добавление электролита вызывает сжатие диффузного слоя в коллоидной частице, следовательно, понижение величины электрокинетического потенциала. Это приводит к уменьшению электростатического отталкивания коллоидных частиц и, как следствие, к большей вероятности их слипания.

Минимальная концентрация электролита, добавляемого к дисперсной системе, при которой наступает явная коагуляция за определенный промежуток времени, носит название порога коагуляции . Порог коагуляции определяется температурой, природой добавленного электролита, знаком заряда добавляемого иона (действует прежде всего ион, имеющий заряд, противоположный заряду коллоидных частиц) и величиной заряда этого иона. Так, для трех-, двух- и однозарядных ионов явная коагуляция наступает при концентрации электролитов в соотношении 1:10 - 50: 500-1000 (приближенное правило Шульце-Гарди).

Порог коагуляции рассчитывается следующим образом:

, (1)

где g-----порог коагуляции, кмоль/м³;

С - молярная концентрация раствора электролита, кмоль/м³;

V_эл - объем раствора электролита, м³;

V_золя - объем золя, м³.

Теорию быстрой скорости коагуляции разработал Смолуховский. Он автор уравнения для расчета константы скорости коагуляции K:

, (2)

где n₀ и n - число частиц в единице объема системы до начала коагуляции и к моменту времени соответственно;

t----- время коагуляции, с.

Константа скорости коагуляции зависит от коэффициента диффузии для частиц и их радиуса следующим образом:

К = 8 · --p--·----D · r. (3)

Учитывая уравнение (2) и уравнение Эйнштейна, окончательное уравнение для константы скорости коагуляции принимает вид:

, (4)

где К - константа скорости коагуляции, м³/с;

- вязкость среды, Па·с;

N_A - число Авогадро.

Смолуховский ввел также понятие о времени половинной коагуляции, согласно которому время, необходимое для уменьшения первоначального числа частиц в 2 раза, связано с их исходным числом следующим образом:

, (5)

где q - время половинной коагуляции, с;

t - время от начала коагуляции, с.

Из уравнения, преобразованного к виду:

, (6)

следует, что если построенный в координатах n_о/n = f (t) график представляет собой прямую линию, то это служит показателем соответствия экспериментальных данных теории Смолуховского.

99. Золь гидроксида меди получен при сливании 100 мл 0,05 н раствора гидроксида натрия и 250 мл 0,001 н раствора нитрата меди(ЙЙ). Какой из электролитов: KBr, Ba(NO₃)₂, MgSO₄, AlCl₃ - будет иметь минимальный порог коагуляции?

Чтобы ответить на вопрос задачи, следует решить задачу по уравнению реакции и определить, какое вещество взято в избытке.

Cu(NO₃) ₂ + 2NaOH = Cu(OH)₂ + 2NaNO₃

250 мл 100мл

Cu(NO₃) ₂ - 250мл и 2NaOH - 100 мл

0,001 моль - 1л 0,05 моль 1 л

Получим: и

Следовательно, в избытке взят электролит Cu(NO₃)₂, тогда формула мицеллы запишется так:

[m (Cu(OH)₂) n Cu²⁺ · (n -2) -]^х+ x 2 -

108. Суспензии. Условия их образования и свойства. Пасты - концентрированные суспензии. Примеры суспензий среди продуктов питания.

Суспензии - это взвеси порошков в жидкости (тип Т/Ж). Дисперсная фаза в суспензиях содержит частицы сравнительно больших размеров (более 10-⁴ см), поэтому суспензии седиментационно (т.е. по способности к оседанию) неустойчивы. Им не свойственны осмотическое давление, броуновское движение и диффузия. Частицы могут нести на своей поверхности двойной электрический слой, что способствует их стабилизации, но под влиянием электролитов суспензии коагулируют или образуют агрегаты, причем коагулированная суспензия обычно легко пептизируется. Суспензии гидрофильных частиц стойки в воде, но нестойки в углеводородах. Их стойкость повышается в присутствии поверхностно-активных веществ. Повышению стабильности суспензий способствует также образование заряда на поверхности частиц (мицеллирование).

Пасты - это высококонцентрированные стабилизированные суспензии (типа Т/Ж), в которых частицы дисперсной фазы связаны за счет молекулярных сил и по этой причине не способны к взаимному перемещению. В таких высоковязких (пластично-вязких) системах почти вся дисперсионная среда сольватно связана с дисперсной фазой. Таким образом, пасты занимают промежуточное положение между порошками и суспензиями. В них могут протекать процессы, характерные для коллоидных систем с внутренней структурой (синерезис и др.) Большое практическое значение таких концентрированных систем обусловлено их пластичностью.

Примерами суспензий среди продуктов питания являются все пищевые пасты: томатная, шоколадная, сырная и т.д.

Библиографический список

Ахметов Б. В. Задачи и упражнения по физической и коллоидной химии. - Л.: Химия, 1989.

Гамеева О. С. Физическая и коллоидная химия. - М.: Высшая школа, 1983.

Евстратова К. И., Купина Н. А., Малахова Е. М. Физическая и коллоидная химия. - М.: Высшая школа, 1990.

Зимон А. Д., Лещенко Н. Ф. Коллоидная химия. - М.: Химия, 2001.

Зимон А. Д., Лещенко Н. Ф. Физическая химия. - М.: Химия, 2000.

Киселев Е. В. Сборник примеров и задач по физической химии. - М.: Высшая школа, 1983.

Кнорре Д. Г. Физическая химия. - М.: Высшая школа, 1990.

Стромберг А. Г. Физическая химия. - М.: Высшая школа, 2001.

Степин Б. Д. Международные системы единиц физических величин в химии. - М.: Высшая школа, 1990.

Фридрихсберг Д. А. Курс коллоидной химии. - Л.: Химия, 1995.

Хмельницкий Р. А. Физическая и коллоидная химиия. - М.: Высшая школа, 1988.