Рассчет теплоты образования газообразного аммиака на основании следующих термохимических уравнений

1. Рассчитать теплоту образования газообразного аммиака на основании следующих термохимических уравнений:

4 NH_{3 (г)} + 3O_{2 (г)} = 2 N_{2 (г)} + 6 H₂O _(г) - 1516,3 кДж/моль;

2 Н_{2 (г)} + О_{2 (г)} = 2 Н₂О _(г) - 483,7 кДж/моль.

Решение:

4 NH_{3 (г)} + 3O_{2 (г)} = 2 N_{2 (г)} + 6 H₂O _(г) - 1516,3 кДж/моль (1)

2 Н_{2 (г)} + О_{2 (г)} = 2 Н₂О _(г) - 483,7 кДж/моль (2)

Второе уравнение увеличить на 3 и вычесть из первого:

4 NH_{3 (г)} + 3O_{2 (г)} = 2 N_{2 (г)} + 6 H₂O _(г) - 67,3 кДж/моль (1)

17. При температуре 298 К реакция заканчивается через 2,5 ч. Рассчитать, при какой температуре она закончится через 20 мин., если температурный коэффициент реакции равен 3.

Решение.

Ответ: 297 К

23. Понятие о гетерогенной системе. Правило фаз Гиббса. Применение правила фаз Гиббса на конкретных примерах.

Если система состоит более чем из одной фазы, то она называется гетерогенной (лед вместе с водой). Фаза (Ф) - это гомогенная часть гетерогенной системы, ограниченная поверхностью раздела (фаза льда в водной фазе) и обладающая одинаковыми химическим составом и термодинамическими свойствами. Характерным является то, что по обе стороны от границы раздела фаз параметры каждой фазы имеют резкие различия. Так, в системе Н₂О_(кр) - Н₂О_(ж) - Н₂О_(г) могут одновременно сосуществовать три фазы - твердая, жидкая и газообразная (в точке таяния льда).

Для гетерогенных систем важным понятием является число степеней свободы (C), или вариантность. Степень свободы - это число термодинамических параметров состояния (Р, Т, концентрация), которые можно изменять, и при этом не изменится число сосуществующих в системе фаз, находящихся в состоянии равновесия.

Системы могут быть однокомпонентными или многокомпонентными. Число компонентов (К) определяется минимальным количеством веществ, посредством которых можно выразить состав любой фазы. Например, из водного раствора нитрата цинка можно выделить воду, Zn(NO₃) ₂ и ряд кристаллогидратов. Но эта система является двухкомпонентой, поскольку любые фазы можно получить из Н₂О и Zn(NO₃) ₂.

В соответствии с правилом фаз Гиббса для равновесной гетерогенной системы число фаз плюс число степеней свободы равно числу компонентов плюс два:

Ф + С = К + 2. (1)

Так, для однокомпонентой системы имеем: С = К + 2 - Ф = 3 - Ф. Тогда при наличии только одной фазы число степеней свободы равно 2, и система будет бивариантна, т.е. гомогенность системы будет сохраняться при независимом изменении двух параметров - давления и температуры. Примерами таких систем являются вода или водяной пар. При равновесии в однокомпонентной, но двухфазной системе число степеней свободы С = 3 - 2 = 1, т.е. данная система уже моновариантна, и фазовое равновесие в ней будет сохраняться при независимом изменении только одного из параметров, например температуры. В качестве примеров таких систем могут служить системы вода Ы--пар или лед Ы--пар. Наконец, если система не имеет ни одной степени свободы, то она будет называться нонвариантной, например система, в которой сосуществуют лед, вода и пар.

Для наглядного изображения фазовых равновесий в конкретных системах используется графический метод, например прямоугольная система координат: на оси абсцисс откладывается абсолютная температура, а на оси ординат - давление, строится диаграмма. Такое изображение фазовых равновесий называют фазовой диаграммой или диаграммой состояния.

Рассмотрим диаграмму состояния воды. Внутри диаграммы наносятся точки, отвечающие экспериментально найденным значениям Р и Т, характеризующим фазовые равновесия между, например, двумя фазами. Тогда каждой фазе в однокомпонентной системе будет отвечать определенное поле на диаграмме, а различные состояния межфазного равновесия будут расположены на кривой Р = f (Т). По одну сторону от этой кривой система находится только в виде одной фазы, по другую сторону располагается рассматриваемый компонент в виде второй фазы. Каждая точка на этой линии характеризует, например для системы жидкость - пар, конкретное значение температуры, которой отвечает только одно равновесное значение давления насыщенного пара жидкости. Тогда можно утверждать, что на этой линии число С = 1, следовательно, в соответствии с правилом фаз, независимо можно изменять лишь один параметр. Отсюда, если изменить Т, то межфазное равновесие сохранится при условии, что Р самопроизвольно изменится строго определенным образом. Для данной однокомпонентной системы аналогично можно рассмотреть равновесия между жидкостью и твердым телом, между твердым телом и паром. В итоге получим совокупность кривых, которые и образуют диаграмму состояния данного вещества.

Диаграмма состояния позволяет решать ряд практических вопросов. В частности, с ее помощью можно проследить, как при изменении общего давления (при Т = const) изменяются равновесные составы жидкости и пара, а также и соотношение их масс. С помощью диаграммы состояния легко решается вопрос: в каком состоянии - жидком, газообразном или гетерогенном - будет находиться данная, например бинарная, система при заданных температуре, давлении и общем составе.

39. Определить осмотическое давление раствора сахара при температуре 273 К, если при температуре 300 К осмотическое давление этого раствора равно 800 мм рт. ст.

Так как в задаче расматривается один и тот же раствор то для опредленеи осмотитческого давления при 273 К по формуле:

p----= C · R · T,

где С - моляльная концентрация вещества, моль/кг;

R - универсальная газовая постоянная, Дж/моль · К.

Нам не хватает значения концентрации этого раствора сахара

Выразим ее из уравнения:

(1)

Для того, чтобы определить осмотическое давление, воспользуемся формулой (1).

p----= C · R · T=42,66*8,314*273=96826,34 Па

Ответ: 96826,34Па.

45. Удельная электропроводность 0,1 н раствора AgNO ₃ равна 0,00943 Ом-¹·см-¹. Эквивалентная электропроводность этого раствора при бесконечном разбавлении равна 115,6 Ом-¹·см². Найти кажущуюся концентрацию Ag⁺ в растворе.--

Ом-¹·см²

Ответ: 0,815

51. Понятия дисперсной системы, дисперсной фазы, дисперсионной среды. Причины особых свойств коллоидных систем. Примеры дисперсных систем среди товаров (с пояснениями).

Коллоидная химия - это физическая химия высокодисперсных гетерогенных систем, содержащих чаще всего 2 фазы. Одна фаза представляет собой высокодисперсные мельчайшие частицы вещества или макромолекулы ВМС и называется дисперсной фазой. Другая фаза, в которой распределены агрегаты дисперсных частиц или макромолекул, называется дисперсионной средой. Условием образования таких дисперсных систем (коллоидного состояния вещества) является нерастворимость одной фазы в другой.

Дисперсная фаза, состоящая из множества мельчайших частиц, имеет очень большую удельную поверхность раздела с дисперсионной средой. Особые свойства поверхности раздела обусловливают специфические особенности дисперсных систем, что и является причиной выделения данной области знания в отдельную науку - коллоидную химию.

Основными отличительными особенностями дисперсных систем от истинных растворов являются:

а) способность к рассеиванию ими света;

б) медленная диффузия частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде;

в) способность к диализу;

г) агрегативная неустойчивость дисперсной фазы, которая определяется выделением частиц из дисперсионной среды при добавлении к системе электролитов или под влиянием других внешних воздействий.

Гетерогенные высокодисперсные системы характеризуются размерами частиц дисперсной фазы в интервале 10-⁵ - 10-⁷ см. Если интервал размера частиц ниже этого, происходит переход от агрегатов к отдельным молекулам, т.е. к истинным растворам. При диаметре частиц более 10 ^-5 см грубодисперсные системы называются микрогетерогенными. Это порошки, суспензии, эмульсии, пены и др. Микрогетерогенные системы, в соответствии с проявляемыми ими свойствами, также относятся к дисперсным, хотя подвижность крупных частиц в дисперсионной среде резко снижена.

Отметим, что для названия систем, степень дисперсности частиц у которых лежит в коллоидной области, используется общий термин - золь.

Если в жидкости распределена твердая фаза, то система (Т/Ж) называется суспензией или коллоидной системой (в зависимости от интервала размеров частиц). Если фаза и среда представляют собой жидкости, то система (Ж/Ж) называется эмульсией, если дисперсионная среда газообразная, система (Ж/Г, Т/Г) носит название аэрозоль.

Растворы высокомолекулярных (полимерных) органических соединений хотя и являются истинными, но по целому ряду проявляемых ими свойств очень сходны с коллоидными системами, и поэтому также являются предметом изучения коллоидной химии.

Системы, в которых энергетическое взаимодействие между дисперсной фазой и дисперсионной средой проявляется слабо (например, частицы металлов или галогенидов серебра в воде) называются лиофобными (или в водной среде - гидрофобными, т.е. не любящими воду). Если же в дисперсной системе интенсивность молекулярных взаимодействий на границе раздела фаз является сильно выраженной (например, в растворах ВМС, белков), то такие системы называются лиофильными (или в водной дисперсионной среде - гидрофильными, т.е. любящими воду).

Коллоидными свойствами могут обладать системы и с неорганическими, и с органическими фазовыми компонентами. К дисперсным системам относятся как разнообразные природные объекты, так и многочисленные продукты их переработки, причем дисперсная фаза в них, как правило, полидисперсная, т.е. размеры частиц находятся в значительном интервале.

Таблица 1

Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды

Дисперсионная среда	Дисперсная фаза	Название дисперсной системы	Примеры дисперсных систем
Жидкость	Твердое тело	Суспензия, золь	Золи металлов, природные воды
	Жидкость	Эмульсия	Молоко, нефть
	Газ	Пена	Мыльная пена
Твердое тело	Твердое тело	Минерал, сплав	Рубин, сталь
	Жидкость	Пористое тело, минерал	Влажный грунт, опал
	Газ	Пористое тело	Сухой грунт, активированный уголь, пенопласт
Газ	Твердое тело	Аэрозоль	Пыль, дым
	Жидкость	Аэрозоль	Туман, облако

67. Определить частичную концентрацию гидрозоля Al₂O₃, если его массовая концентрация 0,3 г/л, коэффициент диффузии сферических частиц золя 2·10^-6 м²/сут., плотность гидрозоля 4 г/см³, вязкость дисперсионной среды 10^-3 н·с/м² и температура 293 К.

Из уравнения Эйнштейна радиус частицы:

где N_А - число Авогадро, 6 · 10 ²³ молекул/моль;

- вязкость дисперсионной среды, Н · с/м² (Па · с);

r - радиус частицы, м;

R - универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/моль · К;

T - абсолютная температура, К;

p???число 3,14.

Находим массу частицы:

Находим концентрацию частицы:

Ответ: 0,053 г/см³

73. Понятие свободной поверхностной энергии. Какие процессы могут протекать самопроизвольно на поверхности вещества?

На границе раздела фаз, например жидкости и воздуха, молекулы вещества в глубине одной из фаз и на ее поверхности энергетически неравноценны. На молекулу внутри фазы со всех сторон действуют межмолекулярные силы, уравновешивающие друг друга. А на поверхностную молекулу со стороны дисперсной фазы, с одной стороны, и дисперсионной среды - с другой - действуют силы, разные по величине. Таким образом, на поверхности дисперсных частиц появляется избыточная энергия. Такая картина характерна для любых поверхностей раздела фаз. Чем больше поверхность раздела, тем больше накопленная поверхностная энергия в межфазном поверхностном слое. Это является причиной неустойчивости системы, поскольку в ней самопроизвольно могут протекать процессы, направленные всегда на снижение поверхностной энергии путем уменьшения величины удельной поверхности (например, капля жидкости всегда стремится принять форму шара, поскольку шар обладает минимальной площадью поверхности).

Величина поверхностной энергии определяется уравнением

F = s ·S,

где F - свободная поверхностная энергия, Дж;

s - величина поверхностного натяжения, Дж/м²;

S - поверхность дисперсных частиц (площадь поверхности раздела), м ².

Самопроизвольные процессы, идущие с уменьшением площади поверхности S, называются коагуляцией, а процессы, идущие с уменьшением s, в частности при увеличении концентрации вещества в поверхностном слое по сравнению с концентрацией его в объеме фазы, называются адсорбцией.

Адсорбция - процесс самопроизвольного поглощения вещества (адсорбтива) поверхностью адсорбента.

Коагуляция - процесс самопроизвольного укрупнения (слипания) дисперсных частиц, который может происходить при действии на дисперсную систему различных факторов: при интенсивном перемешивании или встряхивании, нагреве или охлаждении, облучении светом или пропускании электрического тока, при добавлении к системе электролитов или неэлектролитов и др. При разных способах воздействия на систему происходит уменьшение энергии связи диспергированных частиц с окружающей их дисперсионной средой. Так, добавление электролита вызывает сжатие диффузного слоя в коллоидной частице, следовательно, понижение величины электрокинетического потенциала. Это приводит к уменьшению электростатического отталкивания коллоидных частиц и, как следствие, к большей вероятности их слипания.

89. Написать формулу строения мицеллы золя, образованного в результате взаимодействия указанных веществ(избытка одного, затем другого вещества): CdCl₂ + Na₂S; FeCl₃ + NaOH. Назвать составляющие компоненты мицеллы.

1) CdCl₂ + Na₂S

Избыток CdCl₂ дает мицеллу:

[ (CdCl₂ ) Cd²⁺ · Cl-]⁺ x Cl-

зародыш: (CdCl₂ )

ядро: [ (CdCl₂ ) Cd²⁺

гранула: [ (CdCl₂ ) Cd²⁺ · Cl-]⁺

Избыток Na₂S дает мицеллу:

[2 (NaCl) 2 Cl- · Na⁺]- x Na⁺

зародыш: (NaCl )

ядро: (NaCl ) 2 Cl^-

гранула: [ (CdCl₂ ) Cd²⁺ · Cl-]⁺

2) FeCl₃ + NaOH

Избыток FeCl₃ дает мицеллу:

[ (FeCl₃ ) Fe³⁺ · 2Cl-]⁺ x Cl-

зародыш: (FeCl₃ )

ядро: (FeCl₃ ) Fe³⁺

гранула: [ (FeCl₃ ) Fe³⁺ · 2Cl-]⁺

Избыток NaOH дает мицеллу:

[3 (NaCl) 3 Cl- · 2Na⁺]- x Na⁺

зародыш: (NaCl )

ядро: 3 (NaCl) 3 Cl-

гранула: [3 (NaCl) 3 Cl- · 2Na⁺]-

96. Рассчитать порог коагуляции раствора сульфата натрия, если добавление его 0,1 н раствора объемом 0,003 л вызывает коагуляцию золя объемом 0,015 л.

Порог коагуляции рассчитывается следующим образом:

,

где g порог коагуляции, кмоль/м- ³;

С - молярная концентрация раствора электролита, кмоль/м³;

V_эл - объем раствора электролита, м³;

V_золя - объем золя, м³.

Ответ: 0,02

104. Механизм и кинетика набухания полимеров. Какие вещества могут набухать в дисперсионных средах различной полярности? Примеры набухания полимерных веществ в пищевой технологии.

При помещении полимера в растворитель происходит поглощение растворителя и соответствующее увеличение объема и массы полимера, идет процесс набухания.

Степень набухания (? ) определяется массой жидкости, поглощенной единицей массы полимера на данной стадии набухания при данной температуре:

?

где m - масса набухшего ВМС, г;

m_о - масса исходного ВМС, г.

Если каким-либо способом воспрепятствовать увеличению объема полимера при его набухании, то со стороны полимера может проявляться чрезвычайно высокое давление набухания, достигающее нескольких атмосфер (пример - дробление скал древесными клиньями, заливаемыми водой).

Процесс набухания полимера связан с взаимодействием макромолекул с молекулами растворителя, и степень набухания полимера зависит как от природы полимера, так и от природы растворителя. Набухание полярного полимера протекает только в полярном растворителе, а неполярного - только в неполярном (полезно вспомнить эмпирическое правило: подобное растворяется в подобном). Набухание полимера может быть ограниченным (до определенного значения ) или неограниченным (до полного растворения полимера). Набухание полимеров обычно происходит очень медленно.

Причина набухания кроется в межмолекулярном взаимодействии полимера и растворителя, реализуемого путем сольватирования (связывания) малыми молекулами растворителя макромолекул полимера, что приводит к разрушению связей между отдельными макромолекулами. Разделение клубка макромолекул, в котором они связаны вандерваальсовыми силами, возможно в процессе набухания полимера в том случае, если работа разделения молекул оказывается меньше энергии их сольватации. Тогда процесс набухания полимера приводит к самопроизвольному растворению полимера. Самопроизвольное растворение может происходить при условии, если система удовлетворяет уравнению, показывающему направление изменения потенциала Гиббса при набухании полимера:

DG =--DH - T--DS < 0 (при T = const, P = const).

Заметим только, что для набухания полимера очень важную, а в ряде случаев и определяющую роль играет энтропийный фактор.

Рассмотренные положения относятся к линейным полимерам. Они не распространяются на полимеры, структура которых представляет собой пространственную молекулярную сетку. Для их растворения требуется затратить значительно большую энергию, чем энергия сольватации, так как в этом случае для полного растворения необходимо разорвать в сетке химические связи.

Набухание полимера сопровождается выделением теплоты набухания, что связано с взаимодействием молекул полимера и растворителя. Происходит также и уменьшение общего объема системы (контракция), поскольку молекулы растворителя более компактно (структурно упорядоченно) располагаются около сольватируемых макромолекул - компактнее, чем они находились в собственном растворе.

Примерами набухания полимерных веществ в пищевой технологии может быть набухание белковых частиц в крупные желеобразные белковые образования - студень, простокваша, творог и другие, содержание воды в которых зависит от температуры, кислотности и других причин.

Белковые частицы нерастворимых белков мяса, рыбы, сыра и других продуктов также находятся в набухаемом состоянии.

Глютелины - растительные белки круп из пшеницы и ржи, риса, кукурузы, ячменя, овса растворяются только в слабых растворах щелочей, а при взаимодействии с водой также набухают. Особенно сильно они набухают под воздействием температуры при варке. Такими же свойствами обладает эдестин бобовых.

ЛИТЕРАТУРА

Ахметов Б. В. Задачи и упражнения по физической и коллоидной химии. - Л.: Химия, 1989.

Зимон А. Д., Лещенко Н. Ф. Коллоидная химия. - М.: Химия, 2001.

Зимон А. Д., Лещенко Н. Ф. Физическая химия. - М.: Химия, 2000.