Просторова будова органічних молекул

Размещено на http://www.allbest.ru/

Реферат на тему:

Просторова будова органічних молекул

План

Вступ

1.Просторова будова органічних молекул

2.Поняття про будову

3.Конфігурація

4.Моделі молекул і стереохімічні формули

5.Конформації з'єднань з відкритим ланцюгом

6.Конформації циклічних з'єднань. Види напруг в циклоалканах

7.Стереохімія малих циклів

8.Стереохімія звичних циклів

1.Просторова будова органічних молекул

Стереохімія вивчає просторову будову органічних сполук. Її можна назвати хімією з'єднань в тривимірному просторі. Просторова будова взаємозв'язана не тільки з фізичними і хімічними властивостями речовин, але і з біологічною активністю, що проявляється ними.

2.Поняття про будову

Якнайповніше уявлення про структуру органічної молекули складається із знання її хімічної і просторової будови. Під будовою органічної сполуки А.М.Бутлеров розумів послідовність зв'язків атомів в молекулі. В даний час враховується не тільки послідовність, але і природа, тобто електронна будова зв'язків.

* Хімічна будова молекули визначається природою і послідовністю зв'язків між становлячими її атомами.

Найважливішою характеристикою неорганічного з'єднання служить склад його, виражений молекулярною формулою, наприклад НСl, H2SO4 і т.д. Для органічних сполук склад і відповідно молекулярна формула не є однозначними характеристиками, оскільки одному і тому ж складу може відповідати значна кількість реально існуючих з'єднань. Це явище було відкрите більше 150 років тому і названо ізомерією, а різні речовини з однаковим составом-- ізомерами. Теоретичне обґрунтування ізомерії було дане А. М. Бутлеровим, що встановив, що органічна сполука характеризується не тільки складом, але і будовою.

З розвитком органічної хімії поняття ізомерії поглибилося і наповнилося новим змістом, особливо за рахунок стереохіміних (просторових) уявлень. Сучасне визначення ізомерів включає два найважливіших класифікаційних ознак -- будова (послідовність зв'язку між атомами) і просторове розташування атомів або груп атомів (лігандів).

Ізомерами називаються з'єднання з однаковим складом, але відмінні природою або послідовністю зв'язків між атомами і розташуванням їх в просторі.

Відповідно до цього ізомери діляться на дві основні групи: структурні ізомери і стереоізомери (просторові ізомери).

Структурні ізомери відрізняються за хімічною будовою, тому їх ще називають ізомерами будови.

Бутан і ізобутан мають однакову молекулярну формулу С4Н10, однакову природу хімічних зв'язків (?-зв'язків), але відрізняються послідовністю зв'язків атомів. Пентен-1 і циклопентан при однаковому складі розрізняються як послідовністю зв'язків, так і їх природою: у циклопентане містяться тільки ?-зв'язків, в пентене-1 крім того є ?- ?-зв'язків.

Структурні ізомери діляться на ряд груп.

Ізомери ланцюга (вище розглянуті Бутан і ізобутан).

Ізомери положення:

а) по положенню кратних зв'язків

б) по положенню функціональних груп

3. Ізомери функціональних груп

Структурна ізомерія є однією з причин численності органічних сполук. Наприклад, складу С₁₃Н₂₈ відповідають 802 ізомери, а для вуглеводня з молекулярною формулою С₂₀Н₄₂ можливі 366 319 ізомерів (хоча це не означає, що всі вони одержані).

Стереоизомеры розрізняються просторовим розташуванням атомів в молекулі. Для опису просторових відмінностей використовуються два найважливіших в стереохімії поняття - конфігурація і конформація молекул.;

3.Конфігурація

Конфігурація-- це певне просторове розташування атомів в молекулі.

Органічні сполуки можуть при однаковому складі і однаковій хімічній будові розрізнятися конфігурацією. Такі з'єднання називаються конфігураційними ізомерами.

У витоках стереохімії лежить гіпотеза Вант-Гоффа (1874) про тетраедрічну конфігурацію атома вуглецю. Ця гіпотеза повністю підтверджена сучасними методами рентгенографії і електронографії.

Якщо всі чотири заступники у атома вуглецю однакові, то його просторова модель є правильним тетраедром, в центрі якого знаходиться атом вуглецю, а у вершинах розташовуються заступники. Валентні кути при цьому рівні 109,5°. Такий кут прийнято називати нормальним.

Прикладами правильних тетраедрів служать молекули, в яких з атомом вуглецю пов'язані однакові заступники, наприклад метан СН4 (мал. 11), тетрахлорид вуглецю СС14 і т.п. В тих випадках, коли з атомом вуглецю пов'язані не однакові заступники, валентні кути можуть відхилятися від нормального на декілька градусів. Наприклад, в метілхлоріде СН₃С1, який можна розглядати як продукт заміщення одного з атомів водню в метані на хлор, атом вуглецю також матиме тетраедрічеськую конфігурацію, але валентний кут Н--О--Н буде рівний 111°. У граничних вуглеводнях валентні кути між атомами вуглецю лежать в інтервалі 111 --113°.

Оскільки тетраедрічеськую конфігурацію має атом вуглецю, що знаходиться в стані sp3-гибридизации, то такий атом вуглецю називають також тетраедричним. Тетраедричний атом вуглецю характерний для граничних вуглеводнів (алканів) і їх похідних.

У sp2-гибридизованного атома вуглецю три заступники (з одним з яких він зв'язаний подвійним зв'язком знаходяться з ним в одній площині. По відношенню до такого атома вуглецю і розташування його зв'язків використовують термін площинна конфігурація.

4.Моделі молекул і стереохімічні формули

Образне уявлення про просторову будову органічних молекул дають тривимірні молекулярні моделі. Відомо декілька типів моделей, серед яких найпростішими є шаростержневе. Такі моделі відображають взаємне розташування атомів в просторі, але не дають правильного уявлення про заповнення простору усередині молекули. На шаростержневих моделях зручно розглядати валентні кути і обертання навколо простих зв'язків.

Заповнена внутрішньомолекулярного простору з урахуванням міжатомних відстаней добре передається моделями Стюарта-- Бріглеба. Ці моделі називають півсферичними, оскільки атоми в них зображаються у вигляді сфер (кульок),, що мають зрізи. Моделі атомів з'єднуються між собою площинами зрізів. Наприклад, тетраедричний атом вуглецю представлений у вигляді кулі з радіусом, пропорційним його ван-дер-ваальсову радіусу (r₁=0,18 нм). Від цієї кулі симетрично зрізають чотири сегменти так, щоб відстань від центру кулі до поверхні зрізу була пропорційна ковалентному радіусу атома вуглецю (г₂=0,077 нм). Ван-дер-ваальсів радіус завжди більше ковалентного.

Ван-дер-ваальсів радіус характеризує «розмір» даного атома по відношенню до інших атомів, з якими він не зв'язаний хімічними зв'язками. Ковалентний радіус відповідає половині довжини ковалентной зв'язку між двома однаковими атомами.

Особливо корисними молекулярні моделі виявляються при вивченні просторової будови великих молекул (макромолекул). Наприклад, за допомогою молекулярних моделей Стюарта-- Бріглеба можна наочно представити об'ємність білкової макромолекули ферменту лізоциму і розташування на її поверхні активного центру.

Проте молекулярні моделі мають все ж таки певні межі використовування. Для передачі просторової будови молекул в площині (на папері) більш вживані стереохімічні формули.

У стереохімічних формулах атом вуглецю і два його зв'язки розташовують в площини паперу і ці зв'язки графічно зображають звичайним способом (рискою). Два інші зв'язки при цьому не знаходитимуться в даній площині. Одну з них, направлену до спостерігача, зображають жирною межею або жирним клином, а іншу, розташовану за площинно--пунктирною лінією або заштрихованим клином. Наприклад, стереохіміческая формула Етану представлена на мал.

Різновидом стереохімічних формул служать перспективні формули. При їх побудові зв'язок С--С представляють тією, що йде удалину (у перспективу); атом вуглецю, що стоїть зліва, наближений до спостерігача, що стоїть справа-- віддалений від нього. Це зображення нагадує «лісопильні козла».

В даний час поширені проекційні формули Ньюмена, що виходять при перенесенні на площину проекції молекули уподовж З -- Із зв'язку . Найближчий до спостерігача атом вуглецю зображається у вигляді крапки в центрі круга; круг при цьому символізує видалений атом вуглецю. Три зв'язки кожного атома зображають у вигляді ліній, що розходяться з центру круга - для ближнього атома вуглецю або що «висовуються» через круга--для видалений атом вуглецю.

Перспективні формули і проекційні формули Ньюмена особливо зручні для зображення змінного просторового розташування заступників унаслідок обертання навколо С--С зв'язку. Жоден з приведених способів не є універсальним. У кожному конкретному випадку вибирається найефективніший з них.

5.Конформації з'єднань з відкритим ланцюгом

Починаючи з Етану в гомологичеськом ряду граничних вуглеводнів з'являється можливість обертання навколо одинарної углерод-углеродной ?-????? без порушення хімічної будови молекули, тобто без зміни послідовності зв'язків і їх природи. В результаті такого обертання міняється просторове розташування один щодо одного не зв'язаних між собою лігандов, тобто заступників у атомів вуглецю, що обертаються. Кут повороту називається торсіонним кутом. Залежно від величини торсіонного" кута молекула може приймати різні геометричні форми, тобто конформації.

Конформації -- це просторове розташування атомів в молекулі певної конфігурації, обумовлене поворотом навколо однієї або декількох одинарних ?-??????.

Таким чином виникають різні конформаційні ізомери (конформери). Їх взаємні переходи здійснюються без розриву зв'язків. За мінімальний відлік торсіонного кута умовно прийнято рахувати 60°. Тоді при повному обороті на 360° виходитимуть шість конформації.

Конформації, в яких заступники знаходяться один щодо одного в найближчому положенні, володіють найвищою енергією і називаються затуленими.

Конформації, в яких заступники розташовані найбільш далеко один від одного в просторі, володіють якнайменшою енергією і називаються загальмованими.

Наприклад, потенційна енергія затуленої конформації Етану на 12 кДж/моль вище, ніж енергія його загальмованої конформації (мал. 14). Ця величина енергії складає енергетичний бар'єр обертання, походження якого пов'язане з електронним відштовхуванням між зв'язками в той момент, коли вони знаходяться один проти одного.

Напруга, викликана взаємодією протистоячих зв'язків, називається торсіонною напругою, або напругою Пітцера.

Слід зазначити, що атоми водню мають невеликий ван-дер-ваальсов радіус (0,12 нм) і навіть в затуленому положенні між ними не виникає ван-дер-ваальсових сил відштовхування.

При повному обороті на 360° кожен зв'язок З -- Н в Етані тричі зустрічається на своєму шляху з протистоячим зв'язком З -- Ні, отже, при цьому тричі долається енергетичний бар'єр. В той же час кожен зв'язок С--Н тричі потрапляє в анти -положеніє (з величиною кута 180°) щодо одного із зв'язків З -- Н сусіднього вуглецевого атома. Ці положення відповідають мінімуму енергії на енергетичній кривій (загальмовані конформації). Три загальмовані конформації Етану вироджені, тобто енергетично однакові.

Енергетичний бар'єр обертання в Етані невеликий. У звичних умовах легко відбувається перехід від однієї конформації до іншої і відповідні конформери виділити в індивідуальному вигляді неможливо. Тому Етан є рівноважною сумішшю різних конформеров, які можуть бути зафіксовані тільки спектральними методами.

Етан є простим з'єднанням, у якого з'являється можливість існування конформації. У складніше побудованих з'єднань виникає взаємне відштовхування об'ємистих заступників, яке підвищує енергію системи, тобто робить систему більш напруженої.

Напруга, що виникає при розташуванні заступників на відстані, приблизна рівному сумі їх ван-дер-ваальсових радіусів, називається ван-дер-ваальсовим напругою.

Такої напруги немає в Етані («маленькі» заступники Н і Н), пропане (заступники Н і СН3), але воно вже з'являється в Н-Бутані (заместітелі--две групи СН3).

При повному обороті на 360° навколо центральної З -- Із зв'язку в Н-Бутані виникає 6 конформацій, найвигіднішої серед яких є загальмована, анти -конформация Г (торсіонний кут між двома СН3-группами рівний 180°). У конформаціях В і Д в затуленому положенні знаходяться СН3 і Н, в конформацій А--две метальниє групи. Тому затулена конформація А володіє щонайвищою енергією. Конформацій Би і Е з кутом 60° між двома СН3-группами називаються скошеними, або гош -конформациямі.

Енергія скошеної конформацій (Би або Е) на 3,5 кДж/моль вище за енергію загальмованої конформацій Г. Увеліченіє енергії взаємодії двох метальних груп при розташуванні їх під кутом 60° називається скошеною, гош-бутановою взаємодією. Ця різниця в енергії невелика і обидва конформера легко переходять один в одного, утворюючи рівноважну суміш з переважанням анти -конформера. Анті- і гош -бутановиє конформацій надалі часто зустрічатимуться в багатьох з'єднаннях, що містять чотири і більш атомів вуглецю у відкритому ланцюзі або в циклі.

У довгих вуглецевих ланцюгах' обертання може відбуватися навколо декількох З -- Із зв'язків. Тому вуглецевий ланцюг може приймати різноманітні конформацій. За рентгенографічними даними довгі ланцюги насичених вуглеводнів мають зигзагоподібну конформацію. Це найвигідніше положення ланцюга пов'язане з тим, що всі атоми вуглецю в ній знаходяться по відношенню один до одного в анті-бутанової конформацій. Наприклад, длінноцепочеч-ниє пальмітинова З i5H мСООН і стеаринова З ₎₇Н _35СООН кислот в зигзагоподібній койформациі входять до складу ліпідів клітинних мембран.

Не дивлячись на те, що величина двох видів Напряженія--Ван-дер-Ваальса і торсионного--в анти -конформаций якнайменша, було б за неправильне вважати, що завжди в цій конформацій молекула знаходитиметься в найстабільнішому стані, тобто в змозі з якнайменшою енергією. Іноді для молекули вигіднішим виявляється існування не в анті-, а в гош -конформаций, наприклад у зв'язку з додатковою стабілізацією цією конформацій за рахунок утворення внутрішньомолекулярних водневих зв'язків. Особливо це характерно для з'єднань з двома і більш функціональними групами. Так, у етіленхлоргидріна СН2ОН-- СНгО вигіднішої буде не загальмована, а скошена конформація унаслідок утворення водневої, зв'язку між гідроксильною групою і атомом хлора (див. з. 54).

Стабілізуюча роль водневих зв'язків, а також інших видів взаємодій виявляється особливо виразно при формуванні конформацій ланцюгів високомолекулярних з'єднань. Конформацій макромолекул білків, нуклеїнових кислот і інших біополімерів визначаються значною мірою різними видами стабілізуючих взаємодій між не зв'язаними лігандамі.

У клешнеподібній конформації зближуються в просторі атоми вуглецю, віддалені один від одного в зигзагоподібному ланцюзі. Такими зближуючими виявляються, наприклад, кожен перший і п'ятий або кожен перший і шостий атоми вуглецю. Між функціональними групами, що знаходяться у зближуючих вуглецевих атомів, може відбуватися взаємодія, в результаті якого виходитимуть різні циклічні похідні. Наприклад, глутаровая кислота при нагріванні легко втрачає молекулу води за рахунок зближуючих карбоксильних груп, утворюючи циклічний глутаровий ангідрид.

Внутрішньомолекулярні реакції утворення циклічних ангидрідов, ефірів, амідов і інших похідних досить широко поширені в органічній хімії. Це пов'язано з вигідністю утворення термодинамічно стійких пяті- і шесті-членних циклів.

6.Конформації циклічних з'єднань. Види напруг в циклоалканах

органічний молекула атом стереохімія

Для циклоалканов характерні ті ж види напруг, які є у з'єднань з відкритим ланцюгом, тобто торсіонне, обумовлене взаємодією протистоячих хімічних зв'язків, і напруга Ван-дер-Ваальса, що викликається силами взаємного відштовхування об'ємистих заступників, розташованих на відстані, сумірному з сумою їх ван-дер-ваальсових радіусів. В той же час для циклічних з'єднань характерний специфічний вид напруги, пов'язаної саме з наявністю циклу (замкнутого ланцюга). Якщо виходити з того, що цикли мають плоску будову, то відбуватиметься значне відхилення внутрішніх валентних кутів від 109,5°.

Напруга, викликана відхиленням валентних кутів між атомами вуглецю в циклі від нормального значення, називається кутовим або байеровськім (на ім'я автора теорії напруги циклів А. Байера).

Знання стереохімії циклічних з'єднань має велике значення, оскільки дуже багато біологічно активних з'єднань є похідними циклічних вуглеводнів.

7.Стереохімія малих циклів

До малих циклів відносяться трех- і четирехчленниє цикли.

Циклопропан. По геометричній формі молекула циклопропана є рівностороннім трикутником з внутрішніми валентними кутами 60°. Всі атоми водню знаходяться в затуленому положенні (мал. 17, а, би). Але не дивлячись на сильну кутову і торсіонну напругу, система ця настільки жорстка, що поворот метіленових груп навколо <т-связей неможливий і у циклопропана немає конформаційних ізомерів. Циклопропан -- єдиний плоский цикл. Велика напруга призводить до того, що тричленний цикл нестійкий.

Ряд хімічних реакцій з циклопропаном протікає з розривом циклу. Така поведінка узгоджується і з особливостями його електронної будови: Унаслідок взаємного відштовхування максимальне перекриття орбіталей атомів вуглецю здійснюється поза площею циклу, тобто не по прямій, що сполучає ядра зв'язуваних атомів (мал. 17, в). Що Утворюються З -- Із зв'язку строго не можна віднести до у-связям. Вони є проміжними між р і у-связямі, їх називають «банановими» або ф-зв'язками.

Циклобутан. Містить четирехчленний цикл з внутрішніми валентними кутами 90°, що викликає значну кутову напругу. Крім того, всі атоми водню знаходяться в затуленому положенні. Напруга циклобутанового кільця декілька знижується за рахунок повороту метіленових груп навколо С--С зв'язку і виведення з площини. Дійсно, циклобутановоє кільце може приймати неплоску, «складену» форму: два атоми вуглецю при цьому розташовуються вище або нижче за площину, в якій знаходяться два інші атоми вуглецю. Енергетичний бар'єр цих взаємних переходів дуже низький, тому циклобутан вважають практично плоским.

Напружене четирехчленноє кільце достатньо рідко зустрічається в природних з'єднаннях. Проте дуже важлива група антібіотіков--пеніцилліни містять четирехчленний цикл з атомом азоту.

8.Стереохімія звичних циклів

Пяті-, шесті- і семічленниє цикли називають звичними.

Циклопентан. У пятічленного циклу в плоскій формі валентні кути рівні 108°, що дуже близько до нормального значення. Тому в плоскому циклопентане кутова напруга практично відсутня, але виявляється торсіонна напруга (напруга затуляння), яка може знижуватися за рахунок переходу в неплоску конформацію конверта.

У цій конформації один з вуглецевих атомів виходить з площини, в якій розташована решта чотирьох атомів. Що виходить з площини може виявитися будь-який з п'яти вуглецевих атомів; цикл як би знаходиться в постійному хвилеподібному русі. Пятічленний цикл стійкий.

Циклогексан. Шестичленний цикл не може бути плоским через наявність сильної кутової і торсіонної напруги: у плоскому циклі внутрішні валентні кути були б рівні 120°, а всі атоми водню знаходилися б в затуленому положенні.

У циклогексана виникають менш напружені неплоскі конформації за рахунок повороту вуглецевих атомів навколо ?-??????, серед яких стійкішими є конформації крісла і ванни. Конформації крісла позначаються З (від англ. chair--крісло), а конформації ванни-- В (від англ. boat--човен). Обидві конформації вільні від кутової напруги, оскільки кути в них рівні 109,5°.

У кресловідной конформації циклогексана просторове розташування атомів водню у всіх атомів вуглецю таке ж, як в загальмованій конформації Етану, а атомів Углерода в скошеній конформації Бутану. У цьому можна переконатися, розглянувши попарно сусідні атоми вуглецю в циклі (С-1 і С-2, С-2 і С-3, С-3 і С-4 і т. д.), як це прийнято при написанні проекцій Ньюмена. При цьому в циклогексане послідовно можна виділити шість скошених (гош-) бутанових конформацій.

В цілому у циклогексана в конформацій крісла немає затулених положень ні атомів водню, ні атомів вуглецю. Відсутністю кутової і торсіонної напруги пояснюється те, що конформація крісла володіє якнайменшою енергією серед інших конформацій циклогексана.

У конформацій ванни у двох пар атомів вуглецю (С-2 і С-3, С-5 і С-6), лежачих в підставі, атоми водню знаходяться в затуленому положенні. Це приводить до підвищення потенційної енергії, і в цілому енергія конформацій ванни на 35 кДж/моль вище, ніж енергія конформацій крісла. Звідси зрозуміло, чому при кімнатній температурі 99,9% молекул циклогексана існують в конформацій крісла.

Шість зв'язків З -- Н, паралельні осі симетрії кресловідной форми циклогексана, направлені поперемінно вгору і вниз, називаються аксіальними (символ а). Решта шести С--Н зв'язків розташована до осі під кутом 109,5° і також поперемінно направлені вгору і вниз; ці зв'язки називаються екваторіальними (символ е). Таким чином, у кожного вуглецевого атома один зв'язок з атомом водню розташований аксіальний і одна--екваторіально.

Для циклогексана можливі дві енергетично однакові конформацій крісла. Під час переходу їх один в одного аксіальні зв'язки перетворюються на екваторіальні і навпаки. Такий процес називають інверсією циклу. Раніше на прикладі Етану було показане існування трьох вироджених, тобто енергетично однакових, загальмованих конформацій. Взаємне перетворення двох форм крісла є аналогічним випадком існування двох вироджених конформацій цикло-гексана. Інверсія здійснюється швидко і циклогексан є рівноважною сумішшю двох кресловідних конформацій з однаковою енергією.

Взаємне перетворення двох форм крісла, а також перетворення крісла у форму ванни відбувається через гнучкі форми, відомі під назвами напівкрісла і «спотвореної» ванни (твіст-форма). Ці конформацій також виходять за рахунок обертання навколо С--С зв'язків.

При переході від однієї конформацій до іншої міняється потенційна енергія системи. Максимум енергії відповідає конформацій напівкрісла, мінімальною енергією, як мовилося вище, володіє форма крісла.

Размещено на Allbest.ru