Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство сельского хозяйства Российской Федерации

Департамент научно-технической политики и образования

Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

"Дагестанская государственная сельскохозяйственная академия"

Учебное пособие

ХИМИЧЕСКИЕ СРЕДСТВА ЗАЩИТЫ РАСТЕНИЙ

Т.С. Астарханова, А.А. Римиханов

Махачкала - 2004г.

УДК 632:63251:6348

Астарханова Т.С., Римиханов А.А. Химические средства защиты растений: Уче продовольствия РД.бное пособие.- Махачкала, 2004. - с.164

Рецензенты:

А.Ш. Гимбатов - доктор сельскохозяйственных наук, профессор;

М.Д. Нефтялиев - заместитель Министра сельского хозяйства и продовольствия РД.

И.М. Гамзаев - кандидат биологических наук, начальник Пограничной Государственной инспекции по карантину растений РФ по РД.

Данное учебное пособие позволяет изучить ассортимент пестицидов, технологию, санитарно- гигиенические и физико-химические основы их применения, особенности действия, а также их опасность для окружающей среды. В нем приведены регламенты, нормативы использования химических препаратов и мероприятия по обеспечению безопасности применения пестицидов, изложены сведения о токсичности, избирательности их действия, устойчивости к ним вредных организмов.

Учебное пособие предназначено для студентов специальностей: агрономия, плодоовощеводство и виноградарство, защита растений, агроэкология, аспирантов, преподавателей, практических работников сельского хозяйства.

Печатается по решению Учебно-методического объединения высших учебных заведений Российской Федерации по агрономическому образованию (письмо за № 145 от 31.08.2004г.)

© Астарханова Т.С. 2004

© Римиханов А.А. 2004

Содержание

• Введение
• 1. Средства защиты растений от вредителей
• 1.1 Средства защиты растений регуляторного действия
• 1.1.1 Хемостерилянты
• 1.1.2 Репелленты
• 1.1.3 Аттрактанты
• 1.2 Хлорорганические инсектициды (ХОС)
• 1.3 Фосфорорганические инсектициды и инсектоакарициды (ФОС)
• 1.3.1 Механизм токсичного действия ФОС. Понятие об антидотах и синергистах
• 1.3.2 Ассортимент фосфорорганических препаратов для борьбы с вредителями
• 1.3.3 Биологическая активность ФОС.
• 1.3.4 Токсичность ФОС для теплокровных животных и их опасность для окружающей среды
• 1.3.5 Применение, препаративные формы, нормы расхода ФОС
• 1.4 Синтетические пиретроиды
• 1.4.1 Циперметрин
• 1.4.2 Дельтаметрин
• 1.5 Производные карбаминовой кислоты
• 1.5.1 Карбофуран
• 1.6 Новые препараты, разные по химическому строению, нарушающие функции нервной системы
• 1.6.1 Бенсултап
• 1.6.2 Фипронил
• 1.6.3 Инсектициды природного происхождения: авермектины
• 1.6.4 Аналоги ювенильного гормона -ювеноиды (АЮГ)
• 1.7 Ингибиторы синтеза хитина -(ИСХ).
• 1.7.1 Дифлубензурон
• 1.7.2 Гексафлумурон
• 1.8 Специфические акарициды
• 1.8.1 Бромпропилат
• 1.9 Нематициды
• 1.9.1 Оксамил
• 1.10 Родентициды
• 1.11 Фумиганты
• 2. Средства защиты растений от болезней - фунгициды
• 2.1 Биологические основы применения фунгицидов
• 2.2 Классификация фунгицидов
• 2.2.1 Классификация фунгицидов по назначению
• 2.2.2 Классификация фунгицидов по характеру действия
• 2.2.3 Классификация фунгицидов по характеру распределения их в растениях
• 2.2.4 Классификация фунгицидов по механизму действия
• 2.2.5 Классификация фунгицидов по избирательности действия на патогенны
• 2.3 Особенности применения фунгицидов для обработки растений
• 2.4 Особенности применения фунгицидов для обработки семян
• 2.5 Фунгициды контактного действия
• 2.5.1 Медьсодержащие неорганические фунгициды
• 2.6 Фунгициды системного действия
• 2.6.1 Особенности и классификация фунгицидов системного действия
• 2.6.2 Фунгициды, подавляющие процессы деления ядра в клетках грибов (производные бензимидазола и тиофанаты)
• 2.6.3 Системные фунгициды - ингибиторы синтеза эргостерина (производные триазола, пиперазина, имидазола, морфолина)
• 2.6.4 Фунгициды - ингибиторы биосинтеза эргостерина
• 2.6.5 Фениламиды, влияющие на биосинтез нуклеиновых кислот
• 2.6.6 Стробирулины - ингибиторы клеточного дыхания
• 2.6.7 Производные оксатиина, подавляющие энергетический метаболизм
• 3. Средства защиты растений от сорняков - гербициды
• 3.1 Биологическая эффективность, фитотоксичность гербицидов и устойчивость к ним защищаемых культур
• 3.2 Избирательность и механизм действия гербицидов. Антидоты и трансгенные растения
• 3.3 Время, способы применения и факторы, влияющие на эффективность гербицидов
• 3.4 Особенности применения гербицидов по всходам
• 3.5 Особенности применения гербицидов почвенного действия
• 3.6 Гербициды - производные арилоксиалкилкарбоновых кислот
• 3.7 Производные бензойной кислоты
• 3.8 Производные пиколиновой пиридинкарбоновой кислоты
• 3.9 Производные 2,6-динитроанилина
• 3.10 Производные арилкарбаминовой кислоты
• 3.11 Производные тиокарбаминовой кислоты
• 3.12 Гербициды - производные триазина
• 3.13 Системные гербициды сплошного действия
• 3.14 Производные арилоксифеноксипропионовой кислоты
• 3.15 Производные сульфонилмочевины
• Литература

Введение

Защита растений от вредителей, болезней и сорняков, как элемент технологии возделывания сельскохозяйственных культур - один из резервов увеличения производства сельскохозяйственной продукции. Хотя наукой разработаны эффективные меры борьбы с вредными организмами, потери только от одних вредителей и болезней составляют более 30% потенциального урожая. В настоящее время химический метод - ведущий, что связано с его высокой биологической и экономической эффективностью. Он отличается универсальностью, простотой применения, но в связи с опасностью для окужающей среды, людей его целесообразно использовать только в тогда, когда численность вредных организмов выше экономического порога вредоносности и не может быть снижена другими методами.

Некоторые пестициды, применяемые в сельскохозяйственном производстве, в результате длительного воздействия могут вызвать функциональные и морфологические нарушения печени, почек, нервной системы, желудочно-кишечного тракта. Отдельные препараты могут быть причиной аллергических реакций, а также более опасных и сложных изменений в организме.

У нас в стране принимаются все меры для того, чтобы работы с пестицидами проводились с максимальной безопасностью для здоровья работающих с ними людей и населения в целом. В настоящее время из ассортимента химических средств защиты растений исключены многие высокотоксичные и способные куммулироваться в организме препараты. Все вышесказанное становится возможным только при хорошем знании химических средств защиты растений, химического строения, класса соединений и токсичности их.

В настоящее время опубликовано большое количество рекомендаций и методических указаний по их применению, но большинство препаратов уже устарели и не зарегистрированы к использованию. В нашем учебнике дана характеристика новых препаратов, разрешенных к применению в сельском хозяйстве Российской Федерации на 2004 год.

1. Средства защиты растений от вредителей

Средства защиты растений от вредителей эволюционировали от высокотоксичных неорганических соединений истребительного действия, применяемых с нормой расхода 4-10 кг/га, до синтетических пиретроидов, с нормами расхода 6-100 г/га действующего вещества (таблица 1.). При этом токсичность ассортимента для теплокровных снижалась от ЛД ₅₀ 1,0 мг/кг до ЛД ₅₀ЗООО мг/кг.

Таблица 1. Персистентность, острая токсичность и нормы расхода инсектицидов разных поколений (по Н.Н. Мельникову)

Поколение, химическая группа	Группа персистентности	ЛД 50, мг/кг	Норма расхода, кг/га д.в.
Первое поколение:
Соединения мышьяка	1	1,8-5	4-10
Второе поколение:
Хлорорганические	1-2	25-1000	0,1-2
Фосфорорганические	5-6	1-3000	0,5-5
Карбаматы	5-6	25-1000	0,5-2
Третье поколение:
Пиретроиды	5-6	1-3000	0,006-0,1
Гормональные	5-6	1000-2000	0,05-0,3

Группы персистентности: 1-я - более 18 месяцев; 2-я - 12-18 месяцев, 3-я -6-12 месяцев, 4-я -3-6 месяцев; 5-я - 3-1 месяц; 6-я - менее 1 месяца.

Средства защиты растений от вредителей различаются по:

объекту применения: инсектициды, акарициды, инсектоакарициды, родентициды, нематициды, моллюскициды;

способу проникновения: кишечные, контактные, системные, фумигационные;

химическому строению: фосфорорганические, синтетические пиретроиды, карбаматы, тиокарбаматы, фенилпиразолы, авермектины и т д.

характеру действия: хемостерилянты, репелленты, аттрактанты.

* по механизму действия: нарушающие функцию нервной системы (действующие на ионные каналы, ингибирующие ацетилхолинэстеразы, блокирующие постсинаптические рецепторы), ингибирующие синтез хитина, аналоги ювенильного гормона.

1.1 Средства защиты растений регуляторного действия

В последние годы появились препараты, обладающие разным характером действия, позволяющие регулировать численность вредителей: хемостерилянты, репелленты, аттрактанты.

1.1.1 Хемостерилянты

Хемостерилянты - химические вещества, препятствующие появлению нормального потомства, вследствие чего происходит сокращение их численности.

К хемостерилянтам относятся вещества, различные по химическому строению: производные фосфорорганических соединений, пиримидина, урацила, триазина и др. Механизм действия одних из них связан с задержкой развития яичников и семенников, другие вызывают гибель уже образовавшихся яиц и спермы, третьи препятствуют нормальному оплодотворению и приводят к образованию нежизнеспособных яиц. Например, ТЭФ (триэтиленфосфорамид) и ТиоТЭФ воздействуют на нуклеиновые кислоты преимущественно самцов, повреждая зрелые сперматозоиды. Испытываются эти препараты для борьбы с насекомыми на фермах в местах выплода мух. Хемостерилянты применяют путем стерилизации насекомых в лабораторных условиях и выпуска их в природу. При этом стерильных насекомых должно быть в 3-10 раз больше, чем количество насекомых в популяции.

Возможно также стерилизацию насекомых проводить в природных условиях способом опрыскивания или раскладки пищевых приманок с хемостерелянтом.

Особенности хемостерелянтов:

исключительная специфичность (уменьшается численность только стерилизуемых насекомых);

возможность исключить контакт с продуктами питания и человеком (при стерилизации в лабораторных условиях);

высокая эффективность с быстро размножающимися насекомыми, при исключении перелета;

хемостерелянты снижают численность потомства, но не уменьшают вредоносность существующих насекомых.

Использование в практике защиты растений хемостерилянтов ограничивается из-за их высокой токсичности для теплокровных, канцерогенными и тератогенными свойствами препаратов (опухоли и уродства в потомстве).

1.1.2 Репелленты

Репелленты - отпугивающие вещества, действующие на хеморецепторные системы (если насекомых лишить усиков, действие репеллента не воспринимается). Некоторые гербициды (2,4-Д) обладают репеллентными свойствами по отношению к злаковым мухам, фунгициды (хлорокись меди) - к колорадскому жуку, протравители (ТМТД) - к птицам. Вещества, вызывающие отказ от пищи, называют антифидантами. Природа действия их может быть объяснена тем, что антифиданты убивают чувство голода. Репелленты применяются в основном для защиты человека и животных от кровососущих насекомых и клещей.

1.1.3 Аттрактанты

Аттрактанты - вещества, привлекающие насекомых и других животных. Запах аттрактантов воспринимается сенсиллами, затем реакция передается в головной мозг, вызывая соответствующие действия насекомых.

У насекомых различают следующие аттрактанты.

пищевые - привлекают насекомых к пище;

половые (феромоны) - стимулируют процессы воспроизводства;

световые - привлекают к определенному свету;

следовые - привлекают муравьев к месту передвижения;

тревоги - вызывают состояние беспокойства у тлей;

агрегационные - способствуют сбору насекомых вместе (тараканы, долгоносики);

*кайромоны - привлекают насекомых к месту кладки яиц.

Пищевыми аттрактантами являются продукты разложения органических веществ, такие как белковые гидролизаты, продукты брожения, сиропы. Они имеют небольшой радиус действия, их продолжительность действия несколько дней (4-7). В практике защиты растений находит применение препарат Мета Г (60 г/кг), запа действующего вещества (метальдегид)которого привлекает голых слизней. Препарат рассевают по поверхности почвы (30 кг/га) междурядий и дорожек.

Половые аттрактанты называют феромонами. Они действуют как природные вещества, выделяемые особями одного пола для привлечения особей другого пола. Это вещества высокой биологической активности, выделяются они насекомыми в микроколичествах. Так, самка американского таракана выделяет одновременно всего 30 молекул феромона. Самка соснового пилильщика за 5 дней привлекает до 11000 самцов с расстояния до 17,5 км. Феромон Диспарлур (1мг в ловушке) привлекает 240 самцов непарного шелкопряда. Высокая специфичность, биологическая активность и безвредность для окружающей среды делают феромоны перспективными для регулирования численности насекомых. Учеными ведется интенсивный поиск феромонов для различных вредителей. Феромоны в отличие от пищевых аттрактантов вызывают сильное, но кратковременное действие на насекомых. При длительном воздействии феромонов насекомые привыкают к ним и перестают реагировать, происходит адаптация антенн. При насыщении атмосферы парами синтетических феромонов происходит дезориентация насекомых. Для этой цели используют также химические ингибиторы восприятия феромонов - антиферомоны.

Причины нарушения химической коммуникации насекомых могут быть следующими:

сенсорная адаптация феромонных рецепторов на антеннах и торможение в центральной нервной системе;

многочисленные источники синтетических феромонов отвлекают самцов от самок или самец не может отличить след самки;

насыщение атмосферы одним из компонентов изменяет соотношение естественных его составляющих и приводит к несбалансированности сенсорной системы самца;

В химическом отношении феромоны представляют собой непредельные углеводороды с различной степенью насыщенности и положением двойной связи. Производят их в особых промышленных формах, называемых диспансеры. Это микроволокна, трехслойные хлопья, ленты, микрокапсулы из желатина, полиуретана, полиэтиленовые трубочки. Применяют их с помощью клеевых секс ловушек или резиновых колец. Феромоны используют для надзора за состоянием насекомых (секс-ловушки), что особенно важно для карантинных объектов, или для снижения их численности. При малой численности насекомых применяют феромонные ловушки для мониторинга и отлова в клеевые ловушки, при большей численности - антиферомоны для дезориентации самцов. Благодаря феромониторингу удается в 2 раза сократить число химических обработок. Метод дезориентации по эффективности сравним с химическими средствами (пестицидами). При химическом методе быстро уничтожаются насекомые, но страдают и энтомофаги, применение феромонов уменьшает численность 2 поколения, не оказывая токсического действия на энтомофагов. Применение феромона восточной плодожорки (1000 ловушек на 1 га, активность которых сохранялась 90 дней) привело к тому, что на следующий год в ловушку попадало всего 2-16 бабочек, тогда как после применения фозалона - 2300-3200 шт.

Для практического применения предложены десятки феромонов. Например, ПАК-К представляет собой резиновые кольца, содержащие 180-200 мг действующего вещества аценола. Он применяется для дезориентации восточной (1000 колец/га) и сливовой плодожорок (500 колец/га). ПАК-1 П (действующее вещество - аценол) рекомендован для определения численности и отлова восточной плодожорки (1 ловушка на 1-5 га). ПАК-5 (действующее вещество - геранилбутирот) - для определения численности щелкуна степного.

Кайромоны - это вещества, привлекающие насекомых к месту кладки яиц. Их выделяют из растений. Так, из люцерны выделены вещества, привлекающие люцерного долгоносика, из хлопчатника - хлопкового долгоносика. Кайромоны применяют для обработки приманочных посевов с последующим уничтожением насекомых инсектицидами. Например, после обработки приманочного посева кайромоном озимой совки было отложено яиц в 11-450 раз больше, а гусениц было в 6 раз больше, чем на остальном массиве. Следовательно, можно исключить сплошные обработки инсектицидами и опрыскивать ими лишь 1/20-1/40 часть посевов.

ЖКЛ - желтые клеевые ловушки для белокрылки, тлей, комариков, муравьев. Развешивают их вертикально параллельно растениям на 7-10 см ниже верха в количестве 800-1000 ловушек на 1 га или в личных подсобных хозяйствах из расчета 8-10 шт. на 100 м ².

1.2 Хлорорганические инсектициды (ХОС)

Хлорорганические инсектициды - одни из первых органических пестицидов, широко применяемых в практике защиты растений. Они пришли на смену высокотоксичным мышьяк содержащим неорганическим препаратам типа арсенитов и арсенатов. Высокая биологическая активность препаратов при их низких нормах расхода, длительное защитное действие, широкий спектр инсектицидной активности, малая острая токсичность для теплокровных, высокая экономическая эффективность привели к тому, что с каждым годом во многих странах мира производство ХОС быстро увеличивалось. Для защиты растений предлагались многие новые препараты этой группы, характеризующиеся высокой инсектицидной и даже инсектоакарицидной активностью. Инсектицидные свойства ДДТ, одного из первых широко применяемых препаратов этой группы, были открыты в 1940 г., за что его создатель Пауль Мюллер получил Нобелевскую премию. Всемирная организация здравоохранения в 1971 г. отмечала особое значение этого препарата для борьбы с переносчиками опасных для человека болезней. Во время Великой Отечественной войны благодаря применению ДДТ были остановлены многие эпидемии. За последние 25 лет более 1 млрд. человек были избавлены от малярии с помощью этого препарата. История медицины не знала подобных успехов. Однако по мере разработки высокочувствительных методов определения микроколичеств ХОС в различных средах, изучения поведения их в растениях, объектах окружающей среды, в организмах теплокровных обнаруживалось все больше отрицательных свойств этих препаратов. Главная особенность ХОС - их высокая термическая и химическая стойкость. С одной стороны, это обеспечивает длительную защиту, а с другой - создает опасность загрязнения окружающей среды. Наиболее стойкие соединения сохраняются в почве несколько лет и почва из барьера на пути циркуляции пестицидов становится источником загрязнения водоемов, грунтовых вод, растительной продукции, а через нее и продуктов животноводства. В растительных и животных организмах ХОС слабо разрушаются и накапливаются в пищевых звеньях. Многие из них проявляют кумулятивное действие. ДДТ относится к сверхкумулятивным препаратам. ХОС действуют на нервную систему насекомых, нарушая липоидное равновесие мембраны нервных клеток, препятствуя прохождению нервного импульса. Проявляется токсическое действие медленно, через 5-7 дней после обработок оно сопровождается тремором и параличом. При многократном применении ХОС у насекомых развивается групповая устойчивость и резистентные популяции становятся устойчивыми ко всем хлорорганическим препаратам. В связи с этим с 1960 года начали ограничивать применение сначала дустов и минерально-масляных эмульсий этих препаратов, как более опасных форм, ограничивались нормы их расхода и ассортимент обрабатываемых культур, вводились строгие регламенты, направленные на то, чтобы снизить циркуляцию ХОС в окружающей среде, предотвратить накопление их в продукции. По мере того, как появлялись менее стойкие инсектициды из других групп по химическому строению (ФОС, пиретроиды), наиболее опасные препараты ХОС исключались из "Списка... пестицидов, разрешенных к применению".

В настоящее время среди пестицидов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации, нет ни одного препарата из группы ХОС. Однако в случаях чрезвычайных ситуаций (эпизоотии опасных вредителей, большой выброс вредителей на морские побережья и т.п.) по специальному разрешению Минздрава могут проводиться одноразовые обработки этими препаратами. Вся специальная сельскохозяйственная и медицинская литература, касающаяся пестицидов, содержит сведения о ХОС. Практически нет ни одной серьезной работы по экотоксикологии, в которой не обсуждались бы проблемы, связанные с циркуляцией ХОС в окружающей среде и воздействии их на человека. Следовательно, специалист по защите растений должен ознакомиться хотя бы с краткими характеристиками препаратов этой группы. Тем более, что в некоторых странах менее опасные из них разрешены к применению и в настоящее время.

1.3 Фосфорорганические инсектициды и инсектоакарициды (ФОС)

пестицид химический безопасность ассортимент

Фосфорорганические соединения до появления синтетических пиретроидов были наиболее широко применяемыми и разнообразными по ассортименту пестицидами. Они быстро вытеснили стойкие и опасные для окружающей среды ХОС. Преимущество их - высокая инсектицидная активность при малой стойкости в объектах окружающей среды, быстром метаболизме в организмах животных с образованием нетоксичных продуктов. ФОС характеризуются высокой начальной токсичностью для насекомых, наличием среди них препаратов системного действия и низкими нормами расхода. Недостатком большинства ФОС является высокая токсичность для теплокровных и быстрое появление резистентных к ним популяций. К фосфорорганическим инсектицидам относятся производные пятивалентного фосфора, имеющие сходный механизм действия на насекомых.

1.3.1 Механизм токсичного действия ФОС. Понятие об антидотах и синергистах

Механизм действия ФОС объясняется фосфорилирующими и алкилирующими свойствами этих соединений. Попадая в организм, они фосфорилируют жизненно важные субстраты и, в частности, такие ферменты как ацетилхолинстеразу, алиэстеразы и др. Токсичность ФОС для теплокровных животных, насекомых и клещей обусловлена в основном фосфорилированием фермента ацетилхолинэстеразы (АХЭ), играющего исключительно важную роль в процессе передачи нервного возбуждения. Нервная клетка (нейрон) получает и передает нервный сигнал в форме своеобразного электрического импульса. Она имеет многочисленные короткие отростки (дендриты), которые принимают информацию, и один длинный отросток (аксон), оканчивающийся колбообразным утолщением (синаптической бляшкой) (рис.1.). Аксон передает информацию дендриту другой нервной клетки или мембране мышечной ткани. Между аксоном и мембранами принимающих информацию клеток имеется синаптическая щель, заполненная гелеобразным веществом, через которое не может пройти электрический сигнал, поэтому здесь информация передается с помощью химических веществ (медиаторов).

Рис.1. Схема синапса нервно-мышечного соединения: 1 - синаптическая бляшка, 2 - везикулы,3- пресинаптическая мембрана,4- постсинаптическая мембрана, ХР - холинорецепторы, АХ - ацетилхолин, АХЭ - ацетилхолинэстераза

Следовательно, весь процесс передачи нервного импульса является электрохимическим. По нейрону нервное возбуждение передается в виде своеобразного электрического сигнала, а через синаптическую щель - с участием химических медиаторов, одним из которых является ацетилхолин (АХ).

ФОС нарушают сложный биохимический цикл обмена ацетилхолина, фосфорилируя фермент ацетилхолинэстеразу (АХЭ) и таким образом выключая ее на длительный срок из обычной сферы действия. В результате этого в синаптических узлах нервных тканей животных накапливается избыток медиатора ацетилхолина. Обычно ацетилхолин накапливается в синаптических пузырьках (везикулах). Считается, что каждый такой пузырек содержит несколько тысяч молекул ацетилхолина.

Под действием нервного возбуждения и ионов Са ²⁺ молекулы АХ переходят в синаптическую щель и взаимодействуют со специфическими белковыми структурами, расположенными на постсинаптической мембране - холинорецепторами (ХР). Воздействие АХ на ХР приводит к деполяризации постсинаптической мембраны, возникновению разности потенциалов между наружной и внутренней сторонами поверхностного слоя клетки (за счет перераспределения ионов Na⁺ и К⁺), что дает начало новому импульсу в нейроне или вызывает ответную реакцию клеток мышцы. Молекула АХ после взаимодействия с ХР мгновенно гидролизуется ферментом ацетилхолинэстеразей (АХЭ) с образованием уксусной кислоты и холина, которые затем идут на синтез новых молекул АХ. ФОС ингибируют ацетилхолинэстеразу (АХЭ), взаимодействуя с эстеразным центром фермента. Фосфорилированная таким образом холинэстераза является соединением достаточно прочным, в силу чего фермент не может выполнять свою обычную функцию - гидролиз АХ. Таким образом, АХ после взаимодействия с ХР не разрушается как обычно, а продолжает оказывать непрерывное воздействие на ХР. Накопление АХ в тканях нервной системы приводит к гипертрофированной возбудимости, нарушению функций различных органов и, в конечном итоге, к отравлению организма. Отравление ФОС приводит к перевозбуждению холинорецепторов, что вызывает судорожную активность мышц, переходящую в паралич, и другие признаки самоотравления организма избыточным количеством АХ.

Знание механизма действия токсических веществ позволяет целенаправленно синтезировать новые вещества, а также находить синергию и противоядия для лечения людей в случае отравления.

Антидоты (или противоядия) - это лекарства, применяемые при лечении отравлений и способствующие либо обезвреживанию токсического вещества (яда), либо предупреждению и устранению токсического эффекта. Исходя из механизма действия ФОС следует, что антидотами могут быть вещества с разнообразным характером и местом действия, но наибольшее практическое значение имеют антидоты двух типов: вещества, препятствующие контакту ацетихолина с холинорецепторами, благодаря блокированию ими холинорецепторов, и вещества, восстанавливающие активность фермента посредством вытеснения яда с его поверхности. В случае фосфорорганических пестицидов примером антидотов первого типа является противоядие атропин, а примером антидотов второго типа - дипироксим. Атропин блокирует ХР и поэтому отравляющее действие избытка АХ не проявляется, а дипироксим отщепляет ФОС от фосфорилированного фермента и восстанавливает его каталитическую активность. При тяжелых формах отравления ФОС целесообразно применение противоядий обоих типов.

Синергисты - химические вещества, усиливающие токсичность других веществ, будучи сами неактивными. Синергизм - это взаимодействие двух веществ, дающее более высокий эффект, чем арифметическая сумма эффектов этих компонентов.

Принцип действия синергистов рассмотрим на примере синергистов ФОС, которые применялись для предупреждения развития резистентности и борьбы с резистентными к ФОС популяциями.

Как указывалось выше, инсектициды группы ФОС ингибируют не только ацетилхолинэстеразы, но и многие другие ферменты и в частности карбоксиэстеразы, которых много в разных тканях организма. Установлено, что насекомые резистентных популяций отличаются повышенной активностью карбоксиэстераз. ФОС в этих насекомых в первую очередь связываются с карбоксиэстеразами и не достигают нервных клеток, в которых проявилось бы их токсическое действие, или фосфорилируют очень малое количество АХЭ, так что эффект применения будет низким. Синергисты - тоже фосфорорганические соединения, которые взаимодействуют преимущественно с карбоксиэстеразами, не оказывая влияния на АХЭ и не вызывая отравления насекомых. При совместном применении ФОС и синергистов последние инактивируют значительную часть карбоксиэстераз, благодаря чему большая часть молекул фосфорорганического пестицида взаимодействует с АХЭ, обеспечивая более высокий токсический эффект. В заключение необходимо отметить, что механизм действия ФОС, также как антидотов и синергистов, представлен здесь в весьма упрощенной форме для того, чтобы получить представление лишь об основных принципах их действия. Избирательность ФОС, их биологическая активность во многом зависят от метаболизма (превращения) действующего вещества в различных организмах, обратимости и прочности связи между ФОС и ферментами, способности ФОС взаимодействовать с другими веществами и структурами организма и, наконец, от видовых, а также возрастных особенностей вредителя и общего состояния его к моменту обработки.

1.3.2 Ассортимент фосфорорганических препаратов для борьбы с вредителями

В настоящее время ассортимент препаратов из группы ФОС, разрешенных к применению в РФ, выпускается на основе 10 действующих веществ, среди которых преобладают производные тио- и дитиофосфорных кислот с общей формулой:

Радикалы R₁ и R₂ у большинства действующих веществ пестицидов представлены метильной группой - СНз и только у диазинона, хлорпирифоса и бензофосфата - этильной - C₂H₅. Радикал R₃ у всех соединений разный (алкильный, циклический, гетероциклический), что во многом и определяет специфику биологической активности, избирательности действия и поведения ФОС в разных организмах и окружающей среде.

Например, паратионметил - 0,0 - диметил - 0 (4 - нитрофенил) -тиофосфат:

Препарат: Парашют, ранее Метафос.

Парашют является контактным инсектоакарицидом короткого действия (продолжительность защитного действия 3-5дней).

Другое вещество - фентион - 0,0 - диметил - 0 - (4- метилмеркапто - 3 метилфенил) тиофосфат;

Препарат-лебайцид

Лебайцид является контактно-кишечным инсектицидом длительного защитного действия (до 3-х недель), обладающим слабым акарицидным эффектом. К производным тиофосфорной кислоты относятся действующие вещества: паратион - метил, фенитротион, фентион, пиримифосметил, диазинон, хлорпирифос, (таблица 2), а к производным дитиофосфорной кислоты - малатион, фозалон, диметоат.

Таблица 2 .Ассортимент фосфорорганических инсектицидов производных тиофосфорной кислоты

Название д.в.	Название Препарата	Характер и продолжительность защитного действия	Примечание
Паратион-метил	Парашют	Конт., глубинное; 5-6 дней	СТ; резковыраж. функц. кум.; кожнорезорбтивная токс; МДУ во всех пищевых продуктах - н/д.
Фенитротион	Сумитион	Конт., кишечн.; 6-10 дней, на цитрусовых - до 30 дней	СТ; выр. кум. и кожнорезорбтиная токс. МДУ - 0,1-0,3 мг/кг.
Фентион	Лебайцид	Конт., киш.; до 3х недель	СТ; выр. кум.; выделяется с молоком; токс, метаболита = токс. д.в.; МДУ 0,15-0,2 мг/кг, в молоке - н/д.
Пиримифос-метил	Актеллик, Фосбецид	Конт., фумигац., глубинное; 2-3 дня	МТ; МДУ в ягодах - н/д., в зерне -1,0, остальные - 0,1-0,05 мг/кг
Диазинон	Базудин Диазол Диазинон	Конт., системное; 7-15 дней	ВТ; Изомер на 3 порядка более токс; слабая кум.; МДУ в молоке, яйцах - н/д., другие - 0,1-0,5 мг/кг
Хлорпи-рифос	Дурсбан Пиринекс Сайрен	Конт., кишечн.; 40-70 дней	ВТ; сохр. в почве до 2 лет; выд. с молоком; МДУ - 0,0001-0,006 мг/кг; ПДК в почве - 0,0003 мг/кг

Таблица 3 . Ассортимент ФОС производных дитиофосфорной и фосфоновой кислот

Название д.в.	Название препарата	Характер действия, продолжительность, вредители	Примечание
Малатион	Карбофос Фуфанон	Конт.. слабо кишечн., глубин. фумиг.; 3-5 дн.; сосущ, и гусеницы мл. возр.	СТ; не кум.; прим. на всех культурах и в защ. грунте.
Фозалон	Золон	Конт., кишечн.; 15-30 дн.; грыз., минир.,сосущие	ВТ; еле выр. кум.; кожно-резорбт. токс; Срок ожид. 30-40 дней.
Диметоат	Би-58 Но-вый, Данадим, Нугор, Рогор	Конт., кишечн., системный; 15-20 дн.; сосущ, и грыз.	СТ; слабо кум.; срок ожидания 20-40 дней
Хлорофос	Хлорофос	Конт., кишечн.; 7-10 дн.; грыз., минир. мухи; не акарицид.	СТ; слабо кум.; эмбр, тератоген., канцер. влияет на генеративные функции

Производные фосфорной кислоты (препараты ДДВФ, Гардона, Хостаквик) исключены из "Списка...", разрешенных к применению в РФ. Производное фосфоновой кислоты Хлорофос разрешен к применению только в смеси с перметрином (препарат пермифос). Хлорофос, ранее широко применивший и в плодоводстве, и в овощеводстве, в настоящее время сильно ограничен в применении в связи с выявленными неблагоприятными токсикологическими характеристиками.

1.3.3 Биологическая активность ФОС.

После обработки насекомых ФОС у них резко падает активность ацетилхолинэстеразы. Признаки отравления проявляются очень быстро, при этом у насекомых наблюдаются гиперактивация, тремор конечностей и паралич. Гибель вредителей происходит уже в течение первых часов после контакта с пестицидом. Большинство ФОС обладает не только инсектицидным, но и акарицидным действием. Только хлорофос и диазинон не являются акарицидами, а фентион обладает слабым акарицидным действием. По способу проникновения в организм малостойкие фосфорорганические пестициды на основе паратион-метила, пиримифос-метила, малатиона являются контактными с глубинным эффектом, они способны проникать внутрь ткани листа и вызывать гибель минирующих вредителей. Кроме того, эти препараты обладают фумигационным действием. Продолжительность защитного действия их составляет 2-6 дней. Наиболее быстро действующим и малостойким из них является препарат актеллик на основе пиримифос-метила. Кишечное действие этих препаратов слабо выражено, поэтому они эффективны только в борьбе с гусеницами младших возрастов. Более стойкие в окружающей среде ФОС проявляют выраженное кишечное действие, и чем дольше они сохраняют свою активность, тем более эффективны против грызущих насекомых. Продолжительность защитного действия их нарастает в ряду веществ от 6-10 дней у фенитротиона до 40-70 дней у хлорпирифоса: фенитротион - хлорофос - диазинон - диметоат - фентион - фозалон - хлорпирифос. Большим достоинством ФОС является наличие среди них веществ, обладающих системным действием: диметоат и диазинон. Препараты на основе диметоата (Рогор, Би-58 Новый) применяют для опрыскивания растений. Они проникают внутрь растения и делают его сок токсичным для сосущих вредителей. Препараты на основе диазинона применяются для опрыскивания растений и для внесения в почву с целью защиты растений от почвообитающих вредителей. Последнее свойство очень важно, т.к. в современном ассортименте пестицидов фактически нет других инсектицидов, которые вносились бы в почву. При систематическом применении ФОС против насекомых, дающих много поколений за сезон, клещей и других вредителей быстро развивается приобретенная групповая устойчивость. В практике защиты растений необходимо не допускать развития резистентности, используя инсектициды и акарициды с различным механизмом действия.

1.3.4 Токсичность ФОС для теплокровных животных и их опасность для окружающей среды

По критерию пероральной токсичности к высокотоксичным веществам относятся паратион, диазинон, хлорпирифос и фозалон, к малотоксичным - пиримифосметил. Остальные вещества являются среднетоксичными. Обычно в организме теплокровных под влиянием высокой активности фосфатаз, карбоксиэстераз и других ферментов ФОС быстро разлагаются до нетоксичных водорастворимых веществ и выводятся из организма с мочой. Но некоторые из них распадаются с образованием токсичных метаболитов. Например, фентион, будучи среднетоксичным, образует метаболит по токсичности равный действующему веществу. При многократном поступлении в организм этого пестицида проявляется выраженная кумуляция. Токсичные вещества могут накапливаться в организме и выделяется с грудным молоком. В связи с этим применение препаратов на основе фентиона ограничено (только на пшенице, сахарной свекле и на незагруженных складских помещениях и прилегающей территории). Остатки этих веществ в молоке и молочных продуктах не допускаются. Опасность накопления в организме и выделения с грудным молоком характерна и для самого стойкого вещества из производных ФОС - хлорпирифоса. Он может сохраняться в почве до 2-х лет, поэтому установлены для него очень низкие показатели ПДК в почве - 0,0003 мг/кг и МДУ для картофеля - 0,006, для сахарной свеклы и кукурузы - 0,0006 мг/кг, а для яблок - 0,01 мг/кг. В большинстве же случаев, когда ФОС гидролизуется до нетоксичных продуктов, наблюдается функциональная кумуляция (идет накопление не самого действующего вещества, а эффекта его действия - снижение активности холинэстераз). У некоторых ФОС (паратион-метил, фенитротион, фозалон) выражена кожно-резорбтивная токсичность. Учитывая выше сказанное, становится ясно, что при работе с ФОС необходимо строго соблюдать меры безопасности и применять надежные средства защиты органов дыхания и наружных покровов тела. Для окружающей среды и для защищаемых растений ФОС большой опасности не представляют, т.к. быстро (менее чем за 1месяц) разлагаются в почве до нетоксичных и максимум за 30-40 дней на поверхности растений (кроме препаратов на основе хлорпирифоса). Фитотоксичность ФОС, применяемых в форме концентратов эмульсий, может проявляться в повреждении (ожогах) листьев и особенно цветков и бутонов.

При соблюдении сроков последней обработки остатки пестицидов в продукции не обнаруживаются или они не превышают МДУ. Остатки ФОС в продукции уменьшаются при термических обработках и консервировании. Нельзя только использовать капусту с остатками ФОС для квашения, т.к. в кислой среде ФОС не разлагаются.

1.3.5 Применение, препаративные формы, нормы расхода ФОС

Наиболее широкое применение из производных тиофосфорной кислоты находят препараты на основе пиримифос-метила (актеллик, фосбецид), а из производных дитиофосфорной кислоты - на основе малатиона (карбофос, фуфанон). Они характеризуются высокой эффективностью, быстрым начальным инсектоакарицидным действием, малой токсичностью для теплокровных и быстрым разложением в объектах окружающей среды. Поэтому они разрешены для обработки почти всех культур в период вегетации, а малину можно опрыскивать до цветения и после сбора урожая. Срок ожидания в большинстве случаев 15-30, в защищенном грунте - 3-5 дней и только при обработке цитрусовых карбофосом, а персика актелликом - 50 дней. Наибольшие ограничения установлены в применении высокотоксичных ФОС с выраженными кумулятивными свойствами (сумитион, лебайцид, золон). Они рекомендованы преимущественно для защиты зерновых, технических, плодовых и цитрусовых культур. Если обрабатывают овощные культуры, то только возделываемые на семена, ягодники - до цветения или после сбора урожая. Самые стойкие из ФОС препараты на основе хлорпирифоса (дурсбан, сайрен, пиринекс) разрешены только для 2-х обработок сахарной свеклы, картофеля не позднее, чем за 30 дней, яблони - 40, персика - 60 дней до уборки урожая. Фирмами производителями ФОС выпускаются преимущественно в форме КЭ (концентрированных эмульсией), реже в форме СП (смачивающихся порошков). Нормы расхода 0,5-3 л(кг) на 1 га. На основе диазинона выпускаются к тому же гранулированные формы, которые вносятся в почву. Нормы расхода их по разным культурам и вредителям составляют 10-80 кг на 1 га. Малатион выпускается также еще в форме приманки (фенаксин плюс, 50 г/кг), применяемой для защиты овощных и других культур от медведки путем внесения приманки в почву на глубину 2-5 см при норме расхода 1 кг на 100 м ². Более подробно биологическую активность и особенности применения ФОС рассмотрим на примере пестицидов на основе диазинона и малатиона.

Диазинон

Диазинон - 0, 0 - диэтил - 0 - (2 - изопропил - 4 - метилпиримидил -6) - тиофосфат: Препараты: Базудин, ВЭ (600 г/л), Диазинон, КЭ (600 г/л), Диазол, СП (400 г/кг), Базудин, Г(100 г/кг), Диазинон, Г (100 г/кг), Диазинон, Г (50 г/кг), Гром, Г (30 г/кг), Гром-2, Г (30 г/кг).

Диазинон - контактный и системный инсектицид. Токсичен для имаго и личинок жуков, особенно долгоносиков, блошек и тлей, злаковых, капустной и луковой мух, подгрызающих совок, проволочников, медведок, муравьев и других почвообитающих вредителей. При внесении в почву он хорошо поглощается корнями растений, передвигается в надземные органы в инсектицидных количествах и защищает всходы культур от вредителей в течение 7-15 дней. При обработке вегетирующих растений защитный период составляет 7-14 дней. Диазинон легко гидролизуется в щелочной и кислой среде. На растениях сначала окисляется до фосфата, который затем гидролизуется до нетоксичных продуктов с разрушением гетероцикла. Период полураспада диазинона в почве 2-3 недели, но после внесения гранулированных форм обнаруживается в ней в небольших количествах и через 14 недель. ПДК в почве 0,1 мг/кг. При обработке растений в вегетацию диазинон не фитотоксичен, но при обработке семян и корней может угнетать растения. Для теплокровных животных и человека диазинон высоко токсичен, а его тионовый изомер на три порядка токсичнее действующего вещества, но быстрее разлагается до нетоксичных соединений. Он проникает в организм через кожу. Кумулятивные свойства выражены слабо. Таким образом, очевидно, что диазинон представляет опасность как высокотоксичный яд в период применения и в течение 20 дней после него. За этот период он детоксицируется, токсичные остатки в урожае не накапливаются. Пестицид не циркулирует в окружающей среде.

Малатион

Малатион - 0, 0 - диметил - S [l, 2 - да (этоксикарбонил) этил] ди-тиофосфат. Препараты. Карбофос, КЭ (500 г/л); Карбофос, СП (100 г/кг); Фуфанон, КЭ (570 г/л); Фенаксин плюс, приманка (50 г/кг).

Малатион - контактный инсектицид и акарицид с высокой начальной токсичностью с глубинным и фумигационным действием. Он эффективен против сосущих насекомых, клещей, гусениц младших возрастов. Высокотоксичен для мух, комаров, пчел. Мало эффективен против грызущих вредителей, так как имеет короткий период защитного действия. На растениях в открытом грунте он сохраняет токсичность 10-15 дней, а в условиях защищенного грунта 5-7 дней. Обычно для защищаемых культур безопасен, но при высокой температуре и влажности воздуха может вызывать ожоги на отдельных сортах персиков и абрикос, особенно, если он применяется в форме КЭ.

Малатион гидролизуется в кислой и щелочной среде с образованием малотоксичных кислот и солей. У насекомых и теплокровных разрушение молекул малатиона идет различными путями, что объясняется различиями в активности их ферментных систем. В организмах насекомых гидролиз пестицида протекает медленно, и преобладают процессы окисления малатиона до малаоксона, который более токсичен, чем само действующее вещество. Поэтому малатион обладает высокой токсичностью для вредителей (токсично д.в. и еще более токсичен метаболит). В организмах теплокровных животных, отличающихся высокой активностью карбоксиэстераз и фосфатаз, малатион гидролизуется до малотоксичных водорастворимых продуктов, которые легко выделяются из организма с мочой. Остатки пестицида не накапливаются в тканях животных, поэтому его используют в ветеринарии для защиты животных и птиц от экзо - и эндопаразитов, а также для уничтожения мух, комаров в животноводческих помещениях. При систематическом применении препаратов на основе малатиона через 1-2 сезона в обрабатываемых популяциях насекомых и клещей выживают более устойчивые (в 30-100 раз) особи и возникает приобретенная резистентность. Устойчивые к малатиону особи отличаются повышенной активностью алиэстераз, фосфатаз, с участием которых детоксицируется действующее вещество. Для человека и теплокровных животных химически чистое д.в. малотоксично, тогда как его препараты - среднетоксичны, в связи с тем, что в них имеются токсичные примеси. МДУ малатиона в зерне хлебных злаков, муке, кукурузе, горохе, сое -0,3 мг/кг, в овощах, фруктах - 0,5, в масле (сои и подсолнечника) -0,1 мг/кг. В ягодах, манной крупе и продуктах животноводства остатки пестицида не допускаются.

Препараты Карбофос, КЭ и Фуфанон, КЭ разрешаются для применения практически на всех культурах и даже на смородине и крыжовнике в период вегетации (двукратно), срок ожидания 20 дней, в защищенном грунте - 5 дней (однократно). Нормы расхода 0,4-3,6 л/га. Для обработки малины разрешены до цветения и после сбора урожая. Карбофос разрешен для применения в личных подсобных хозяйствах и с более строгими ограничениями. Он не разрешен для обработок в защищенном грунте и на крыжовнике в период вегетации. Срок последней обработки большинства овощных и плодовых культур, а также смородины - 30 дней (двукратно), а винограда - 45, цитрусовых - 50 дней до уборки урожая. Нормы расхода 60-100 г на 10 л воды. Приманка с фенаксин плюс вносится в почву (100 г на 10 м ²⁾ также в личных подсобных хозяйствах для борьбы с медведкой. Малатион вместе с пиретроидом бифетрином входит в состав комбинированного препарата простор, КЭ (420 г/л), который рекомендован для борьбы с вредителями хлебных запасов путем обработки незагруженных складских помещений (0,015 л/100 м ²), территории зерноперерабатывающих предприятий (0,125 л/100 м ²) и продовольственного, фуражного, а также семенного зерна бобовых культур (0,015 л/т).

1.4 Синтетические пиретроиды

Предшественниками синтетических пиретроидов были природные пиретрины, получаемые из цветов кавказской, персидской, далматской и других видов ромашки. Природные пиретрины обладают высокой инсектицидной активностью, но быстро разлагаются на свету, поэтому они не пригодны для использования в полевых условиях и применяются для уничтожения бытовых вредителей. В результате многолетних исследований пиретринов химикам удалось установить закономерности, позволяющие получать фотостабильные пиретроиды, пригодные для использования в сельском хозяйстве.

Первые синтетические пиретроиды на основе перметрина, циперметрина, дельтаметрина и фенвалерата поступили на рынок в 1976-1977 гг. Препараты из-за высокой инсектицидной активности, продолжительного защитного действия при низких нормах расхода получили высокую оценку у защитников растений.

Таблица 4. Ассортимент синтетических пиретроидов.

Название д.в.	Название препарата	Характер и продолжительность действия	Примечание
Перметрин	Пермефос (с хлорофосом); Искра (с циперметрином)	Конт.,киш; I5 дней; грызущ. и сосущ.	МТ; МДУ в ябл., груше, винограде - 0,01, картофеле - 0,05, перцах, томатах - 0,4 мг/кг
Циперметрин	Цимбуш, Арриво, ,шерпа и др).	Конт., киш.; 15дней; Выс. нач.токсичость	СТ; не реком. применять на ягодниках
Альфа-циперметрин	Фастак, Альфа Ципи, Цезарь.	Конт. киш.; длительное действие	МТ; не опасен для пчел и энтомофагов; МДУ в овощном горошке 0,04 мг/кг, ост. к-ры - н/д.
Бета-циперметрин	Кинмикс	Конт.,киш.; длительное действие	СТ; норма расхода 5-30 г/га
Зета-циперметрин	Фьюри, Таран Зета	Конт. киш.; не развивается устойчивость	ВТ; содержит 4 изомера, обогащен a-S-изомером; слабо раздр. кожу и глаза.
Дельтаметрин	Спендлер Дельтацид Децис и др.	Конт., киш. с высокой нач. токс, 15 дней	ВТ; раздражает кожу; содержит 1 изомер; норма расхода 5 г/га д.в.
Фенвалерат	Сумицидин Фенвалерат Фенаксин	Кон., киш..; 15 дн. Грыз. и сосущие	СТ; раздр. кожу и слизистые, период ож. на ви-ногр. смор. - 45, ябл. кап., морк - 30 дн.
Эсвенвалерат (изомер фен-валерата)	Суми -альфа Сэмпай	В 4 раза более токсичен фенвалерата, обл. репеллентным и ан-тифидантным дейст.	ВТ; к. кум - 2,5, эмбриот. и терат.; нормы расхода 10-50 г/га д, в.
Лямбда - цигалотрин	Каратэ Фаскорд	Быстрое нач. и длит, защит, действие. Слабый акарицид. Репеллент	ВТ; не раздр. кожу; период ожид. 30-40дн.; норма расхода 5-30 г/га д.в. Пп в почве 4-12 недель
Тау-флювалинат	Маврик	Сос. и грыз. + клещи	ВТ; период ожид, 15-30 дней
Фенпропатрин	Данитол	Сое. и грыз. + клещи быстрое нач.дейст.; прод, до ЗОдн.	ВТ
Бифентрин	Талстар Семафор	Инсектоакар. Прод. до 40 дн. Репеллент	МТ; не раздр. кожу, нет запаха; период ожид. 20-30 дн. Пп в почве-2-4 мес.

Ассортимент пиретроидов ежегодно расширялся и в настоящее время во всем мире они являются преобладающими препаратами среди средств защиты растений от вредителей. В РФ разрешено к применению около 50 препаратов на основе 12 действующих веществ (таблица 4).

Современные пиретроиды - это эфиры 3-х замещенной 2, 2 - диметил-циклопропан карбоновой (хризантемовой) (1) или изотермической кислоты, потерявшей пропановый цикл (II) и соответствующего спирта, содержащего одну или две насыщенных связи. Особенностью строения этих веществ является способность иметь 4-8 оптических или геометрических изомеров, которые отличаются по биологической активности. Например, в продажу поступают препараты, различающие по содержанию изомеров на основе циперметрина, альфа-циперметрина, бета-циперметрина, зета-циперметрина. В основе химического строения хризантемовую кислоту имеют перметрин, циперметрин, дельтаметрин, а изостерическую кислоту - фенвалерат.