Термічний аналіз деревини та кори робінії несправжньоакації в деревостанах Північного Степу України

The thermal degradation of the wood and bark of the main forest-forming spesies of artificial forest plantations of the Northern Steppe of Ukraine - Black locust (Robinia pseudoacacia L.) has been investigated using thermogravimetric methods - a thermogravimetric curve (TG) and a differential thermogravimetric curve (DTG), or a curve of the rate of change in the mass of the investigated sample. Thermal analysis of samples of wood and bark was carried out in an oxidizing (air) atmosphere. Some stages of thermal decomposition of wood and bark under conditions of a programmable heating up to 600°C at heating rates 10°C/min (TG/DTG/DTA) and their temperature intervals, mass loss, mass loss intensity and thermal effects have also been investigated. Wood and bark samples were fully characterized from that data which deals with the activation energy analysis at the individual stages of thermal decomposition. The dependences of the activation energy on the degree of conversion, as well as by comparison of the mass loss at the appropriate stages of the thermal degradation, thermal effects, residual mass and some other parameters of TG/DTG have also been evaluated. A greater content of constitutional moisture in the composition of the bark samples with decrease in the temperature of the onset of intensive destruction of the bark in comparison with wood have been revealed. The results of thermogravimetric measurements were analysed in the framework of the kinetic model of Brodo. The activation energy of processes of bark and wood destruction in each temperature range and in the whole investigated range is calculated and mathematical models are proposed for estimating the dependence of mass loss on the temperature degradation of the components of the aboveground phytomass of the studied forest-forming species. Comparison of DTA curves showed that the thermal effect of thermooxidative destruction of the bark as a whole is greater than that of wood, which correlates well with a decrease in the activation energy.

Keywords: wood; bark; pyrolysis; thermal oxidative destruction; thermogravimetry; thermal effects.

Вступ. Потреба заміни викопного палива на відновлювальні енергоносії з низьким вмістом вуглецю визначає пріоритетні напрямки досліджень у галузі світової енергетичної безпеки та України зокрема.

Біомаса деревних рослин, що переважно представлена деревиною, може забезпечити альтернативну енергетичну сировину та одночасно зменшити викиди токсичних газів, які супроводжують згоряння вуглеводнів.

Сучасні дослідження демонструють зацікавленість науковців процесами термічного розкладання фітомаси (Poletto et al., 2010; Pandey et al., 2015; Haberle, et al 2017; Guo & Zhong, 2018).

Особливості цих процесів насамперед зумовлені складом структурних компонентів надземної фітомаси рослин. У складі деревини листяних деревних порід у середньому міститься: лібриформу - 43-75 %, елементів провідної тканини, судин - 20-40 %, серцевинних променів 10-20 %, деревної паренхіми - 2-13 %. Хімічний склад рослинних тканин складний і є видоспеци- фічним.

Вуглеводний комплекс деревини - холоцелюлоза, до її складу входять целюлоза, геміцелюлоза, представлена пентозанами і гексозанами та уронові кислоти, які містять карбоксильні, ацетильні групи та метоксіли. Вихід холоцелюлози для листяної деревини змінюється у межах 72-79 %, лігнін - 18-22 %.

Кора деревних рослин зазвичай складається з двох шарів: внутрішнього живого - лубу і зовнішнього мертвого - кірки. За хімічним складом вони є різними, але обидва шари кори значно відрізняються від деревини високим вмістом речовин, що екстрагуються водою, відносно низьким вмістом легко- і важкогідролізованих полісахаридів і целюлози. Гідролізати легкогідролізова- них полісахаридів деревної кори, як і гідролізат деревини, містять D-галактозу, D-манозу, .D-глюкозу, Z-араби- нозу, D-ксилозу і уронові кислоти, але в інших співвідношеннях. Особливістю кори є високий вміст дубильних речовин, а також наявність в корку воскоподібної речовини - суберіну (Orfao et al 1999).

Наявні відмінності хімічного складу деревини і кори зумовлюють різність їх термічних ефектів.

Термічна деструкція деревини як в інертному, так і в окиснювальному середовищі може бути охарактеризована сумою реакцій термічного розкладання зазначених структурних компонентів рослинних тканин. При цьому відомо, що температурні інтервали термічної деструкції цих компонентів фітомаси частково перекриваються (Vichnevsky et al., 2003).

A. Tan та J. Stotta (1989) у своїй роботі описували диференційний термічний аналіз (ДТА) деревини в окиснювальному середовищі та псевдоскраплених шарах та запропонували використовувати дані ДТА для визначення способу хімічного оброблення та спалювання деревини.

Використання обробленої деревини як біоенергетичної сировини може стати доцільним варіантом зменшення викидів у виробництві енергії, але це може бути реалізоване лише в разі заміни вугілля та природного газу. Для досягнення істотного зменшення обсягів викидів відповідно до національних та міжнародних цілей у площині зміни клімату, попереднє оброблення відходів деревини потрібне для зменшення компонентів, які утворюють N2O під час перетворення енергії. Результати досліджень Rцder M. та Thornley, P. (2018) демонструють, що залежно від типу необроблених відходів деревини можна скоротити викиди N2O до 91 %.

Фізичні та хімічні властивості деревини, такі як щільність, теплоємність, теплопровідність, вміст вологи, співвідношення основних біополімерних компонентів, фізико-хімічні особливості геміцелюлоз, целюлози і лігніну, зміст і якість екстрактивних речовин, визначають параметри термічної деструкції.

На фоні достатньої кількості робіт з термічної деструкції різних деревних порід, немає даних щодо робінії несправжньоакації (Robinia pseudoacacia L.) - інтро- дукованого виду із Північної Америки.

Безальтернативним джерелом деревини для господарських потреб у Північному Степу України є лісові насадження, які мають переважно штучне походження. У степовій зоні відсутні експлуатаційні ліси, наявні насадження більшою мірою формують дров'яну деревину, попит на яку значно перевищує пропозицію, особливо у сільській місцевості. Третину (17683 га) від площі, вкритої лісовою рослинністю, у Північному Степу України зайнято перестиглими робінієвими деревостанами, тому і було визначено мету дослідження - здійснити аналіз процесів термодеструкції деревини та кори робінії несправжньоакації у лісових культурах Північного Степу України.

Матеріали та методи дослідження. Зразки деревини і кори робінії несправжньоакації (Robinia pseudoacacia L.) було відібрано з 60 модельних дерев на 20 тимчасових пробних площах, закладених у Північному Степу України, у лісових культурах Дніпропетровсько

го, Верхньодніпровського, Васильківського та Ново- московського лісових господарств, підпорядкованих державному Агентству лісових ресурсів України. Для оцінювання термохімічних змін, що відбуваються в корі і деревині, застосовували термогравіметричний (TG), диференційно-термогравіметричний (DTG) і диферен- ційно-термічний (DTA) аналізи.

Термогравіметричний аналіз зразків деревини робінії несправжньоакації здійснювали на дериватографі Q - 1500D системи "F. Paulik - J. Paulik - L. Erdey", чутливість гальванометрів TG, DTG, DTA становила 500 мкВ, з реєстрацією аналітичного сигналу втрати маси та теплових ефектів. Зразки деревини і кори аналізували в динамічному режимі зі швидкістю нагрівання 10 °С/хв в атмосфері повітря. Маса зразків становила 100 мг. Еталонний зразок - Al2O3.

Енергію активації термоокиснювальної деструкції зразків визначено за методом Бройдо (Broido, 1969). Для цього розраховували значення подвійного логарифма для кожної температури з використанням залежності

де: m - маса зразка, %; Е - енергія активації, кДж/моль; R - універсальна газова стала, 8,314 Дж/(моль?К); Т - температура, К. Значення енергії активації (Ед) визнача-ли за формулою

Статистичне оброблення дослідних даних, математичне моделювання проводили з використанням програм "Statistica 10" та "Microsoft Excel-2016".

Результати дослідження та їх обговорення. Аналіз даних термічного аналізу показав, що на першому етапі піролізу, до 120 оС для зразків деревини і кори робінії несправжньоакації відбувається видалення вологи, тобто незв'язаної води, без деструкції структурних компонентів деревини і кори. Втрата маси деревини при цьому становить 5,2-6,0 %, для кори -11,6 % (рис. 1).

На цьому етапі термічного розкладання деревини та кори робінії несправжньоакації на кривих DTA, за температурного діапазону 70-200 °С фіксують ендотермічний мінімум. В інтервалі температур 120-200 °С термодеструкція деревини і кори майже не відбувається, лише в незначній кількості досліджувані зразки втрачають конституційну воду, особливо кора робінії, про що свідчить незначний ендотермічний ефект з максимумом за 180 °С, де зафіксовано додаткову втрату маси (рис. 2).

На наступному етапі піролізу (200-350 °С) встановлено початок істотної деструкції як деревини, так і кори. У зазначеному температурному діапазоні відбувається розкладання геміцелюлоз та найменш стійких фрагментів лігнінів (Utgof, 2014). Для деревини робінії несправжньоакації температура початку інтенсивної деструкції деревини становила 232 °С, кори - 222 °С, втрата маси: деревини - 7,8 %, кори - 16,3 %.

Термічне розкладання геміцелюлоз, целюлози і лігніну відбувається в інтервалах температур 225-325 °С, 305-375 °С і 250-500 °С відповідно ^еп et аі., 2009). За температури 260 °С, деревина набула бурого забарвлення, що можна пояснити втратою конституційної води та незначної кількості реакційної вологи, мураши ної і оцтової кислот. Частину оцтової кислоти деревина віддає головно внаслідок відщеплення ацетильних груп від геміцелюлоз (Safi et al., 2004).