В связи с ростом цен на нефть и нефтепродукты, ужесточением требований к качеству товарных продуктов основная задача нефтеперерабатывающего комплекса заключается в повышении эффективности переработки нефти, увеличении выхода светлых фракций, повышении качества товарных нефтепродуктов.

Российскими и зарубежными исследователями предлагаются различные способы и технологии для решения этих задач. Разрабатываются новые более эффективные катализаторы, совершенствуются технологии и аппаратурное оформление процесса. Наряду с этим проводятся исследования с использованием нетрадиционных методов активации (модификации) сырья, позволяющие увеличить выход продуктов и повысить их качество. К таким методам относят активацию сырья за счет воздействия на нефть и ее отдельные фракции механических напряжений, магнитных и электромагнитных полей, ультразвука и др.

На кафедре ТНХС и ИЖТ в рамках данной работы начаты поисковые исследования с использованием аппарата вихревого слоя (АВС), в котором на объект исследования оказывает воздействие магнитное поле переменного электрического тока.

Аппараты такого типа применяют для интенсификации технологических процессов. Они используются для перемешивания и измельчения твердых веществ в сухом виде или в жидкости. АВС применяют для процессов химического модифицирования наполнителей (например, каолина) при изготовлении полимеров. Применение АВС для получения суспензий в латексной технологии значительно ускоряет процесс их приготовления. Вихревой слой можно применить для интенсификации различных типов химических реакций [1]:

· окислительно-восстановительных, в частности тех, где один из реагентов находится в твердой фазе;

· соединения - полимеризации и поликонденсации;

· замещения - вытеснение водорода из неорганических и органических соединений металлами;

· разложения - для твердых веществ это механохимическое разложение, для жидкостей это может быть электролиз;

· гидролиза - установлено, что скорость реакции гидролиза бикарбоната натрия в вихревом слое частиц никеля увеличивается на два порядка по сравнению со скоростью в аппарате с мешалкой.

Реализация химических реакций в аппарате с вихревым слоем требует создания оптимальных условий, связанных со спецификой собственно магнитного поля. При этом условия протекания самой реакции (продолжительность, температура, давление, наличие катализатора и др.) является сугубо индивидуальными.

В [1] имеется лишь упоминание (без ссылки на конкретные результаты) о том, что применение АВС для воздействия на нефтяное сырье позволяет увеличить выход легкокипящих фракций.

Целью исследований, результаты которых приводятся в настоящей работе, является выявление условий и степени влияния переменного магнитного поля АВС на состав и свойства тяжелого нефтяного сырья с различными характеристиками.

1. Обзор научно-технической литературы

1.1 Электрические и магнитные свойства углеводородов

Среди наиболее простых способов повышения эффективности многих технологических процессов нефтепереработки можно назвать воздействие постоянным магнитным полем [7]. Влияние такого воздействия на фракционный состав нефтяных остатков изучали на примере мазута и его смесей (с возрастающей плотностью и коксуемостью) с более тяжелым остатком (табл.3). Определение фракционного состава проводили с использованием вакуумной разгонки из колбы Мановяна.

Таблица 3. Физико-химические характеристики различных нефтяных остатков.

Перед началом опытов остаточный нефтепродукт нагревали до 100°С и на проточной установке подвергали воздействию постоянного магнитного поля с индукцией 0,225 Тл при линейной скорости потока 0,008 м/с.

В ходе исследований вакуумной перегонки остаточных нефтепродуктов выявлено, что после предварительной магнитной обработки для всех образцов существенно снижается температура начала кипения остатков - на 10-60 градусов. По мере утяжеления остатка наблюдается тенденция к увеличению выхода дистиллятов под воздействием магнитного поля. Так, глубина отбора фракции, выкипающей до 350°С, увеличилась в среднем на 1 - 2% об. для всех образцов.

Выход фракции до 400°С для образцов № 2 - 5 возрос на 3,1 - 6,4 % об. Наибольшая глубина отбора фракции до 450°С отмечена для образцов сырья № 4 - 5 (на 2,1 - 4,1 %), а самого тяжелого вакуумного дистиллята, выкипающего до 500°С - для образца №5 (на 3 %).

Таким образом, воздействие магнитным полем на нефтяные остатки перед началом перегонки позволяет увеличить глубину отбора дистиллятов от сырья. При равном отборе дистиллятных фракций температура процесса может быть снижена на 2 - 30°С в зависимости от типа остаточного нефтепродукта, что существенно уменьшает энергозатраты на проведение процесса вакуумной разгонки.

В работе [9] показана природа влияния постоянного магнитного поля на нефтяные дисперсные системы. Отмечено, что НДС являются ковалентными жидкостями, в которых отсутствуют заряженные частицы, но возможно присутствие некоторого количества соединений, обладающих выраженным дипольным моментом, как например, азотсодержащие соединения.

Размеры дисперсных частиц изменяются в зависимости от природы НДС. Так, для прямогонных дистиллятных фракций средний размер частиц по данным электронной микроскопии составляет 0,2 - 100 нм, для очищенной масляной фракции - от 30 до 60 нм, для вакуумных дистиллятов - от десятков до сотен нанометров, для остаточных прямогонных нефтепродуктов - сотни нанометров.

Как показали экспериментальные исследования, воздействие магнитного поля на нефтяные остатки приводит к снижению размеров дисперсных частиц на 7 - 28 % (фотоколориметрический метод анализа). Исследование влияния параметров магнитной обработки на дисперсное состояние остаточных нефтепродуктов проводили в интервалах магнитной индукции от 0,150 до 0,225 Тл и скоростей потока от 0,003 до 0,5 м/с. Получены уравнения зависимости среднего диаметра дисперсных частиц (Y, нм) от магнитной индукции (Х₁, Тл) и скорости потока (Х₂, м/с) для следующих остатков:

мазут: , (4)

полугудрон: , (5)

гудрон: , (6)

Видно, что при утяжелении нефтяного остатка средний размер частиц дисперсной фазы исходных НДС увеличивается. Во всех случаях просматривается зависимость размера частиц от индукции магнитного поля (коэффициент при Х₁): чем выше индукция, тем меньше размер частиц после обработки. Следует отметить, что роль магнитной индукции при утяжелении обрабатываемой НДС возрастает: наибольшее влияние повышение магнитной индукции оказывает на уменьшение среднего размера дисперсной фазы гудрона. Для наиболее легкого остатка увеличение скорости (коэффициент при Х₂) оказывает положительное влияние, в то время как для тяжелых - отрицательное.

В [9] было изучено также влияние магнитного поля на поверхностное натяжение. При воздействии постоянным магнитным полем индукцией 0,225 Тл на различные нефтяные остатки (компаунды мазута и гудрона в разных соотношениях) наблюдали изменение поверхностного натяжения. Причем более заметно снижались значения поверхностного натяжения для наиболее тяжелых компаундов мазута и гудрона.

В процессе добычи, транспорта и хранения нефти возникает ряд проблем, решение которых требует глубокого понимания механизмов структурообразования. Снижение затрат на добычу и транспорт нефтей возможно через управление их реологическими характеристиками.

Наряду с многочисленными методами улучшения реологических свойств нефтяных систем и для борьбы с асфальто-смоло-парафиновыми отложениями в последние годы все более широкое применение находит метод магнитной обработки. Было исследовано [8] влияние постоянного магнитного поля на реологические свойства ряда парафинистых нефтей (ПН) ряда месторождений Западной Сибири (доля парафиновых углеводородов от 3 до 24 мас.%). Магнитная обработка (МО) проводилась при помощи лабораторного магнитоактиватора, в котором используются семь кольцевых магнитов, позволяющих получать не менее шести магнитных зон с чередующимися направлениями радиального поля. Применение композиционных магнитотвердых материалов на основе сплавов редкоземельных металлов Fe-Nd-B обеспечивает амплитуду магнитной индукции до 0,6-0,8 Тл.

Влияние постоянного магнитного поля на процессы структурообразования в нефтяных системах оценивали по изменению величины энергии активации вязкого течения Е_акт , рассчитанных по кривым зависимости вязкости от температуры (диапазон температур 20-60°С).

Исследования влияния МО на реологические и парамагнитные свойства 16-ти парафинистых нефтей с различным содержание парафинистых углеводородов (УВ_пар) и смолисто-асфальтеновых компонентов (САК) представлены в табл. 4. Нефти Чкаловского, Уренгойского, Черталинского и Северо-Останинского месторождений (группа А) являются высокопарафинистыми с содержанием парафинистых углеводородов более 16% и незначительным содержанием смолисто-асфальтеновых компонентов.

После магнитной обработки в высокопарафинистых нефтях с малым содержанием САК процессы структурообразования протекают в надмолекулярной структуре и сопровождаются разрушением или образованием кристаллической решетки парафинистых углеводородов. При этом наблюдается значительное снижение предельного напряжения сдвига ф_с (например, для Северо-Останинской нефти - на 50%) и менее значительное - вязкости и энергии активации (от 5 до 15%).

С увеличением массовой доли САК в исследуемых ВПН может наблюдаться как положительный (группа Б), так и отрицательный эффект МО (группа В). ВПН этих групп содержат значительное количество УВ_пар, но существенно различаются по содержанию кислых и нейтральных смол. Так, для ВПН группы Б это соотношение составляет >1, а для ВПН группы В?1.

Таблица 4. Физико-химические, парамагнитные и реологические характеристики нефтей.

Для парафинистых нефтей (группа Г) с содержанием УВ_пар от 2 до 6% и смол более 5% после МО характерно снижение реологических свойств. В общем случае можно говорить о положительном влиянии МО на ПН. При этом исключение состваляют нефти с повышенным содержанием слабополярных (нейтральных) гетероатомных соединений нефти.

Наложение на структурированную нефтяную систему, содержащую УВ_пар и САК, знакопеременного магнитного поля приводит к разрушению кристаллической структуры парафинистых углеводородов. Роль САК заключается в том, что они являются природными ПАВ, их присутствие в нефтяной дисперсной системе приводит к значительному ослаблению силы коагуляционного сцепления. САК препятствуют образованию ассоциатов, увеличивают глубину и скорость разрушения объемной структурной сетки, и кристаллы парафина остаются в подвижном состоянии в интермицеллярной форме.

Парамагнетизм парафинистых нефтей обусловливается наличием в них концентрирующихся в САК свободных стабильных радикалов и различных комплексных соединений четырехвалентного ванадия. По данным табл. 4 в высокопарафинистых нефтях при незначительном содержании асфальтенов и смол количество постоянных магнитных центров (ПМЦ), как правило, минимально, и напротив, чем больше САК, тем выше парамагнетизм нефти. В парафинистых нефтях с ростом энергии активации вязкого течения содержание парамагнитных молекул падает, т.е. нефти с максимальным значением энергии активации характеризуются минимальным содержанием ПМЦ.

В общем случае, парамагнетизм нефти изменяется в результате МО первоначально на ~10-20%. Более существенные изменения ПМЦ (на 20-50%) после МО наблюдаются с течением времени.

Особенности реологического поведения парафинистых нефтей в постоянном магнитном поле определяются содержанием в них парафиновых углеводородов, смол и асфальтенов. Изменение после магнитной обработки реологических и парамагнитных свойств нефтей свидетельствует о происходящих в нефтяной дисперсной системе структурных преобразованиях, особую роль в которых играют смолистые компоненты нефти. Для парафинистых нефтей с повышенным содержанием нейтральных смол при воздействии магнитного поля отмечено увеличение основных реологических параметров, а для парафинистых нефтей с повышенным содержанием кислых смол - их снижение. Высокая активность в магнитном поле кислых смол, в структуре которых присутствуют полярные соединения, объясняется образованием дополнительных ассоциативных центров, препятствующих образованию объемной структурной сетки парафиновых углеводородов. Частичная поляризация после магнитной обработки нейтральных смолистых компонентов ведет к взаимодействию ассоциатов с образованием новых более крупных структур и увеличению вязкости. Постоянное магнитное поле существенно влияет на динамику протекающих в нефтяных дисперсных системах процессов диссоциации и ассоциации, вызывая глубокие структурные превращения.

В [10] были изучены парамагнитные характеристики остаточных продуктов перегонки газоконденсата и нефти: зарегистрированное количество ПМЦ изменялось от 6·10¹⁷ до 5·10¹⁸ спин/г в зависимости от природы нефтепродукта.

Отмечено, что при увеличении скорости потока концентрация ПМЦ уменьшается, в то время как повышение магнитной индукции и повторное воздействие полем приводит к возрастанию количества ПМЦ. Аналогичные закономерности наблюдались и для других остатков. Для всех образцов наибольший эффект от магнитного воздействия в генерации ПМЦ наблюдали при наименьшей скорости потока: увеличение парамагнитной активности составляло 38 - 57 %. Представляют интерес данные, полученные при изучении нефтяных остатков, находящихся в движении и в покое (без магнитной обработки). После перекачивания нефтяных остатков по установке (в отсутствии магнитного поля) по мере увеличения скорости потока наблюдалось увеличение концентрации парамагнитных центров на 5 - 15 %, причем в большей степени - для более тяжелых остатков. Снижение количества ПМЦ в нефтяных остатках через несколько часов после воздействия магнитным полем объясняется процессом рекомбинации радикалов.

Одной из характерных особенностей воздействия магнитного поля на НДС является обратимость многих эффектов, им вызываемых. «Магнитная память» или время релаксации зависят от многих факторов, таких как: природа НДС, температура, гидродинамический режим потока, величина магнитной индукции и др. Результаты прямых измерений времени спин-решеточной релаксации (ССР) молекул углеводорода образца нефти в зависимости от времени, прошедшего после магнитной обработки, показали тенденцию с сравнительно быстрому сокращению времени СРР в течение первого часа после магнитной обработки и медленной возвращение их к исходному равновесному состоянию. Причем в течение восьми часов наблюдения усредненные значения времени СРР не достигали равновесного состояния, т.е. сохранялся эффект воздействия магнитного поля. Подобное поведение НДС отмечено и для вязкостных характеристик.

Исследования реологических свойств нефтей до и после магнитной обработки позволили сделать вывод о том, что в зависимости от состава нефти «память» об уменьшении вязкости сохраняется от 30 мин до 2 ч. Окисляемость нефти после магнитной обработки сохранялась высокой до 6 часов. Полученные данные показывают, что уровень снижения размеров частиц НДС после магнитной обработке сохраняется в течение 2 - 4 ч. Анализ парамагнитных спектров, снятых через 2 ч с образцов нефтяных остатков, подвергшихся магнитной обработке, показал некоторое уменьшение количества ПМЦ и только через 16 ч парамагнитная активность приблизилась к исходному значению.

Отмеченные изменения дисперсных, реологических и парамагнитных характеристик НДС, вызванные воздействием постоянного магнитного поля, обусловлены перераспределением сил межмолекулярного взаимодействия, ответственных за образование надмолекулярных структур. Энергия межмолекулярного взаимодействия компонентов дисперсной среды и ассоциатов дисперсной фазы характеризуется низкими значениями: 1-15 кДж/моль, в то время как внутри ассоциата энергия связи может быть сравнима с энергией разрыва связи С-С.

Все это дает основание полагать, что энергетически слабые внешние воздействия способны оказывать заметное влияние на состояние НДС как на уровне межмолекулярного взаимодействия, так и на уровне внутримолекулярных преобразований. Они способны приводить к гомолитической диссоциации гетеросоединений и углеводородов, имеющих низкую энергию связей, в особенности диамагнитных молекул смол (при этом возникают новые радикалы), к деформации и распаду водородных связей. В условиях динамического воздействия магнитного поля (при пересечении магнитного поля потоком жидкости) энергия перекачивания жидкости, возможно, является некоторым добавочным источником изменения изобарно-изотермического потенциала.

1.3 Влияние переменного магнитного поля в аппарате свихревым слоем на характеристики нефтяного сырья

В исследованиях Астраханского стабильного конденсата (кипит в интервале 254-550°С) был использован аппарат вихревого слоя (АВС) [11]. На обрабатываемый в этом аппарате нефтепродукт в течение 10 - 30с влияет ряд факторов - механическое воздействие, магнитострикционный эффект, кавитация, акустическое воздействие и др. Рабочим телом АВС служат ферромагнитные элементы (иголки) из углеродистой стали, движущиеся под влиянием вращающегося магнитного поля с большой скоростью. Под воздействием перечисленных факторов в аппарате с вихревым слоем нефтепродукт меняет свои свойства в зависимости от температуры. При температуре более 110°С плотность образцов возрастает и при 330°С ее значение составляет 941,5 кг/м³ (у исходного образца 939,0кг/м³). При этом наблюдался рост концентрации асфальтенов в образцах газоконденсатного мазута с увеличением температуры обработки в аппарате вихревого слоя. Так, содержание асфальтенов в исходном мазуте составило 2,05 мас.%, в обработанном при 90°С в течение 30 с - 2,45 мас.%.

Дальнейшее увеличение температуры обработки мазутов в ABC приводит к резкому увеличению концентрации асфальтенов. Например, при 330°С их содержание составило 13.7 мас. %, что почти в 7 раз больше, чем в исходном мазуте. Очевидно, увеличение содержания асфальтенов связано с протеканием в ABC термодеструктивных процессов, где наряду с реакциями разложения идут реакции конденсации и уплотнения. Возможно, сказывается и присутствие в осадках железа, образующегося при интенсивном трении ферромагнитных элементов в ABC, способного образовывать комплексные соединения с полярными компонентами мазута, имитирующие асфальтены.

Таблица 5. Групповой состав мазутов астраханского конденсата, прошедших обработку в АВС.

Чтобы выяснить влияние электромагнитной обработки на структурные превращения мазута, был определен групповой химический состав мазута до и после обработки при различных температурах в АВС (табл. 5).

Как видно из данных, обработка мазута при 30°С приводит к незначительным структурным изменениям, что, очевидно, связано с разрушением структуры под влиянием энергии вихревого слоя ферромагнитных иголок и перегруппировкой компонентов под действием электромагнитного поля.

Дальнейшее повышение температуры до 90°С приводит уже к более заметным изменениям в групповом химическом составе мазутов, о чем свидетельствует уменьшение содержания масел на 4,6 мас. %. Как видно из данных, рост температуры приводит к значительным изменениям в структуре мазута, она становится более структурированной вследствие увеличения содержания смолисто-асфальтеновых компонентов. Так, если в исходном мазуте концентрация CAК составляла 14,4 мас. %, то обработка при 30°С приводят к увеличению содержания CAК до 17,3%, а 330°С - уже до 32,5%.

Видно, что увеличение содержания CAК в образцах происходит за счет уменьшения концентрации парафино-нафтеновых, моно- и бицикло-ароматических углеводородов. Однако столь существенные изменения в групповом химическом составе мазутов нельзя объяснить лишь структурными изменениями, вероятно, вышеназванные углеводороды сами претерпевают химические превращения под воздействием вихревого слоя ферромагнитных элементов, образованного переменным электромагнитным полем.

Как показали исследования данных ИК-спектрометрии и ЯМР-спектров, при 280°С протекают реакции превращения парафиновых углеводородов, доказательством чего служит появление полосы валентных колебаний двойной связи - 640 см^-1; при этом ослабевают сигналы полос поглощения характеристических колебаний СН₂-групп в свободных парафиновых цепях - 720 см^-1, СН в СН₃- и СН₂-группах - 2956, 2930, 2870, 2869, 1460, 1380 см^-1, усиливается характеристический триплет 875, 815, 760 см^-1 и полоса 1610 см^-1, что, в свою очередь, свидетельствует об увеличении концентрации ароматических структур.

Полученные спектры ¹Н ЯМР мазутов исходного и модифицированного в ABC при 330°С свидетельствуют об уменьшении сигналов протонов: СН-, СН₂-, СН₃-групп, находящихся в б-положениях к ароматическим ядрам; в области в-метиленовых и метановых протонов, удаленных от ароматических ядер, а также групп СН₃ в в-положении к ароматическим ядрам и протонов метильных групп, более удаленных от ароматических ядер (г-область). Уменьшение сигналов протонов в указанных областях свидетельствует о снижении общей доли парафино-нафтеновых структур в модифицированном мазуте.

Таблица 6. Фракционный состав модифицированных в ABC мазутов

Таким образом, существенные структурные и химические изменения в составе мазутов при их обработке в ABC наблюдаются при повышенных температурах, когда под влиянием деструктивных процессов идет разложение парафиновых углеводородов и образование смолисто-асфальтеновых веществ.

Для правильной оценки происходящих изменений в составе и свойствах модифицированных мазутов необходимо знание их фракционного состава по температурам кипения. В табл. 6 представлены данные по составу мазутов, прошедших электромагнитную обработку в течение 30с при температурах 30, 90, 110, 140, 180, 220, 300 и 330°С.

Из приведенных данных видно, что температура начала кипения мазута понижается при невысоких значениях температуры в АВС и при 110°С составляет 237°С против 254°С исходного мазута, что, очевидно, связано с разрушение и перегруппировкой компонентов мазута под действием электромагнитного поля. Дальнейшее повышение температуры обработки мазутов приводит к некоторому повышению температуры начала кипения, что хорошо согласуется с данными группового состава (табл. 5) - уменьшается доля парафино-нафтеновых соединений и возрастает доля асфальтенов.

Влияние электромагнитного поля АВС на состав и структуру мазута без кавитационного перемешивания с помощью ферромагнитных элементов приведено в табл. 6, где показано изменение группового химического состава мазута, прошедшего обработку при 180°С в течение 25 с.

Как видно из приведенных данных, групповой состав мазута, прошедшего обработку в аппарате без иголок, резко отличается от состава исходного мазута и мазута, прошедшего обработку с иголками. В случае с последним, наблюдается увеличение содержания масел до 94,7 мас. % против 81,8 и 74,2% (образцы 1 и 2) соответственно, для образцов исходного мазута и мазута, прошедшего обработку с иголками. Увеличение концентрации масел в мазуте (образец 3) происходит вследствие резкого уменьшения смол, концентрация которых уменьшилась по сравнению с исходным мазутом почти в 8 раз.

Таким образом, интенсивное перемешивание с помощью ферромагнитных элементов способствует как разрушению исходной структуры мазута, так и дополнительно процессам крекинга рекомбинации радикалов. Воздействие магнитного поля в этих условиях способствует ориентации полярных молекул относительно друг друга и образованию более устойчивой структуры.

Таблица 7. Компонентный состав мазутов, обработанных в АВС, мас.%

Наложение магнитного поля без перемешивания в течении 25 с приводит, по-видимому, к взаимокомпенсации дипольных моментов полярных групп компонентов мазута, вследствие чего они проявляют себя как масляные компоненты, а не как смолы.

Таким образом, была проведена электромагнитная обработка остаточного компонента Астраханского стабильного конденсата в аппарате вихревого слоя при 30-330°С и продолжительности 10-30 с, что позволило получить качественно новые продукты, характеризующиеся повышенным содержанием смолисто-асфальтеновых веществ.

При электромагнитной обработке высокопарафинистого мазута в аппарате вихревого слоя происходит одновременно разрушение существующей дисперсной структуры мазута и частично крекинг (деалкилирование) за счет создания вихревого слоя ферромагнитных частиц, и необратимое упорядочение под действием магнитного поля его полярных компонентов, формирующих новую структуру.

Глубина деструктивных и структурных преобразований в мазуте зависит от температуры обработки в ABC, и с ее повышением (выше 180°С) заметно возрастает роль механодеструктивных процессов.

1.4 Особенности аппаратов с вихревым слоем

Рис. 5. Зависимость от К_кр от l/d частиц никеля диаметром 0,8 мм в средах с различной вязкостью.

Вокруг ферромагнитной частицы в вихревом слое возникают локальные электромагнитные поля, которые в основном определяют структуру магнитного поля в рабочей камере. Величина амплитуды и частота этих полей зависят от многих факторов, геометрии, материала, скорости, количества и характера движения ферромагнитных частиц.

Если рассматривать магнитное поле в любой точке рабочего объема при работающем вихревом слое, то локальные магнитные поля в ней, созданные воздействием поля ферромагнитных частиц, носят импульсный характер.

Частотные и амплитудные характеристики электромагнитных полей вихревого слоя были исследованы с помощью датчика, представляющего собой две плоские катушки индуктивности, включенные таким образом, что ЭДС, индуцированные в них от основной гармонической внешнего поля, были направлены встречно и компенсировали друг друга. В результате этого были измерены значения ЭДС только от локальных магнитных полей, вызванных движением ферромагнитных частиц. Размер датчика был соизмерим с размером ферромагнитной частицы. Амплитудное значение k-й гармонической ЭДС, индуцированной в датчике, может быть определено из выражения

, (12)

где Е_m(k), -- амплитуда k-й гармонической; E_изм--напряжение на выходе звукового генератора, измеренное вольтметром;