Утилізація забрудненої ДДТ фітомаси за анаеробних умов

Размещено на http://www.allbest.ru/

УТИЛІЗАЦІЯ ЗАБРУДНЕНОЇ ДДТ ФІТОМАСИ ЗА АНАЕРОБНИХ УМОВ

В.М. Караульна, Л.В. Богатир, Л.М. Карпук,

О.В. Крикунова, А.А. Павліченко

Білоцерківський національний аграрний університет, м. Біла Церква, Україна

Встановлено, що хлорорганічні пестициди більшою мірою піддаються біорозкладанню в анаеробних умовах. Анаеробне компостування проводять у спеціальних бетонних ямах або траншеях з гідроізоляцією, які заповнюють компостною масою (поживний субстрат, ґрунт, пестициди та мінеральне підживлення, можливо, додаткове внесення відходів тваринного походження) з подальшим заливанням ями водою. Кислотність середовища підтримують у межах рН 6-8, використовуючи за потреби вапнування ґрунтів. Досліджено, що для виробництва біогазу можна використовувати всі органічні субстанції, що мають властивість розкладатися. Основним субстратом для ферментації на сільськогосподарських підприємствах є відходи тваринництва, наприклад гній, зокрема, рідкий, пташиний послід, також кукурудзяний силос. Більшість біогазових установок працює з рідким гноєм великої рогатої худоби. Оскільки вміст сухої речовини, вуглеводів, жиру та протеїну в рідкому гної відносно низький, основний субстрат піддають коферментації так званими косубстратами, внаслідок чого підвищується виробництво біогазу. За результатами досліджень встановлено, що якість біогазу залежить від вмісту в ньому метану або від співвідношення між СН₄ і диоксидом вуглецю (СО₂), який розчиняє біогаз і спричиняє його втрати під час зберігання.

Ключові слова: утилізація; фітомаса; біогаз; забруднення; фіторемедіація.

Установлено, что хлорорганические пестициды в большей степени подвержены биоразложению в анаэробных условиях. Анаэробное компостирование проводят в специальных бетонных ямах или траншеях с гидроизоляцией, которые заполняют компостной массой (питательный субстрат, почва, пестициды и минеральная подкормка, возможно, дополнительное внесение отходов животного происхождения) с последующей заливкой ямы водой. Кислотность среды поддерживают в пределах рН 6-8, используя при необходимости известкования почв. Доказано, что для производства биогаза можно использовать все органические субстанции, обладающие свойством разлагаться. Основным субстратом для ферментации в сельскохозяйственных предприятиях являются отходы животноводства, например навоз, в частности жидкий, птичий помет, также кукурузный силос. Большинство биогазовых установок работает с жидким навозом крупного рогатого скота. Так как содержание сухого вещества, углеводов, жира и протеина в жидком навозе относительно низкий, основной субстрат подвергают кофер- ментации так называемыми косубстратами, в результате чего повышается производство биогаза. По результатам исследований установлено, что качество биогаза зависит от содержания в нем метана или от соотношения между СН4 и диоксидом углерода (С0₂), который растворяет биогаз и вызывает его потери при хранении.

Ключевые слова: утилизация; фитомасса; бюгаз; загрязнение; фиторемедиация.

The authors have defined that organochlorine pesticides are more biodegradable in anaerobic conditions. Anaerobic composting is carried out in special concrete pits or gutters with waterproofing, which fill the compost mass (nutrient substrate, soil, pesticides and mineral nutrition, possibly adding animal waste), and then pour water into the well. The acidity of the medium is maintained within the pH range of 6-8, if necessary, using soil liming. It was investigated that it is possible to use all organic substances with properties of decomposition for biogas production. The main substrate for fermentation in agricultural enterprises is animal waste, such as manure, including liquid, bird pomp and corn silage. Most biogas plants operate with a rare bovine cattle bug. Since the content of dry matter, carbohydrates, fat and protein in the liquid manure is relatively low, the main substrate is subjected to coenzymes of so- called co-substrates, which leads to an increase in the production of biogas. Anaerobic composting is carried out in special concrete pits or trenches with waterproofing, which fill the compost mass (nutrient substrate, soil, pesticides and mineral nutrition, possibly additional animal waste) followed by pouring water into the well. According to the results of the research it is revealed that the quality of biogas depends on the content of methane in it or on the ratio between CH4 and carbon dioxide (CO 2), which dissolves biogas and causes its loss in storage. It has been shown that one of the ways to use organic waste is biogas technology, which makes it possible to obtain highly effective organic fertilizers and energy (biogas). It was found that anaerobic decomposition was an effective way to dispose of plants containing DDT in their tissues. The processes of using DDT contaminated phytomass of cultural and wild species of plants are investigated.

Keywords: utilization; phytomass; biogas; pollution; phytoremediation.

забруднення ґрунт анаеробний ксенобіотик рослинний

Вступ. Однією з найважливіших проблем сьогодення є погіршення екологічного стану довкілля загалом і ґрунтів зокрема. Основним джерелом забруднення ґрунту є внесення пестицидів. Використання різноманітних отрутохімікатів у сільському господарстві призводить до порушення природних циклів і збалансованих умов навколишнього природного середовища. Надзвичайно небезпечним є забруднення ґрунтів токсичними елементами і сполуками, що за трофічними ланцюгами врешті-решт потрапляють в організм людини, негативно впливаючи на нього (Slobodeniuk, Mokliachuk, & Andriienko, 2007; Krainov, & Skorobogatov, 2003; Kalugin, et al., 2013; Council directive, 1991).

Загальновизнано, що найстійкішими серед них є хлорорганічні сполуки, що здатні тривалий час перебувати у навколишньому середовищі у незмінному стані, зберігаючи свої токсичні властивості. Внаслідок накопичення стійких пестицидів у ґрунтах, природних водах, атмосфері можуть відбуватися глибокі і незворотні порушення циклів біологічного кругообігу, а також зменшення біопродуктивності ландшафту. Їх залишкові кількості виявляють у ґрунтах через багато років після застосування навіть у рекомендованих дозах (Commission directive, 2008).

Матеріали та методи дослідження. Лабораторний дослід з анаеробного розкладання органічних ксенобіотиків у рослинній біомасі проводили відповідно до рекомендацій А. І. Федорової та А. Н. Микільської (Fedorova & Nikolskaia, 2001), у відділі екотоксикології, Інституту агроекології і природокористування.

Результати дослідження та їх обговорення. У світовій практиці застосовують фізичні, хімічні, електрокінетичні методи очищення довкілля. Ці засоби найчастіше малоефективні і надмірно дорогі, окрім цього, вони доволі часто призводять до повторного забруднення навколишнього природного середовища. Тому в розвинених країнах першочерговими завданнями є екотоксикологічне оцінювання і розроблення методів відновлення деградованих і забруднених ґрунтів. Останнім часом у багатьох країнах світу дедалі частіше застосовують біологічне очищення антропогенно порушених територій за допомогою рослин, які не тільки самі активно беруть участь у процесах ремедіації, але й сприятливо діють на мікрофлору ґрунтів, підвищуючи ефективність процесів відновлення навколишнього середовища. У попередніх роботах вітчизняних і зарубіжних учених - Л. І. Моклячук, С. Д. Мельничука, В. Й. Лоханської, Дж. Вайта, Б. Зіб, А. Нуржанової та інших - обґрунтовано перспективу застосування фітотехнологій для відновлення ґрунтів, забруднених металами, радіонуклідами та органічними ксенобіотиками (Prasad, 2003; Mokliachuk, Slobodeniuk & Petryshyna, 2008; Petryshyna & Mokliachuk, 2009).

Міністерством охорони здоров'я України та головним санітарно-епідеміологічним управлінням розроблено "Методику вилучення, утилізації та знищення сільськогосподарської сировини і харчових продуктів, що зазнали впливу пестицидів та агрохімікатів і непридатні до використання". У цьому нормативному документі зазначено, що найдоцільнішим та найбезпечнішим методом знищення продукції, що зазнала пести- цидного забруднення, є компостування (Nurzhanova, 2007). Компостування - це біохімічний процес, що відбувається за контрольованих умов, та призначений для перетворення твердих органічних відходів у стабільний, гумусоподібний продукт, який можна використати для покращення складу ґрунту (Zeeb, et al., 2012; White, 2000). За забезпеченістю процесу киснем розрізняють аеробне (окислювальний характер процесу) та анаеробне (відновлювальний характер процесу) компостування. При цьому важливу роль відіграє правильний підбір температурного режиму, вологості, кислотності середовища, складу поживних речовин та наявність підживлення у вигляді мінеральних добрив.

За результатами досліджень американського вченого В. Фріда, період напіврозкладання ДДТ під час компостування забрудненого ґрунту за аеробних умов за температури 30 °С становить понад 100 діб, а за анаеробних умов та додаткового підживлення за того ж температурного режиму ця величина зменшується до 8 діб (Mokliachuk, et al., 2006). Отже, відсутність кисню пришвидшує процес розкладання цього ксенобіотика. У перебігу процесу метаболізму ДДТ без доступу кисню є ще одна істотна перевага - за цих умов основним продуктом метаболізму буде ДДД, який є менш стійким та безумовно менш токсичним, ніж ДДЕ.

Природна мікрофлора гною складається переважно із синтрофних і метанотвірних бактерій Methanobacterium formicicum, Methanospiril lumhungati. Певну стимуляцію процесу деградації органічної маси відходів дає додавання до гною спеціальних видів бактерій (ацетогенних і метаногенних) і перешарування їх незначною кількістю ґрунту, що інтенсифікує процес більш ніж у 2 рази (Slobodeniuk, 2008). Метанове бродіння органічних речовин відбувається з утворенням метану. Анаеробний процес утворення метану називають метаногенезом. Унаслідок метаногенезу утворюється газова суміш, яку називають біогазом. Останній складається з таких компонентів: метан (СН₄) - 50-75 %, вуглекислий газ (СО₂) - до 25-30 %, сірководень (H₂S) - 1 %, а також із незначної кількості азоту (N₂), аміаку (NH₃), кисню (О₂), водню (Н₂) та закису вуглецю (СО). Отже, одним із шляхів утилізації органічних відходів є біогазова технологія, яка дає змогу разом із вирішенням екологічної проблеми отримувати високоефективні органічні добрива та енергію (біогаз).

Конструктивно-технологічні параметри біогазових установок підбирають з огляду на об'єми перероблення та властивості зброджуваного матеріалу, враховуючи тепловий режим, способи завантаження субстрату, іно- куляту тощо. Основними елементами обладнання для проведення метаногенезу є метантенк із теплообмінником (теплоносієм в ньому є вода, підігріта до 50-60 °С), пристрої для введення поживних речовин і бактерій, а також відведення утвореного газоподібного продукту.

Для виробництва біогазу можна використовувати всі органічні субстанції, що мають властивість розкладатися. Основним субстратом для ферментації на сільськогосподарських підприємствах є відходи тваринництва, наприклад гній, зокрема, рідкий, пташиний послід, також кукурудзяний силос. Більшість біогазових установок працює з рідким гноєм великої рогатої худоби. Оскільки вміст сухої речовини, вуглеводів, жиру та протеїну в рідкому гної відносно низький, основний субстрат піддають коферментації так званими косубстратами, внаслідок чого підвищується виробництво біогазу ^1оbodeniuk, МокНаЛик & Апйгііепко, 2007).

Як вихідний матеріал для отримання біогазу можна використовувати відходи тваринницьких ферм, побутові відходи населених пунктів. Вихід біогазу з різних відходів сільськогосподарського виробництва наведено у табл. 1.

Косубстратами можуть бути рослинні рештки сільськогосподарського виробництва, а також культурні рослини, які навмисне вирощують для виробництва біогазу, а також їх рештки, відходи після перероблення сільськогосподарських продуктів у харчовій промисловості (барда, дробина, продукти перероблення жирів, відходи овочів та біогенні відходи комунального господарства).

Лабораторний дослід з анаеробного розкладання органічних ксенобіотиків у рослинній біомасі проводили відповідно до рекомендацій А. І. Федорової та А. Н. Ми- кільської (Fedorova & Nikolskaia, 2001). На рис. 1 зображено принципову схему лабораторної установки для отримання біогазу.

У скляний реактор місткістю 3 л поміщають 1 кг подрібненої біомаси, із вмістом ДДТ від 1 до 25 ГДК (ГДК ДДТ 0,1 мг/кг). До біомаси добавляють 500 г ґрунту з високим вмістом гумусу. Для досягнення анаеробних умов суміш заливають дистильованою водою у співвідношенні 1:1. Для проведення досліду в лужних умовах, до реакційної суміші добавляють СаСО₃ до досягнення рН > 8. Процес утворення біогазу відбувався впродовж 1-4 тижнів. Перші порції біогазу випускали у повітря, оскільки він змішаний із киснем і можливий вибух. Утворення біогазу підтверджували якісно, підпалюванням суміші газів, що виділяються з реактора.

За результатами проведених досліджень встановлено, що під час анаеробного розкладання ДДТ в умовах метантенку відбувалося утворення біогазу.

Згідно з даними табл. 2 розкладання 4,4'-ДДТ відбувається досить швидко. Через чотири тижні після закладення досліду у всіх зразках досліду не виявлено власне самого інсектициду 4,4'-ДДТ, а є тільки продукти його метаболізму - 4,4'-ДДД та 4,4'-ДДЕ.

Для підтвердження гіпотези анаеробного розкладання хлорорганічних пестицидів, співробітники лабораторії заклали лабораторний дослід з анаеробного розкладання рослинної маси кульбаби лікарської (Taraxacum officinale), яку відібрано із санітарно-захисної зони складу отрутохімікатів с. Торчиця, що містила 30,38 мг/кг ДДТ. Процес трансформації токсикантів відбувався без доступу світла. Анаеробні умови підтримували завдяки заливанню подрібненої фітомаси рослин дистильованою водою та герметичності посудин. Температурний режим витримували на рівні 24±² °С. Наважка рослин - 100 г, об'єм дистильованої води - 100 мл. Повторність досліду - триразова.

Внесення карбонатних меліорантів, таких як: негашене вапно (СаО), гашене вапно Са(ОН)₂, та вапняк Са- СО₃ часткою 1 та 2 % від маси сприяє розкладанню ДДТ у ґрунті. Для оцінювання впливу реакції середовища на швидкість процесу деструкції полютантів під час анаеробного розкладання рослинної маси в один із варіантів досліду було додано 2 % СаСО₃. Варіанти досліду: І. Забруднена ДДТ фітомаса Taraxacum officinale (рН ~ 3,9); ІІ. Забруднена ДДТ фітомаса Taraxacum officinale + СаСО₃ (рН ~ 5,0). Зразки фітомаси для визначення вмісту ДДТ та його метаболітів відбирали у день закладення досліду, а також на 7-й, 14-й та 21-й дні. Динаміку розкладання ДДТ у забрудненій рослинній масі кульбаби лікарської представлено у табл. 3.

З табл. 3 видно, що початкові концентрації ДДТ у рослинній масі різняться для дослідних варіантів. Складність досягнення однакових початкових умов пов'язана з використанням рослин, що накопичили ток- сиканти у своїх тканинах у процесі онтогенезу за різних рівнів забруднення ґрунтового покриву. Представлені результати досліджень показали, що основним продуктом деградації ДДТ є ДДД, який утворюється за анаеробних умов та є менш стійким порівняно з ДДЕ. Вже на сьому добу з моменту закладання досліду сумарна кількість ДДТ у фітомасі рослин кульбаби лікарської зменшилася в 1,5 раза (І варіант досліду) та в 1,65 раза (ІІ варіант досліду), на 14 добу - в 1,93 та 2,17 раза, на 21 добу проведення експерименту - в 2,5 та 2,9 раза відповідно. Як бачимо, зміна реакції середовища в бік лужної під час анаеробного розкладання рослинної маси дещо пришвидшує процес трансформації ДДТ.

Використовуючи отримані експериментальні дані та рівняння реакції першого порядку (1), було розраховано константи швидкості розкладання (^ діб) та періоди напіврозкладання ДДТ (Т₅₀, діб) у фітомасі (табл. 4).

За експериментальними даними встановлено, що період напіврозкладання ДДТ у забрудненій рослинній масі кульбаби лікарської становить 15,1 доби. У досліді з додаванням СаСО₃ період напіврозкладання ДДТ становить 12,8 доби.

Отже, трансформація ДДТ в умовах анаеробної деструкції забруднених рослин кульбаби лікарської у досліді з СаСО₃ відбувається дещо швидше. Відомо, що лужна реакція середовища прискорює процес деструкції цього препарату. Очевидно, в умовах сильно кислої реакції середовища (рН = 3,9) під час анаеробного розкладання ДДТ у забрудненій фітомасі навіть деяка зміна рН у бік лужного (рН = 5,1) пришвидшує перебіг цього процесу. Графік розкладання ДДТ представлено на рис. 2.

Отже, встановлено, що анаеробне розкладання є ефективним способом утилізації рослин, що містять у своїх тканинах ДДТ. Досліджено процеси утилізації забрудненої ДДТ фітомаси культурних і дикорослих видів рослин.

Обговорення отриманих результатів дослідження. Константа швидкості розкладання ДДТ у забрудненій рослинній масі гарбузів найбільша у варіанті із застосуванням 2 % СаСО₃ і становить 0,2474 частини за добу, а найменша - у варіанті без внесення меліоранту (0,2061 частини за добу). Відповідно, найменший період напіврозкладання спостерігаємо у варіанті із застосуванням вапняку часткою 2 % від ваги досліджуваних рослин (2,8 доби), а найменший - у варіанті забрудненої ДДТ фітомаси гарбуз (3,4 доби).

Період напіврозкладання ДДТ у забрудненій рослинній масі кульбаби лікарської становить 15,1 доби. Додавання СаСО3 пришвидшує трансформацію препарату і період напіврозкладання зменшується до 12,8 доби. Показано, що одним із шляхів утилізації органічних відходів є біогазова технологія, яка дає змогу отримувати високоефективні органічні добрива та енергію (біогаз).

Висновки. Отже, забезпечення високої концентрації метану в біогазовій суміші відбувається завдяки таким критеріям:

• вибір оптимальної схеми проведення процесу одноступене- вої або двоступеневої ферментації (у двоступеневих установках біогаз містить до 80 % метану);

• дотримання кількісного та якісного складу поживних речовин субстрату (висока концентрація вуглеводів, протеїнів і жирів дає більш високий вихід метану; наприклад, виділений із субстратів, багатих на кукурудзу, біогаз містить у середньому 53 % метану);

• підтримання температурного режиму в субстраті (якщо, наприклад, температура занадто висока, то у ферментаторі вихід метану нижчий через різну розчинність компонентів та кількість утворення СО₂; причому чим більша кількість СО₂ переходить у газоподібну форму, тим меншим буде вміст CH₄ в біогазі);

• обмеження кількості сірководню (H₂S) як дуже агресивного компонента, що спричиняє корозію арматури, газових лічильників, пальників і двигунів, а відтак може виникнути потреба в очищенні біогазу від сірки, що сприяє також усуненню його неприємного запаху.

Кількість аміаку, елементарного азоту, водню й кисню в біогазовій суміші може становити 6-8 %.

Перелік використаних джерел

Council directive. (1991). Council directive of 15 July 1991 concerning the placing of plant protection products on the market (91/414/EEC) (OJL230,19.8.1991 p. 1).

Fedorova, A. I., & Nikolskaia, A. N. (2001). Praktikum po ekologii i okhrane okruzhaiushhei sredy. Moscow: Vlados. 288 p. [In Russian].

Kalugin, S. N., Nurzhanova, A. A., Baizhumanova, R. A., Mitrofanova, A. A., & Zhumasheva, Zh. E. (2013). Indutcirovannaia fitoremediatciia zagriaznennykh pestitcidami pochv s pomoshhiu proiz- vodnykh oktana. (Vol. 15). Izvestia of Samara Scientific Center of the RAS, 3(4), 1306-1310. [In Russian].

Krainov, I. P., & Skorobogatov, V. M. (2003). Kompostirovanie nep- rigodnykh pestitcidov. Ekotekhnologii i resursosberezhenie, 2, 4346. [In Russian].

Mokliachuk, L. I., Andriienko, H. H., Slobodeniuk, O. A., et al. 2006. Fitoekstraktsiia ta fitodehradatsiia DDT roslynamy kabachkiv (Cucurbita pepo) ta kvasoli (Phaseolus vulgaris). Visnyk derzhavnoho ahroekolohichnoho universytetu, 1(16), 27-31. [In Ukrainian].

Mokliachuk, L. I., Slobodeniuk, O. A., & Petryshyna, V. A. (2008). Naukovo-metodychni pidkhody do fitoremediatsii zabrud- nenykh pestytsydamy gruntiv. Ahroekolohichnyi zhur- nal. Spetsvypusk, 188-190. [In Ukrainian].

Moklyachuk, L., Petryshyna, V., Slobodenyuk, O., & Zatsarinna, Y. (2012). Sustainable strategies of phytoremediation of the sites polluted with obsolete pesticides. Environmental and food safety and security for South-East Europe and Ukraine, (pp. 81-89). SpringerVerlag. New York, LLC.

Nurzhanova, A. A. (2007). Fiziologo-geneticheskie osnovy fitoreme- diatcii zagriaznennykh pestitcidami pochv. Abstract of Doctoral Dissertation for Biological Sciences (03.00.12 Physiology and biochemistry of plants, 00-03.15 Genetics). Almaty. 33 p. [In Russian].

Petryshyna, V. A., & Mokliachuk, L. I. (2009). Kryterii ahroekolo- hichnoi otsinky fitoremediatsiinoho potentsialu dykoroslykh roslyn do DDT. Ahroekolohichnyi zhurnal, 1, 40-42. [In Ukrainian].

Prasad, M. N. (2003). Prakticheskoe ispolzovanie rastenii dlia vossta- novleniia zagriaznennykh metalami. (Vol. 50). Fiziologiia rastenii, 5, 764-769. [In Russian].

Slobodeniuk, O. A. (2008). Akumuliuvannia DDT orhanamy Cucurbita pepo. Ahroekolohichnyi zhurnal, 3, 81-83. [In Ukrainian].

Slobodeniuk, O. A., Mokliachuk, L. I., & Andriienko, H. H. 2007. Nakopychennia khlororhanichnykh pestytsydiv roslynamy rodyny harbuzovykh z dernovo-opidzolenoho gruntu. Zbirnyk nau- kovykhprats, 1, 66-71. Kyiv: NNTs IZ UAAN. [In Ukrainian].

White, J. C. (2000). Phytoremediation of weathered p, p'-DDE residues in soil. International Journal of Phytoremediation, 2(2), 133136.

Zeeb, B., Lunney, L., & Reimer, K. (2005). The potential for remediation of DDT: Greenhouse studies. Proceeding of 7^th International HCH and Pesticides Forum, (pp. 125-127). Ukraine.

Commission directive. (2008). Commission directive 2008/17/EC of 19 February 2008 amending certain Annexes to Council Directives 86/362/EEC, 86/363/EEC and 90/642/EEC as regards maximum residue levels for acephate, acetamiprid, in other.

Размещено на Allbest.ru