Химическое равновесие

1. Рассчитать теплоту образования газообразного аммиака на основании следующих термохимических уравнений:

4 NH_{3 (г)} + 3O_{2 (г)} = 2 N_{2 (г)} + 6 H₂O _(г) - 1516,3 кДж/моль;

2 Н_{2 (г)} + О_{2 (г)} = 2 Н₂О _(г) - 483,7 кДж/моль.

Решение:

4 NH_{3 (г)} + 3O_{2 (г)} = 2 N_{2 (г)} + 6 H₂O _(г) - 1516,3 кДж/моль (1)

2 Н_{2 (г)} + О_{2 (г)} = 2 Н₂О _(г) - 483,7 кДж/моль (2)

Второе уравнение увеличить на 3 и вычесть из первого:

4 NH_{3 (г)} + 3O_{2 (г)} = 2 N_{2 (г)} + 6 H₂O _(г) - 67,3 кДж/моль (1)

21. Химическое равновесие. Константа химического равновесия и факторы, определяющие ее величину. Правило Ле-Шателье. Привести конкретные примеры применения этого правила.

В соответствии с законом действующих масс для произвольной реакции

а A + b B = c C + d D

уравнение скорости прямой реакции можно записать:

,

а для скорости обратной реакции

.

По мере протекания реакции слева направо концентрации веществ А и В будут уменьшаться и скорость прямой реакции будет падать. С другой стороны, по мере накопления продуктов реакции C и D скорость реакции справа налево будет расти. Наступает момент, когда скорости ? ₁ и ? ₂ становятся одинаковыми, концентрации всех веществ остаются неизменными, следовательно,

,

Откуда K_c = k₁ / k₂ = .

Постоянная величина К_с, равная отношению констант скоростей прямой и обратной реакций, количественно описывает состояние равновесия через равновесные концентрации исходных веществ и продуктов их взаимодействия (в степени их стехиометрических коэффициентов) и называется константой равновесия. Константа равновесия является постоянной только для данной температуры, т.е.

К_с = f (Т). Константу равновесия химической реакции принято выражать отношением, в числителе которого стоит произведение равновесных молярных концентраций продуктов реакции, а в знаменателе - произведение концентраций исходных веществ.

Если компоненты реакции представляют собой смесь идеальных газов, то константа равновесия (К_р) выражается через парциальные давления компонентов:

K_p = .

Для перехода от К_р к К_с воспользуемся уравнением состояния P · V = n·R·T. Поскольку

, то P = C·R·T.

Тогда .

Из уравнения следует, что К_р = К_с при условии, если реакция идет без изменения числа моль в газовой фазе, т.е. когда (с + d) = (a + b).

Если реакция протекает самопроизвольно при постоянных Р и Т или V и Т, то значения ??G и???F этой реакции можно получить из уравнений:

,

где С _А, С _В, С _С, С _D - неравновесные концентрации исходных веществ и продуктов реакции.

,

где Р _А, Р _В, Р _С, Р _D - парциальные давления исходных веществ и продуктов реакции.

Уравнения, написанные выше для ??G и???F называются уравнениями изотермы химической реакции Вант-Гоффа. Это соотношение позволяет рассчитать значения G и F реакции, определить ее направление при различных концентрациях исходных веществ.

Необходимо отметить, что как для газовых систем, так и для растворов, при участии в реакции твердых тел (т.е. для гетерогенных систем) концентрация твердой фазы не входит в выражение для константы равновесия, поскольку эта концентрация практически постоянна. Так, для реакции

2 СО _(г) = СО _{2 (г)} + С _(т)

константа равновесия записывается в виде

.

Зависимость константы равновесия от температуры (для температуры Т₂ относительно температуры Т₁) выражается следующим уравнением Вант-Гоффа:

,

где???Н⁰ - тепловой эффект реакции.

Для эндотермической реакции (реакция идет с поглощением тепла) константа равновесия увеличивается с повышением температуры, система как бы сопротивляется нагреванию. Качественно направление этого изменения определяется принципом (правилом) Ле-Шателье: при повышении температуры равновесное состояние сдвигается в сторону эндотермического процесса (происходит поглощение энергии); при понижении температуры происходит сдвиг равновесия в обратную сторону - реакция пойдет справа налево (по отношению к установившемуся соотношению исходного и конечного количества реагентов в равновесной системе), т.е. в сторону экзотермического процесса (идет выделение энергии за счет обратной реакции).

Влияние других факторов на химическое равновесие, кроме температуры, также обусловлено правилом Ле-Шателье:

если на систему, находящуюся в термодинамическом равновесии, воздействовать путем изменения каких-либо условий, при которых это равновесие существует, то в системе возникнет реакция, ослабляющая эффект произведенного воздействия.

На увеличение концентрации одного из реагентов равновесная система отреагирует таким образом, чтобы уменьшилось это изменение, то есть реакция пойдет в направлении уменьшения концентрации этого компонента. В частности, для газовых систем, если число молей реагентов равно числу молей продуктов реакции (в соответствии со стехиометрическим уравнением), то константа равновесия не будет зависеть от увеличения или уменьшения давления, т.е. смещения положения равновесия при изменении давления не произойдет. Однако, если в результате реакции происходит изменение числа моль исходных веществ относительно числа моль продуктов реакции, то увеличение давления смещает равновесие в направлении той реакции, которая приведет к уменьшению полного числа моль. При понижении давления эта реакция пойдет в сторону увеличения числа моль, и система в итоге придет к новому состоянию равновесия (численное значение константы равновесия в новом равновесном состоянии системы будет тем же самым). Таким образом, принцип смещения равновесия - это принцип уменьшения системой эффективности воздействующих на нее сил.