3

СОДЕРЖАНИЕ

Тиосульфат натрия (гипосульфит натрия) - динатриевая соль тиосерной (серноватистой) кислоты.

По внешнему виду - это бесцветные кристаллы. Кристаллическая форма - моноклинная. Тиосульфат натрия на воздухе устойчив до 80°C, при нагревании в вакууме при 300°C разлагается на сульфит натрия и серу. Хорошо растворим в воде. При 11 - 48°C из воды кристаллизуется в виде пентагидрата . Кроме пентагидрата тиосульфата натрия нам известны также и декагидрат тиосульфата натрия, который имеет формулу: . Кристаллогидраты другой молекулярной формулы для тиосульфата натрия не обнаружены.

Тиосульфат натрия проявляет восстановительные свойства. Молярная масса вещества равна: . Молярная масса пентагидрата тиосульфата натрия составляет 248,17 г/моль.

Плотность

Растворимость в 100 граммах холодной воды составляет 66,7 г, а в горячей воде 266 грамм тиосульфат натрия растворим в аммиаке , водных растворах , слабо растворим в спиртах (этаноле).

При 48,5°C плавится в своей кристаллизационной воде, обезвоживается около 100^оС.

1.2 История открытия тиосульфата натрия

Имя и время открытия тиосульфата натрия нам не известны. Во всяком случае в истории химии об этом не упоминается. Но в конце XVII и в начале XVIII века, во времена правления Петра І в списках Аптекарского приказа мы встречаем это вещество.

Поэтому можно сделать вывод, что тиосульфат натрия был открыт в начале или, что более вероятно, в конце XVII века. В те времена наиболее развитой школой алхимии обладала Германия и Франция. Можно предположить, что честь открытия тиосульфата натрия может принадлежать одному из видных ятрохимиков второй половины XVI начала XVII века - Андреасу Либавию, который занимался изучением свойств серной кислоты и ее применения в медицине. Уже тогда тиосульфат натрия принимали при отравлениях, как слабительное. Он выводит из организма ядовитые соли тяжелых металлов (ртути, свинца, меди, кобальта, кадмия), а также соединения мышьяка, переводя их в малорастворимые и безвредные сульфиды и сульфаты. Кроме того, гипосульфит снимает частые головные боли, раздражительность, утомляемость, нарушения сна, общую слабость и устраняет ломкость ногтей. Можно с его помощью также лечить гнойные раны.

Дальнейшее упоминание о тиосульфате натрия связано с именем Джона Гершеля. В 1819 году Джон Гершель открыл растворяющее действие тиосульфата натрия на галоидное серебро, т.е. современный способ фиксации фотографических изображений.

1.3 Строение молекулы и ее влияние на свойства

Рассмотрим строение молекулы тиосульфата натрия. Тиосульфат натрия содержит в своей молекуле ион тиосерной кислоты состава . По строению ион тиосульфата близок к иону : тетраэдр [SO₃S] несколько искажен из-за большей длины связи (1,97) по сравнению со связью (1,48). Ранее считалось, что строение тиосульфата натрия будет таким как на рисунке 1.1:

Рис. 1.1. Строение молекулы тиосульфата натрия

Но в связи с проведенными рентгеноструктурными и другими исследованиями строения тиосульфатов, были получены данные, что в ионе тиосульфатов все химические связи равноценны между собой. Поэтому строение иона можно изобразить так как он показан на рисунке 1.2:

Рис. 1.2. Строение иона тиосульфата натрия

Но в большинстве случаев при рассмотрении свойств тиосульфата натрия продолжают использовать старую его структуру, с некоторой долей допущения считая, что атомы серы в молекуле тиосульфата натрия обладают разной степенью окисления. В связи с наличием атомов серы со степенью окисления равной 0 и +4 ион обладает восстановительными свойствами.

Глава 2. Химические свойства тиосульфата натрия

Рассмотрим химические свойства тиосульфата натрия. Изучим его окислительно-восстановительные свойства, взаимодействие с кислотами, комплексообразование.

2.1 Общие химические свойства тиосульфата натрия

Тиосульфат натрия можно отнести к довольно нестойким веществам. Тиосульфат натрия при нагревании до 220°C распадается согласно схемы:

В реакции термического разложения тиосульфата натрия мы видим получение полисульфида натрия, который также далее разлагается на сульфид натрия и элементарную серу.

2.1 Взаимодействие с кислотами

Выделить тиосерную кислоту (тиосульфат водорода) реакцией тиосульфата натрия с сильной кислотой невозможно, так как она неустойчива и тут же разлагается:

В такую же реакцию будет вступать и соляная и азотная кислоты. Разложение сопровождается выделением , который имеет неприятный запах и раздражает слизисты оболочки дыхательных путей, что требует осторожности в обращении с ним.

2.2 Окислительно-восстановительные свойства тиосульфата натрия

В связи с наличием атомов серы со степенью окисления 0 ион тиосульфата обладает восстановительными свойствами, например, слабыми окислителями (I₂, Fe³⁺) тиосульфат окисляется до иона тетратионата:

Приведённая реакция очень важна, так как служит основой иодометрии. Следует отметить, что в щелочной среде окисление тиосульфата натрия иодом может идти до сульфата.

А более сильные окислители окисляют его до иона сульфата:

В связи с использованием в последней реакции ранее тиосульфат называли "антихлором".

Сильными восстановителями ион восстанавливается до производных S^2-:

Как видно из приведенных реакций, в зависимости от условий, тиосульфат натрия может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства.

2.3 Комплексообразующие свойства тиосульфатов

Тиосульфат-ион - сильный комплексообразователь, использующийся в фотографии для удаления из фотопленки невосстановленного бромида серебра:

Отметим, что металлами S₂O₃^2- ион координируется через атом серы, поэтому тиосульфатные комплексы легко превращаются в соответствующие сульфиды, например:

Существуют тиосульфатные комплексы многих металлов. В литературе описано наличие около 40 комплексных соединений со многими тяжелыми металлами. В наведены константы нестойкости комплексных ионов, где комплексообразующим ионом выступают атомы серебра, бария, кальция, кадмия, кобальта, меди, железа, ртути, марганца, магния, натрия, никеля, свинца, стронция и цинка. Для многих тяжелых металлов такие комплексные соединения являются чрезвычайно стойкими и с их помощью можно выводить тяжелые металлы из организма при отравлениях ими. Ниже, в таблице 2.1 приведены значения некоторых констант нестойкости комплексных ионов, которые содержат в своем составе ион тиосульфата:

Таблица 2.1. Значения констант нестойкости комплексных ионов

Из значений констант нестойкости комплексов можно сделать вывод, что особенно устойчивыми будут комплексы, которые включают ионы двухвалентной ртути, что можно использовать при отравлениях ею.

Глава 3. Получение тиосульфата натрия в промышленности

В данной главе мы рассмотрим получение тиосульфата натрия. Поскольку тиосульфат натрия широко используется в медицине, промышленности, фотографии. То потреба в нем довольно велика. Поэтому были разработаны методы его получения на основе сульфида натрия, сульфита натрия, сероводорода и некоторых других реагентов.

3.1 Общие основы получения тиосульфата натрия

Существет много способов получения тиосульфата натрия в основе которых лежат различные процессы. Производственное значение имеют главным образом следующие:

· сульфитный способ: ;

· гидросульфидный способ: ;

· сульфидный способ: ;

· сероводородный способ: ;

· дисулъфидный (полисульфидный) способ:

Кроме того, тиосульфат натрия получается в качестве побоч-ного продукта в производстве гидросульфита и при очистке про-мышленных газов от серы. Его можно получать также сульфат-ным способом, используя Na₂SO₄. Из методов, уже утративших промышленное значение, следует упомянуть действие смеси серни-стого газа и кислорода (воздуха) на раствор сульфида натрия () и окисление сульфида кальция (отвала от производства соды) кислородом воздуха в тиосульфат кальция с последующим обменным разложением с сульфатом натрия.

Механизм образования тиосульфата был предметом многочис-ленных исследований Высказывались предположения, что в по-строении сульфоксильной, тиосерной и политионовых кислот уча-ствует моноокись серы.

На этом основании механизм образования тиосульфата при получении его гидросульфидным способом представляется следую-щим. Вначале гидросульфид, взаимодействуя с бисульфитом, образует в качестве промежуточного продукта тиосернистую кис-лоту:

Ионы водорода, появляющиеся вследствие диссоциации бисуль-фита вступают в реакцию с новым количеством гидросульфида и с тиосернистой кислотой, образуя элементарную серу:

Выделяющаяся сера в активном состоянии реагирует с сульфи-том, образуя тиосульфат:

Суммарное уравнение процесса:

При отношении , в результате промежуточных реакций образуются эквивалентные количества сульфита натрия и серы, связывающиеся в тиосульфат, чем исключается появление побочных продуктов реакции.

При получении тиосульфата сульфидным способом по общему уравнению:

, вначале образуется сульфит и гидросульфид:

Гидросульфид реагируя с также превращается в сульфит:

Таким образом мы можем записать:

И, как и в предыдущем способе, тиосульфат образуется в ре-зультате реакции сульфита с серой:

Наибольший выход тиосульфата достигается при отношении исходных реагентов Na₂CO₃: Na₂S, равном 1: 2, когда образуются эквивалентные количества сульфита и серы.

Образование тиосульфата натрия при взаимодействии сульфита натрия с серой является частным случаем целого класса реакций. Подобно тиосульфатам получаются селеносульфаты при взаимо-действии серы или селена с сульфитом щелочного металла, аммо-ния или кальция.

При образовании тиосульфата (так же как и полисульфидов) имеет важное значение гидролиз серы как первичная стадия про-цесса. Установлено, что при кипячении порошка серы с водой гидролиз идет по реакции:

Вследствие крайней неустойчивости сульфоксиловая кислота разлагается при по реакции:

А при по реакции: .

Нагревание серы в щелочном растворе а токе азота приводит к образованию полисульфидов. При этом вначале, очевидно, образуется сульфид, связываю-щий затем свободную серу. Максимальное количество серы, свя-зываемое Na₂S, вероятно, соответствует образованию Na₂S₅, что следует из опытов по диализу. С течением времени идет дальнейший гидролиз полисульфида.

3.2 Сульфидный способ

Этим способом в раньше в СССР производили значительные ко-личества тиосульфата натрия. В настоящее время его производят другими способами. Применявшаяся и описанная ниже схема производства является несовершенной, хотя использование этого спо-соба в отдельных случаях может оказаться рациональным при более современном аппаратурном оформлении.

Схема производства тиосульфата натрия сульфидным способом показана на рис. 3.1. Исходный щелок, содержащий 120 - 130 г/л и 60 - 80 г/л Na₂CO₃, готовили растворением соды в щелоке сернистого натрия или по-лучали при растворении осадков, образующихся в производстве сернистого натрия и извлекавшихся из выпарных котлов (7, ст. 488). Щелок насыщали 6 - 7%-ным сернистым га-зом в керамической аб-сорбционной башне, наса-женной керамическими кольцами.

Рис. 3.1. Схема производства тиосульфата натрия сульфидным способом. 1)резервуар для щелока сернистого натрия; 2) наборный бак для щелока; 3)бак для горячей коды; 4)абсорбционная башня; 5)сборник тиосульфатного щелока; 6) фильтрпресс; 7) сборник фильтрован-ного щелока; 8)напорный бак; 9)подварочный котел; 10)уварочный котел; 11)холодильник; 12)кристаллизатор; 13) центрифуга; 14) вышелачиватель шлама.

Щелок, стекая по насадке навстречу га-зовому потоку, в нижней части башни поглощает SO₂, а в верхней - H₂S (7, стр. 548). Башня должна иметь высоту, достаточ-ную для полного поглоще-ния сероводорода (6 м при диаметре 1 м). Макси-мального выхода тиосуль-фата достигали при плот-ности орошения насадки ~ 1 м³/(м² ? ч); уменьше-ние плотности орошения от 6 до 1 м³/(м² ? ч) увеличивало выход от 63% до 84%, дальнейшее умень-шение интенсивности орошения приводило к сни-жению выхода. После 8 - 10 - дневной непрерывной работы башню промывали горячей водой, так как насадка забивалась шламом, вносимым со щело-ком, и осадком кремневой кислоты, содержащейся в щелоке сер-нистого натрия в виде силиката натрия и выделяющейся из ще-лочного раствора во время его нейтрализации сернистым газом. Из башни вытекал разбавленный тиосульфатный щелок (250 - 300 г/л Na₂S₂O₃), нагретый вследствие экзотермичности реакции до 35 - 40?С . Щелок после фильтрации на фильтрпрессе поступал на выпарку.

Выпарку производили в открытых котлах с паровым обогревом в две стадии. В первой стадии щелок выпаривали до концентрации ~450 г/л Na₂S₂O₃. Конечная концентрация Na₂S₂O₃ в щелоке на разных заводах была в пределах 48 - 57% (700 - 900 г/л). Отстаивали от осадка, содержащего Na₂SO₃, Na₂SO₄, NaCl и сливали. Чем выше конечная концентрация щелока, тем больше выделяется осадка и тем больше теряется с ним тиосульфата. Осадок собирали и перерабатывали отдельно разваркой в горячей воде с целью растворения тиосульфата. Полученные при разварке рас-творы присоединяли к щелоку, вытекающему из башни. При пред-варительном выпаривании щелока в подварочном котле (первая стадия) его кипятили 28 ч при 101 - 104°С, затем подвергали отстаиванию от осадка в течение 8 ч. Окончательное выпаривание вели также 28 ч при 104 - 110°С. После вторичного отстаивания от осадка в течение 2 ч выпаренный щелок охлаждали до 60 - 62°С в течение 2 - 2,5 ч в холодильнике, а затем направляли в кристалли-заторы. Выделившиеся при охлаждении щелока до 20 - 30°С кри-сталлы Na₂S₂O₃ сортировали на три сорта (реактивный, фо-то, технический) и каждый сорт в отдельности отделяли от рас-твора на центрифуге. Маточный раствор возвращали на выпарку.

Растворимость как сульфита, так и сульфата натрия значи-тельно снижается при увеличении концентрации тиосульфата (рис. 3.2).

Рис. 3.2. Изотерма растворимости при 25?С в системе

Поля кристаллизации:

При получении тиосульфата в результате побочных реакций образуются политионаты, разлагающиеся с течением времени с вы-делением серы. Это приводит к пожелтению кристаллов тиосуль-фата, иногда уже при их кристаллизации, иногда при хранении.

Количество выпариваемой воды может быть сокращено в 1,5 - 2 раза, если применять исходный щелок с содержанием не 120 - 130, а 250 - 270 г/л Na₂S и разбавлять его до концентрации 120 г/л маточными щелоками от кристаллизации тиосульфата, вместо того чтобы направлять их на выпарку. Присутствие тиосульфата в ще-локе не мешает протеканию основной реакции.

На 1 тонну товарного тиосульфата, получавшегося по описанной выше схеме, расходовали 0,56 т 62,5%-ного Na₂S в виде щелока, 0,68 г 45%-ного серного колчедана для получения необходимого количества сернистого газа и 0,05 г кальцинированной соды (в рас-чете на 95%-ную).

3.3 Полисульфидный способ

Проводят за уравнением:

Для приготовления раствора полисульфида Na₂S₂ используют горячий раствор сернистого натрия (70?С), обычно щелок, получае-мый при выщелачивании плава сернистого натрия. Этот щелок имеет плотность 1,264 г/мл и приблизительно следующий состав (в %): 20 - Na₂S, 2 - Na₂S₂O₂, 2,5 - Na₂CO₃, l,6 - Na₂SO₄. В нем растворяют стехиометрическое количество молотой комовой или газовой серы. Применение тонкоизмельченной серы нежелательно, так как при этом увеличивается выделение сероводорода. К рас-твору полисульфида прибавляют медленно (во избежание силь-ного его вспенивания и выброса) раствор бисульфита натрия до нейтральной реакции. Получение полисульфида и нейтрализа-цию его бисульфитом осуществляют в стальном варочном котле, снабженном паровым змеевиком и мешалкой, вращающейся со скоростью 30 об/мин. Полученный разбавленный раствор тиосульфата фильтруют и перерабатывают на кристаллический про-дукт теми же приемами, которые применяются в сульфидном методе.

Степень использования сырья в производстве тиосульфата полисульфидным методом составляет: сернистого натрия 84 - 85%, бисульфита ~92%, серы ~90%. На I тонну тиосульфата натрия расходуют: 0,235 т сернистого натрия (62%), 0,056 т комовой серы, 1,45 т бисульфита натрия, 3,5 т пара, 2,5 м³ воды, 40 кВт*ч электроэнергии. Так как сырье (сернистый натрий, бисульфит) вводится в производство в виде водных растворов, то на каждую тонну выпускаемого продукта необходимо выпаривать ~870 кг воды, по-чти половину количества воды, содержащейся в слабом растворе тиосульфата. Однако производство тиосульфата полисульфидным методом может быть организовано по замкнутой циклической схеме, позволяющей полностью устранить из производственного процесса выпарку тиосульфатного щелока.

По этой схеме растворение соды для приготовления бисульфита должно вестись не в воде, а в оборотном маточном растворе от кристаллизации тио-сульфата. Полученный тиосульфатно-содовый раствор обрабаты-вают обычным способом сернистым газом, после чего тиосульфатно - бисульфитный щелок направляют на реакцию с полисульфидом натрия. При этом образуется концентрированный раствор тиосульфата, который после фильтрования можно направлять непосредственно на кристаллизацию.

Несмотря на отсутствие выпарки, при работе по этой схеме раствора тиосульфата также выделяются загрязняющие его примеси в виде осадков, отделяемых фильтрованием перед кристаллизацией. В тиосульфатном меточном растворе, почти независимо от его концентрации, можно растворить значительное количество со-ды (~150 г/л).

В процессе обработки сернистым газом сода пере-ходит в бисульфит, растворимость которого в присутствии тиосуль-фата также очень высока и который высаливает из раствора суль-фат, являющийся постоянной примесью в маточном растворе. Когда после реакции бисульфита с полисульфидом образуется тиосульфат, то переходя в раствор, он высаливает то же количе-ство примесей, которое выделяется и при выпарке раствора до той же концентрации тиосульфата.

3.4 Сульфитный способ

Проводят согласно уравнению:

Сульфитный способ получения тиосульфата натрия заключается в растворении тонкоизмельченной серы в горячем раствора сульфита натрия . Эта реакция протекает с малой скоростью, осо-бенно вначале, когда идет медленное смачивание серы; для уско-рения этого процесса рекомендуют добавлять в раствор катионно-активные вещества - бромиды амил-, октил-, децил-, додецил-, тетрадецил-, бензил- и цетилпиридина и другие, или производить предварительное измельчение серы в смеси с маточным раствором тиосульфата .

Варку раствора сульфита с серой производят в чугунном реак-торе с мешалкой и паровой рубашкой. В реактор загружают воду, безводный сульфит , 40 - 41% раствор гидроксида натрия NaOH (4 л на 100 л воды) для предотвращения разложения сульфита и серу. Варку ведут 3 - 5 часов при 90 - 100°С. К концу варки плотность раствора достигает 1,57г/см³ и содержание сульфита в нем понижается до 1 - 1,5 %.

Полученный раствор имеет щелочную реакцию и усредняется раствором бисульфита натрия, к которому предварительно добавляют кальцинированную соду (3 кг на 30л раствора бисульфата).Усред-нение продолжается 1 ч при 60 - 80°С. Его производят для перевода избыточной щелочи и образующихся в процессе варки суль-фида и дисульфида натрия в сульфит и тиосульфат:

Присутствие некоторого количества в растворе необ-ходимо как стабилизатора для создания определенного значения рН, а также для перевода политионатов в устойчивый тритионат и тиосульфат:

Усредненный раствор отфильтровывают от примесей и направ-ляют на кристаллизацию.

Сульфитный способ получения тиосульфата отличается боль-шой простотой и высокой степенью использования сырья. Для про-изводства 1 тонны тиосульфата натрия расходуют 0,61 т сульфита натрия сорта «фото» (в расчете на 90%-ный), 0,2 т серы (100%), 0,01 т кальцинированной соды (100%), 0,04 т каустической соды и 0,4 г бисульфита натрия (22,5%).

3.5 Получение тиосульфата натрия при мышьяково-содовой очистке газов

В процессе очистки от сероводорода коксового и других промышленный газов мышьяково-содовым методом, помимо основной реакции:

протекают побочные реакции, в частности взаимодействие сероводорода со щелочами, приводящее к образованию NaHS. При реге-нерации рабочего раствора кислородом воздуха тиомышьяковый натрий переходит в тиооксимышьяковый натрий с выделением серы:

а гидросульфит окисляется в тиосульфат:

Помимо тиосульфата в растворе накапливаются также сульфат и роданид натрия (образующийся из содержащихся в очищаемом газе цианистых соединений). Содержание в рабочем растворе тио-сульфата больше 250 г/л и сульфата натрия больше 40 г/л заметно снижает поглотительную способность мышьяково-содового рас-твора, часть которого поэтому должна выводиться из цикла и заменяться свежим. Из отработанного раствора выделяют тиосуль-фат натрия. Для этого часть регенерированного раствора, после отделения от него серы на вакуум-фильтре, выпаривают в вакуум-выпарном аппарате до плотности 1,48 - 1,52 г/см³. Образующийся при выпарке осадок, содержащий в частности Na₂SO₄, отделяют отстаиванием или на друк-фильтре и раствор охлаждают в шнековом кристаллизаторе до 25 - 30°С. Выделившиеся кристаллы тио-сульфата натрия отделяют от маточного раствора центрифугиро-ванием и выпускают в качестве технического продукта .

Чистый тиосульфат натрия (сорт «фото») получают перекристаллизацией технического продукта. Для этого приготовляют рас-твор тиосульфата плотностью 1,45 г/см³ при нагревании до 66 - 80°С и обрабатывают его 3 - 4 ч двуокисью углерода для осаждения сернистых соединений мышьяка. После отделения осадка из рас-твора выкристаллизовывают чистый тиосульфат. Если технический продукт загрязнен роданистыми соединениями, то для получения из него фотографического тиосульфата необходима двойная пере-кристаллизация. До перекристаллизации в продукте содер-жится 94 - 98 % , 2 - 4,5% NaCNS, 0,17 - 1 ,7% NaHCO₃, 0,03 - 0,17% As₂O₃; после первой перекристаллизации 97--98,5 % , 0,2 - 1,45% NaCNS, 0 - 0,4% NaHCO₃ и 0,015 - 0,05% As₂O₃; после второй перекристаллизации 99,2 - 99,7% , от следов до 0,03% As₂O₃, NaCNS и NaHCO₃ от-сутствуют.

В процессе выпарки раствора тиосульфата содержащиеся в нем политионаты могут быть разложены сульфидом натрия; оптималь-ными для такого разложения являются температура 45 - 56°С и .

3.6 Другие способы производства

Среди других способов получения тиосульфата прежде всего следует обратить внимание на сероводородный способ, так как он. в отличие от описанных выше, не требует в качестве сырья ценных материалов - сернистого натрия и серы, а использует сероводород любой концентрации, который является отбросом многих произ-водств. Путем насыщения в абсорбционной башне сернистым га-зом раствора соды подготовляется исходный сульфит - бисульфитный раствор, содержащий около 220 г/л Na₂SO₃ и 180 г/л NaHSO₃. Этот раствор направляют в другую башню, где происходит абсорб-ция сероводорода. Вытекающий из башни раствор тиосульфата фильтруют и направляют на выпарку и кристаллизацию.

Важным условием проведения реакции поглощения сероводо-рода является эквимолекулярное соотношение Na₂SO₃ и NaHSO₃ в исходном растворе. Оптимальное значение рН раствора равно 6,3. Без заметного понижения выхода допустимы колебания лишь на 0,05 рН в ту и другую сторону. При значительном отклонении от эквимолекулярного соотношения (больше 10%) выход тиосуль-фата сильно падает, а содержание в растворе примесей (главным образом политионатов) увеличивается. Оптимальная температура реакции 20 - 30?С.

Сероводородный способ также возможно осуществить без вы-парки. Для этого соду растворяют в тиосульфатном маточном растворе, и полученный раствор обрабатывают сернистым газом до образования раствора, содержащего сульфит и бисульфит в экви-молекулярном соотношении.

Сульфатный метод позволяет получать тиосульфат без затраты соды или продуктов, из нее изготовляемых (сульфита, бисульфита). В основе его лежит реакция:

В раствор сульфата натрия вводят известь и серу и суспензию перемешивают при 70 - 80°С в течение 3 часов. Затем реакционную массу обрабатывают сернистым газом при температуре не выше 66°С во избежание потери серы в виде сероводорода. Вначале, вероятно, об-разуются сульфид, полисульфид и тиосульфат кальция, которые вступают в обменное разложение с сульфатом натрия, давая тио-сульфат натрия, а также сульфид и полисульфид натрия. Последние, взаимодействуя с сернистым газом, также переходят в тиосульфат. Помимо этого сульфат натрия частично каустифицируется известью с образованием едкого натра и гипса. Едкий натр, реа-гируя с сернистым газом, образует сульфит, переходящий в присутствии серы в тиосульфат.

Источником тиосульфата могут служить сточные воды произ-водств некоторых органических продуктов. Так, сточные воды производства тиокарбанилида содержат 19 - 20% , 4 - 5% NaHS, 11 - 12% Na₂SO₃ и 2 - 3% органических веществ. Их смеши-вают с раствором щелочи в варочном котле, снабженном рамной мешалкой, змеевиком и барботером. В котел вводят серу и желез-ный купорос (для обесцвечивания), перемешивают реакционную массу 3 ч и продувают через нее при 94 - 96°С в течение 3 ч воздух. По окончании окисления раствор отфильтровывают от примесей и направляют на кристаллизацию тиосульфата натрия.

Фильтраты производства сернистых красителей содержат 18 - 27% ; очисткой их от примесей, выпариванием и кристаллизацией можно получить тиосульфат сорта «фото».

При взаимодействии сульфита натрия с пента- и тетратионатом натрия образуются тиосульфат, а также тритионат:

При кипячении раствора 1 - 1,5 ч в присутствии сульфита три-тионат почти полностью разлагается с образованием тиосуль-фата. В этих условиях тиосульфат образуется в результате гидролиза тритионата, а сульфит натрия служит буфером, защищаю-щим ионы от дальнейшего распада под влиянием ионов .

В некоторых иностранных патентах предложено получать тио-сульфат натрия распылением расплавленного натрия в атмосфере SO₂ с помощью вращающегося диска или сопла, через которое по-дается струя SO₂, или взаимодействием амальгамы натрия с раз-ными растворами.

Обычный товарный продукт, пятиводный тиосульфат натрия , содержит 36,3% кристаллизационной воды. Безвод-ный тиосульфат натрия вырабатывается пока в небольших коли-чествах нагреванием пятиводной соли до полного обезвоживания. При этом вследствие сильных местных перегревов происходит зна-чительное разложение тиосульфата с выделением элементарной серы. Поэтому при растворении безводного тиосульфата, полученного таким методом, образуются мутные растворы.

Обезвоживание без разложения может быть произведено плавлением пятиводной соли при 48?С в аппарате открытого типа или в вакуум-аппарате. Расплав выпаривают до содержания в нем 78 - 82% и выливают на холодильные вальцы, где он остывает в прозрачную, стекловидную массу, состав которой соответствует примерно двухводному тиосульфату . Застывшую соль в виде чешуек направляют на вторую стадию обезвоживания в сушилку, где ее сначала подсушивают при температуре не выше 62 ?С (во избежание плавления); затем температуру сушки поднимают до 80 - 100?С и продукт досушивают до безводного состояния.

Безводные или малогидратированные тиосульфаты натрия и аммония можно получать обработкой их растворов органическими веществами, хорошо растворимыми в воде, но не образующими с водой азеотропных смесей и не растворяющих тиосульфатов. Если обрабатывать пятиводный тиосульфат метиловым спиртом, нагре-тым до 60°С, то при охлаждении массы до 30°С будет выкристалли-зовываться малогидратированный тиосульфат, который затем мо-жет быть окончательно обезвожен сушкой в вакууме при 50?С. Ме-тиловый спирт после отделения тиосульфата можно подвергнуть дистилляции.

Глава 4. Применение тиосульфата натрия

Тиосульфат натрия довольно широко применяется как в быту так и в промышленности. Основными областями применения тиосульфата натрия будут медицина, текстильная и горнорудная промышленность, фотография.

Тиосульфат натрия в текстильной и бумажной промышленности используется для удаления следов хлора после отбеливания тканей и бумаги, при производстве кожи его используют в качестве восстановителя хромовой кислоты.

В горной промышленности тиосульфат натрия применяют для извлечения серебра из руд с низкой концентрацией серебра. Комплексные соединения серебра с тиосульфатами являются довольно стабильными, во всяком случае более стабильными чем комплексные соединения с фтором, хлором, бромидами, роданидами. Поэтому выделение серебра в виде растворимого комплексного соединения состава или является промышленно выгодной. Ведутся работы по применению при извлечении золота. Но в данном случае константа нестойкости комплексного соединения значительно выше и комплексы менее стабильны по сравнению с серебряными.

Первым применением тиосульфата натрия была медицина. И до сего времени не потерял своего значения в медицине. Правда, для лечения многих заболеваний уже найдены другие, более эффективные лекарства, поэтому тиосульфат натрия начали более широко использовать в ветеринарии. Тиосульфат натрия в медицине используют в качестве антидота при отравлении мышьяком, ртутью и другими тяжёлыми металлами, цианидами (переводит их в роданиды):

Как было сказано выше тиосульфат-ион создает стабильные комплексные соединения с многими металлами, среди которых много токсичных тяжелых металлов. Созданные комплексные соединения являются малотоксичными в выводятся из организма. На этой особенности тиосульфата натрия и основано его применение в токсикологии и лечении отравлений.

Также тиосульфат натрия используют для дезинфекции кишечника при пищевых отравлениях, для лечения чесотки (совместно с соляной кислотой), как противовоспалительное и противоожоговое средство.

Тиосульфат натрия широко используют в аналитической химии, поскольку он является реактивом в иодометрии. Иодометрия является одним из методов количественного определения концентраций веществ и для определения концентрации иода используют окислительно-восстановительную реакцию с тиосульфатом натрия:

И последним довольно распространенным применением тиосульфата натрия является его использование в качестве фиксажа в фотографии. И хотя обычная черно-белая фотография уже уступила место цветной и обычная фотопленка используется довольно редко, во многом уступая цифровой фиксации изображения, есть довольно много мест, где до сих пор используют фотопластины и фотопленку. В качестве примера можно привести рентгеновские аппараты, как медицинского применения, так и промышленные, научную аппаратуру, фототелескопы.

Для того, чтобы мы получили фотографическое изображение достаточно, чтобы проявилось около 25% бромистого серебра в фотопленке. А вся остальная его часть остается в фотопленке и сохраняет свою светочувствительность. Если фотопленку после проявления вынести на свет, то не проявленное галогенное серебро, которое осталось в ней проявится проявителем и негатив потемнеет. Даже если весь проявитель будет вымыт, то на свету негатив, так или иначе, потемнеет из-за разложения галогенида серебра.

Чтобы сохранить изображение на пленке, не проявленное галогенное серебро из нее надо удалить. Для этого используют процесс фиксации изображения, во время которого галогениды серебра переводят в растворимые соединения и вымывают из фотопленки или фотографии. Для фиксирования изображения и используют тиосульфат натрия.

В зависимости от концентрации тиосульфата натрия в растворе образовываются различные соединения. Если в растворе фиксажа содержится небольшое количество тиосульфата, то реакция протекает согласно уравнения:

Полученный тиосульфат серебра не растворим в воде, поэтому его сложно выделить из фотослоя, он довольно нестоек и разлагается с выделением серной кислоты:

Сульфид серебра зачерняет изображение и его невозможно удалить из фотослоя.

При наличии в растворе излишка тиосульфата натрия будут образовываться комплексные соли серебра:

Полученная комплексная соль - тиосульфатоаргентат натрия довольно стоек, но плохо растворим в воде.

При большом излишке тиосульфатов в растворе образуются сложные и хорошо растворимые в воде комплексные соли серебра:

На этих свойствах тиосульфата натрия и основано его применение в качестве фиксажа в фотографии.

Выводы

Тиосульфат натрия широко используется в быту и промышленности. Целью данной работы было рассмотреть использование тиосульфата натрия, методику его изготовления в промышленности и его физико-химические свойства.

По результатах работы можно сделать такие выводы:

1. Были рассмотрены и изучены физические и химические свойства тиосульфата натрия и тиосерной кислоты.

2. Рассмотрены основные методы получения тиосульфата натрия в промышленности. В качестве наиболее перспективного метода получения тиосульфата натрия можно предложить его получение при помощи сульфидного метода, поскольку он не требует использования достаточно дорогих исходных веществ.

3. Тиосульфат натрия широко используется в качестве антидота в медицине, как фиксаж при изготовлении фотографий, в текстильной и легкой промышленности.

4. Тиосульфат натрия проявляет комплексообразующие свойства, которые используются для выделения серебра из серебряных руд и отвалов. Тиосульфат натрия создает достаточно стабильные комплексные соединения с многими тяжелыми металлами. Изучение свойств данных комплексных соединений можно использовать для разработки новых методов и способов получения металлов из бедных руд и отвалов породы.

Список использованной литературы

1. Глинка Н. Л. Общая химия. - Л.: Химия, 1988. - 702 с.

2. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. "Чистые химические вещества" М. 1974. - 468 с.

3. Крешков А. П., Ярославцев А. А. Курс аналитической химии. - М.: Химия, 1964. - 430 с.

4. Мельников Е.Я., Салтанова В.П., Наумова А.М., Блинова Ж. С. "Технология неорганических веществ и минеральных удобрений" - М.: Химия, 1983 - 587 с.

5. Мороз А. С., Ковальова А. Г. Физическая и коллоидная химия. - Л. : Мир, 1994. - 278 с.

6. Некрасов Б.В. "Основы общей химии" Т. 2. - М.: Химия, 1973. - 560 с.

7. Позин М.Е. "Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот)" Ч.1. - Л.: Химия, 1974. - 792 с.

8. "Руководство по неорганическому синтезу" Под ред. Брауэра Г. Т. 1. - М.: Химия, 1985. - 846 с.

9. "Синтезы неорганических соединений" Т.2. Под ред. Джолли У. - М.: Мир, 1967.

10. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. В 2 т. Пер с англ. М.: Мир, 1979, - 438 с.

11. Справочник химика. В 3.т. Под ред. Б. П. Никольского, Л.: Химия, 1964. - 1169 с.

12. Тихвинская М.Ю., Волынский В.Е. "Практикум по химической технологии" - М.: Просвещение, 1984.

13. Физическая химия. Практическое и теоретическое руководство. Под ред. Б. П. Никольского, Л.: Химия, 1987. - 875 с.