Екотоксикологічна оцінка заліза (Fe)

Размещено на http://www.allbest.ru/

Екотоксикологічна оцінка заліза (Fe)

В природі залізо (ферум) зустрічається у вигляді чотирьох стабільних ізотопів: ⁵⁴₂₆Fe (5,84%); ⁵⁶₂₆Fe (91,68%); ⁵⁷₂₆Fe (2,17%) і ⁵⁸₂₆Fe (0,31%). Із штучних радіоактивних ізотопів використовуються в якості мічених атомів, ⁵⁵₂₆ Fe (T_1/2= 2,94 років) та ⁵⁹₂₆Fe (Т_1/2= 45,1 доби).

Залізо в природі є одним з самих розповсюджених елементів і серед металів за цим показником поступається тільки алюмінію. Вміст заліза у земній корі складає 4,65%, де воно концентрується переважно в основних серіях магматичних порід. Світові розвідані запаси залізних руд у перерахунку на залізо сягають 93 млрд. т. В земній корі у вільному стані зустрічається дуже рідко, головним чином -- це залізо метеоритного походження.

Залізо входить до складу багатьох мінералів, з яких складаються родовища залізних руд. Найважливіші руди заліза: магнітний залізняк, або магнетит Fe₃O₄ (FeO * Fe₂O₃) (~ 73% Fe); червоний залізняк або гематит Fe₂O₃ (~ 70% Fe); гідрогематит Fe₂O₃ * nН₂O; гетит. б-FeOOH та гідрогетит (лімоніт) б-FeOOH * nН₂О (~ 62% Fe); сидерит FeCO₃ (~ 48% Fe); пірит та марказит FeS₂ (~ 45% Fe); магнітний колчедан mFeS * nFe₂S₃. З інших мінералів слід відзначити титановий залізняк ільменіт FeTiO₃, вівіаніт Fe₃(PO₄)₂* 8Н₂O та ярозит KFe₃(SO₄)₂(OH)₆.

У ґрунтах залізо присутнє головним чином у вигляді оксидів та гідроксидів, що знаходяться у формі невеликих часточок або зв'язаних з поверхнею деяких мінералів. Рухомість заліза у ґрунтах в основному визначається розчинністю аморфних водних оксидів Fe³⁺ та Fe²⁺. Однак в горизонтах, що багаті на органічну речовину, Fe знаходиться переважно у хелатній формі. Розчинення заліза ґрунтових мінералів супроводжується багатьма реакціями, але найбільш значущими із них є гідроліз і процеси комплексоутворення.

Кількість розчинного заліза складає лише незначну частину від його загального вмісту в ґрунтах. Розчинні неорганічні форми включають: Fe³⁺, Fe(OH)₂⁺, Fe(OH)²⁺, Fe²⁺, Fe(OH)₃^-, Fe(OH)₄^2-. В більшості випадків концентрація заліза у ґрунтових розчинах за звичайних рівнів рН змінюється від З0 до 550 мкг/дм³.

Фізичні властивості. Хімічно чисте залізо -- м'який, пластичний, сріблясто-білий метал за зовнішнім виглядом нагадує платину. Залізо існує у вигляді чотирьох алотропних модифікацій: б-, в-, г- і д, які можуть утворюватись одна з іншої в залежності від температури:

залізо фізіологічний токсичність

Температурні точки перетворення одних алотропних модифікацій на інші називають критичними температурами; присутність домішок С, Si, Мn зміщує їх. б-модифікація заліза має магнітні властивості. Інші модифікації магнітними властивостями не володіють. Залізо добре розчиняє водень, причому із збільшенням температури розчинність зростає. В залежності від умов утворюються сполуки (гідриди) змінного складу.

Механізми поглинання і перенесення заліза є ключовими процесами в забезпеченні рослин цим елементом. Сучасний стан цього питання був розгляданий Муром, Чейні і ін. Тіффіном, Менгелом, і Керкбі і Тінкером.

Практично всі випадки недостатку заліза у рослин були обумовлені ґрунтовими факторами, що впливають на розчинність сполук цього елемента.

Поглинання заліза рослинами відбувається метаболічним шляхом, не дивлячись на те, що воно може абсорбуватись як у вигляді Fe³⁺, Fe²⁺, так і у вигляді хелатних форм. Припускається, що здатність коренів відновлювати Fe³⁺ до Fe²⁺ є основою для споживання цього катіону більшістю рослин. За нормальних рівнів ґрунтового pH органічні комплекси заліза грають важливу роль в живленні рослин. Розділення халатних форм заліза до абсорбції прискорює відновлення Fe³⁺ до Fe²⁺ на поверхні коренів, які зазвичай поглинають катіон Fe²⁺. Хоча в соках ксилеми залізо знаходиться не в хелатних формах, його перенесення відбувається головним чином цитрат-хелатами. В тканинах рослин рухливе залізо зв'язано з цитратами й розчинним ферредоксином. Так як перенесення заліза в тканинах рослин ускладнене, його недостача проявляється перш за все в їх молодих частинах. Поглинання і перенесення заліза в органах рослин багато в чому залежить від ряду рослинних факторів і умов навколишнього середовища, з яких найбільшого значення мають pH, вміст кальцію і фосфору, а також співвідношення деяких тяжких металів. Загалом висока ступінь окиснення сполук заліза, його осадження на карбонатах та/або фосфатах та конкуренція катіонів других мікроелементів з Fe²⁺ за місця приєднання хелатуючих сполук обумовлюють невисокі темпи поглинання цього елемента і визивають порушення його перенесення в рослинах. Звичайно чим вище дефіцит заліза, тим вища здатність коренів до вилучення його з мінералів і хелатів.

Недостаток заліза впливає на різні фізіологічні процеси, що виражається в погіршенні росту рослин і зниження їх урожайності. Дефіцит заліза є проблемою для багатьох сільськогосподарських культур, оскільки велика частина окультурених ґрунтів відрізняється низьким вмістом доступних для рослин форм Fe. Контроль за достатком заліза, як правило, не доцільний, тому приймалося багато спроб захисту рослин від дефіциту цього елементу. Браун узагальнив результати сучасних випробувань по цій проблемі і прийшов до висновку, що по ефективності поглинання заліза різні генотипи і види рослин значно відрізняються.

Симптоми недостатку заліза можуть проявлятися при самих різних рівнях вмісту заліза в рослинах, а їх характер сильно залежить від ґрунтових, рослинних, поживних і кліматичних факторів. Найбільш типовим симптомом є міжжилковий хлороз молодих листочків. Деякі фруктові дерева, а з хлібних злаків овес і рис, дуже чутливі до залізного хлорозу.

На ґрунті, який збагачений розчинними формами заліза, занадто велике поглинання може призвести до токсичної дії на рослини. Частіше це зустрічається на сильнокислих ґрунтах, на кислих сульфатних та пойменних ґрунтах. Токсичність заліза часто зв'язана також з засоленістю ґрунтів і низьким вмістом фосфору і основ в них. Цей час відмічався для країн як тропічних, так і арідних регіонів. Було встановлено, що концентрація Fe²⁺ приблизно в 500 мк/кг в ґрунтовому розчині являлася критичною для проростків рису. Треба відмітити, що й занадто велике поглинання заліза рослинами, та їх низька толерантність до високих концентрацій цього елементу в рослинних тканинах сильно ускладнювались із-за різних факторів живлення.

Симптоми токсичності заліза не специфічні й проявляються по різному в залежності від виду і стадії розвитку рослин. Наявність пошкоджених листків та некротичних плям зазвичай вказує на акумуляцію заліза вище за 1000 мг/кг (що в 3-6 разів вище його вмісту в здорових листочках). Однак, найбільш яскраво вираженою признакою токсичності є величина відношення заліза до інших елементів, а також до тяжких металів. Величина, що відповідає вимогам Fe/Mn-відносин є вирішальним фактором стійкості рослин до залізної недостатності.

Питанням токсичної дії заліза на фізіологію і толерантність рослин присвячена оглядова робота Фоя і ін. Виходячи із даних цього огляду можна стверджувати:

1. Рослини, добре забезпечені поживними речовинами, особливо Ca і SiO₂, можуть витримувати дію дуже високих концентрацій заліза.

2. Корені рису здатні окислювати залізо і відкладати його на своїй поверхні.

3. Пошкодження коренів під дією H₂S або інших факторів зводить до нуля окислювальну здатність коренів, що підвищує само собою токсичність заліза.

Реакція рослин як на токсичну дію заліза, так і на його недостаток дуже мінлива і залежить від їх генотипа і виду. Тому зміна генотипу шляхом схрещування рослин є одним із найбільш перспективних направлень в дослідженні ролі заліза в живленні рослин.

Антагоністичну взаємодію між залізом і тяжкими металами відмічено для ряду сільськогосподарських культур, а результати останніх досліджень наводять на думку, що хлороз через нестачу тяжких металів, приводить до залізного недостатку. Занадто велика кількість тяжких металів, особливо марганцю, нікелю і кобальту визиває зменшення темпів поглинання і пересування в рослинах, що в свою чергу призводить до зниження хлорофілу. З іншої сторони, відомо, що високі рівні вмісту сполук цього металу в ґрунтах багато в чому допомагають зниженню поглинання мікроелементів рослинами.

Пулфорд припускає, що взаємодія заліза і цинку призводить до осадження франклініта ZnFe₂O₄, а це різко знижує доступність обох металів для рослин. Взаємодія заліза і фосфору зазвичай відмічається при метаболізмі рослин і в ґрунтах. Через сильну схожість іонів Fe³⁺ і H₂PO₄^- за сприятливих умов може виникнути FePO₄*2H₂O. Більше того, аніони фосфору конкурують з рослинами за залізо, тому фосфор заважає поглинанню і переносу заліза в рослинах. Належне співвідношення фосфору і заліза в рослинах є основою для їх нормального розвитку. Це питання було детально вивчено Оксеном, Адамсом і Де-Коком.

Взаємодія між залізом і іншими макроелементами живлення вивчено недостатньо. Наприклад, залізний хлороз у рослин, що ростуть на карбонатних ґрунтах, може бути зв'язаний з низькою доступністю заліза, а не з впливом кальцію, оскільки антагонізм Fe і Са чітко не доказан. Взаємодія заліза і сірки скоріше носить випадковий характер, оскільки низькі рівні вмісту сірки в ґрунтах можуть подавляти поглинання заліза, тоді як високі в залежності від ґрунтових умов можуть призводити до зниження його доступності для рослин.

Адекватні рівні вмісту заліза в рослинах є обов'язковими як для нормального розвитку рослин, так і для правильного живлення людей і тварин. Здатність різних рослин до поглинання залізна різна і значно залежить від ґрунтових і кліматичних умов, а також від фази росту і розвитку рослин. Окремі не злакові трави, в тому числі і бобові здатні накопичувати більше заліза ніж злакові. Однак, при високому вмісті легкорозчинних форм заліза усі рослини можуть поглинати досить велику його кількість. Це встановлено для рослинництва, що росте на ґрунтах, які з'явилися на серпентинітах. Так, вміст заліза в травах змінювався від 2127 до 3580 мг/кг сухої маси.

Природний вміст заліза в кормових рослинах змінюється від 18 до приблизно 1000 мг/кг сухої маси. Потреба пасовищних тварин в залізі як в їжі зазвичай задовольняється при його вмісту в підніжному кормі від приблизно 50 до 100 мг/кг сухої маси.

В їстівних частинах різних овочів концентрації заліза значно близькі (29-130 мг/кг сухої маси), причому для салата-латука вони максимальні, а для лука - мінімальні. В золі різних рослин вміст заліза змінюється в межах 220-1200 мг/кг.

По вмісту заліза зерна різних хлібних злаків відрізняються не значно. Типовий середній вміст в них відрізняється від 25 до приблизно 80 мг/кг сухої маси. Значення вище 100 мг/кг приводяться лише для деяких країн. При розрахунках загального середнього (48 мг/кг сухої маси) значення в 100 мг/кг і вище не враховувались.

Біологічна роль заліза. Серед важких металів, що містяться в живих організмах, залізу належить провідна роль. Органічні молекули, до складу яких входить залізо, приймають активну участь у біологічних процесах дихання і фотосинтеза. Це пояснюється дуже високим ступенем їх каталітичної активності.

За підрахунками академіка О.І. Опаріна каталітична дія І мг заліза у складі ферменту каталази відповідає каталітичній дії 10 т неорганічного заліза. На цій підставі Дж. Бернал приписує цьому елементу вагому роль у виникненні первинних форм життя на Землі.

Про важливість заліза для росту та розвитку рослин свідчить те, що його вміст в сухій масі коливається від 25 до 130 мг/кг (у травах може досягати 1200 мг/кг). Це ставить ферум в один ряд з таким біоелементом, як фосфор. Організм дорослої людини містить близько 4 г заліза.

Про важливість ролі заліза у біохімії рослин свідчать наступні факти:

залізо присутнє у гемі та негемових білках і концентрується головним чином в хлоропластах;

органічні комплекси заліза приймають участь у перенесенні електронів під час фотосинтезу;

негемові залізовмісні білки приймають участь у відновленні нітритів і сульфатів;

процес утворення хлорофілу здійснюється за участю заліза;

є підстави вважати, що залізо безпосередньо залучається до метаболізму нуклеїнової кислоти;

відомі також каталітична та структурна функції Fe²⁺ та Fe³⁺ у живих тканинах.

В основі реакцій, що відбуваються під час процесів дихання та фотосинтезу в рослинах, лежать окисно-відновні механізми. Для того щоб організм зміг використати енергію, яка акумульована в органічних речовинах, вони повинні бути окиснені киснем повітря. Цей процес відбувається за допомогою залізовмісних ферментів пероксидази та каталази; в ньому також приймають участь цитохроми і комплексний фермент цитихромоксидаза, що містить у своєму складі залізо та мідь.

Особлива функція відведена залізу у біосинтезі хлорофілу. При обмеженні надходження заліза у рослини спостерігається зникнення зеленого забарвлення листя і розвивається захворювання хлороз. Це явище спостерігається на карбонатних ґрунтах з високим значенням рН за рахунок мінеральної та хімічної фіксації заліза у вигляді малорозчинних сполук.

Є дані про те, що до складу ферменту, з допомогою якого азотфіксуючі організми зв'язують молекулярний азот повітря, входять атоми заліза, молібдену та сірки. Координація молекули N₂ та її перетворення на аміак за допомогою цього ферменту відбувається за схемою.

Солі заліза здатні знижувати вражаючу дію г-променів. Захисна дія заліза пов'язана з явищами стабілізації молекулярних структур після фізіолого-біохімічних порушень.

В організмі людини і тварини, як і в рослинах, залізо знаходиться у двох ступенях окиснення -- Fe²⁺, Fe³⁺. В основному іони заліза входять до складу гемоглобіну та міоглобіну у вигляді залізо-порфіринового комплексу. Гемоглобін виконує дві біологічні функції:

зв'язує молекули кисню своїми атомами заліза і переносить із легенів до тканин, де вони передаються молекулам міоглобіну;

після цього гемоглобін використовує декілька аміногруп для зв'язування молекул вуглекислого газу і переносить їх назад у легені.

Гемоглобіни -- це не просто пасивний переносник кисню. Це складна молекулярна машина для здійснення перетворень: дезоксигемоглобін -- оксигемоглобін (рис 1). Комплекс гемоглобіну з молекулярним киснем називається оксигемоглобіном. Механізм цього перетворення дуже складний і пов'язаний з координаційною хімією заліза та азоту. В дезоксигемоглобіні залізо знаходиться у високоспіновому стані і один з його електронів займає орбіталь, частки якої спрямовані на чотири порфіринові атоми азоту. Наявність електрона на орбіталі призводить до ефективного збільшення радіуса атома заліза і зростання відштовхування з боку неподілених електронних пар атомів азоту. Внаслідок цього атом заліза, щоб зменшити сили відштовхування, піднімається над площиною молекули порфіну на 0,7--0,8 Е (рис. 1а), будучи одночасно координованим атомом азоту імідазольного кільця амінокислотного залишку гістидину (конфігурація квадратної піраміди). Коли молекула кисню приєднується до атома заліза, то вона займає вакантне координаційне місце, протилежне атому азоту імідазола. Поява шостого ліганду змінює силу поля лігандів і залізо переходить у низькоспіновий стан, де шість d-електронів займають орбіталі d_xy, d_zy, d_yг. Орбіталь стає вакантною і ефект відштовхування зникає. Тому залізо знову може повернутися до центру майже плоского порфіринового кільця і, як показано на рис. 1б, утворити при цьому октаедричний комплекс. Так, рух атома заліза і гем-групи в одній субодиниці гемоглобіну діє як "спусковий механізм", який запускає в дію суттєві структурні зміни в інших субодиницях.

При нестачі заліза в організмі розвивається хвороба крові -- анемія (малокрів'я) за рахунок зменшення кількості еритроцитів і гемоглобіну.

Надлишкова кількість заліза може призвести до порушення діяльності серцево-судинної системи, печінки, легенів.

В організмі людини і багатьох вищих тварин залізо накопичується і зберігається у вигляді феритину та гемосидерину, які скупчені у печінці, селезінці та кістковому мозку. Феритин складається із білкової оболонки, всередині якої знаходиться міцела з Fe₂O₃--Н₂O -- фосфатом у колоїдному стані. 23% сухої маси феретину складає залізо. У гемосидерині процентний вміст заліза ще вищий, але його будову в різних організмах визначено значно гірше, ніж будову феритину.

Рис. 1 - Високоспіновий п'ятикоординований атом Fe (II) у дезоксигемоглобіні (а) та шестикоординоване низькоспінове залізо в оксигемоглобіні (б)

Размещено на Allbest.ru