Внедрение рентгенофлуоресцентного метода анализа для определения фосфора, кальция, калия в минеральных удобрениях и кормовых фосфатах

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

ООО Балаковские минеральные удобрения

Центр аналитики и контроля качества

КУРСОВАЯ РАБОТА

Внедрение рентгенофлуоресцентного метода анализа для определения фосфора (Р), кальция (Са), калия (К) в минеральных удобрениях и кормовых фосфатах

Груздевой Елены Олеговны

лаборанта химического анализа ЦАКК

Образование - высшее

специальность - машины и аппараты химических производств и предприятий строительных материалов

Балаково 2010

Оглавление

1. Термины и определения

2. Литературный обзор

2.1 Физические принципы. Узлы приборов

2.1.1 Рентгеновская флуоресценция

2.1.2 Рентгеновская трубка

2.1.3 Разложение излучения в спектр

2.1.4 Кристалл - анализаторы

2.1.5 Детектирование излучения

2.1.6 Счетная электроника

2.1.7 Управление анализом и вычисление концентраций

2.2 Типы приборов

2.2.1 Спектрометры последовательного действия

2.2.2 Квантометры

2.3 Виды анализа. Характеристика результатов. Подготовка проб

2.3.1 Количественный анализ

2.3.2 Качественный анализ

2.3.3 Полуколичественный анализ

2.3.4 Идентификация вещества

2.4 Подготовка проб к анализу

2.5 Анализатор состава вещества рентгенофлуоресцентный лабораторный прибор РЛП-3-01

2.6 Модификации приборов для контроля технологического процесса (непосредственно в цехе) на различных предприятиях

2.6.1 Установка для непрерывного рентгенорадиометрического контроля продуктов горно-обогатительного и металлургического производства РКЦ - 1М. (Концентратомер радиоизотопный цеховой РКЦ - 1М)

2.6.2 Рентгенорадиометрическая установка анализа элементного состава и плотности жидких технологических сред в потоке РЦП-1 (Радиоизотопный цеховой пробор РЦП - 1)

3. Экспериментальная часть

Список используемых источников информации

1. Термины и определения

Интенсивность - число фотонов, поступающих за единицу времени.

Рентгеновская флуоресценция - переход электронов с внешних электронных орбиталей на внутренние с испусканием энергии в виде вторичного фотона.

Спектр - кривая, описывающая зависимость интенсивности излучения от длины волны.

Флуоресцентное излучение - длина волны флуоресценции, являющаяся индивидуальной характеристикой каждого элемента.

2. Литературный обзор

2.1 Физические принципы. Узлы приборов

Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) - метод элементного анализа, основанный на взаимодействии вещества с высокоэнергетическим излучением, которое приводит к испусканию веществом вторичного рентгеновского излучения «рентгеновская флуоресценция». При этом атомы каждого химического элемента излучают фотоны со строго определенной энергией, которая фактически не зависит от химического строения вещества. РФА оптимален для элементного микроанализа твердых образцов.

Метод основан на зависимости интенсивности рентгеновской флуоресценции от концентрации элемента в образце. При облучении образца мощным потоком излучения рентгеновской трубки возникает характеристическое флуоресцентное излучение атомов, которое пропорционально их концентрации в образце. Излучение разлагается в спектр при помощи кристалл - анализаторов, далее с помощью детекторов и счетной электроники измеряется его интенсивность. Математическая обработка спектра позволяет проводить количественный и качественный анализ.

2.1.1 Рентгеновская флуоресценция

Когда атомы образца облучаются фотонами с высокой энергией - возбуждающим первичным излучением рентгеновской трубки, это вызывает испускание электронов. Электроны покидают атом. Как следствие, в одной или более электронных орбиталях образуются "дырки" - вакансии, благодаря чему атомы переходят в возбужденное состояние, т.е. становятся нестабильны. Через миллионные доли секунды атомы возвращаются к стабильному состоянию, когда вакансии во внутренних орбиталях заполняются электронами из внешних орбиталей. Такой переход сопровождается испусканием энергии в виде вторичного фотона - этот феномен и называется "флуоресценция''. Энергия вторичного фотона находится в диапазоне энергий рентгеновского излучения, которое располагается в спектре электромагнитных колебаний между ультрафиолетом и гамма-излучением.

Различные электронные орбитали обозначаются K,L,M и.т.д., где К - орбиталь, ближайшая к ядру. Каждой орбитали электрона в атоме каждого элемента соответствует собственный энергетический уровень. Энергия испускаемого вторичного фотона определяется разницей между энергией начальной и конечной орбиталей, между которыми произошел переход электрона.

Длина волны испускаемого фотона связана с энергией формулой:

E = E1-E2 = hc/l ,

где E1 и E2 - энергии орбиталей, между которыми произошел переход электрона;

h - постоянная Планка;

с - скорость света;

l - длина волны испускаемого(вторичного) фотона.

Таким образом, длина волны флуоресценции является индивидуальной характеристикой каждого элемента и называется характеристической флуоресценцией. В то же время интенсивность (число фотонов, поступающих за единицу времени) пропорциональна концентрации (количеству атомов) соответствующего элемента. Это дает возможность элементного анализа вещества: определение количества атомов каждого элемента, входящего в состав образца. /1/.

2.1.2 Рентгеновская трубка

Источником возбуждающего (первичного) излучения высокой энергии является рентгеновская трубка, питаемая высокостабильным генератором высокого напряжения. Механизм возникновения первичного излучения похож на механизм флуоресценции, за исключением того, что возбуждение материала анода трубки происходит при его бомбардировке электронами высоких энергий, а не рентгеновским излучением, как при флуоресценции. Спектральный состав излучения трубки зависит от выбора материала анода. Для большинства областей применения оптимальным является родиевый анод, хотя другие материалы, например молибден, хром или золото, могут быть предпочтительнее в определенных случаях.

При проведении анализа все элементы, присутствующие в образце, одновременно излучают фотоны характеристической флуоресценции. Для изучения концентрации какого-либо элемента в образце необходимо из общего потока излучения, поступающего от пробы, выделить излучение такой длины волны, которая является характеристической для исследуемого элемента. Это достигается разложением суммарного потока излучения, поступающего от пробы, по длинам волн и получением спектра. Спектром называется кривая, описывающая зависимость интенсивности излучения от длины волны.

2.1.3 Разложение излучения в спектр

Для разложения излучения в спектр (выделения различных длин волн) используются кристалл - анализаторы с кристаллическим плоскостями, параллельными поверхности и имеющими межплоскостное расстояние d.

Если излучение с длиной волны l падает на кристалл под углом q , дифракция возникнет только если расстояния, проходимые фотонами при отражении от соседних кристаллических плоскостей, отличаются на целое число (n) длин волн. С изменением угла q при вращении кристалла по отношению к потоку излучения, дифракция будет возникать последовательно для различных длин волн в соответствии с законом Брэгга: nl = 2d sinq. Угловое положение (q) кристалла-анализатора задается компьютером в зависимости от длины волны, которую нужно выделить из спектра для анализа требуемого элемента. Выделенное излучение поступает в детектор рентгеновского излучения для измерения интенсивности. Интенсивностью называется число фотонов, поступающее за единицу времени. /1/

2.1.3 Кристалл - анализаторы

Так как разделение пиков рентгеновской флуоресценции зависит от соотношения длины волны и межплоскостного расстояния (d), для увеличения селективности и чувствительности аппаратуры, измерение спектра исследуемой пробы в широком диапазоне энергий производят с помощью нескольких кристалл - анализаторов из различных материалов. Монокристаллы, такие как германий, фторид лития, антимонид индия являются идеальными анализаторами для излучения многих элементов. В последнее время, многослойные синтетические покрытия используются для увеличения чувствительности при анализе легких элементов.

2.1.4 Детектирование излучения

Детектирование флуоресцентного излучения основано на преобразовании энергии флуоресценции в импульсы напряжения определенной амплитуды. Существуют разные типы детекторов. Для относительно больших длин волн при анализе легких элементов используются наполненные газом пропорциональные детекторы. Их действие основано на ионизации газа излучением и измерении числа электрических импульсов, прошедших через ионизированный газ. Для коротких длин волн (тяжелые элементы) применяются сцинтилляционные детекторы, в которых измеряется ток фотоэлемента, чувствительного к светимости специального вещества - сцинтиллятора (NaI/Tl) при попадания на него рентгеновского излучения. Чем больше атомов определенного типа в образце, тем больше импульсов регистрируются детектором./1/

2.1.5 Счетная электроника

Счетная электроника фиксирует число импульсов поступающих от детекторов и энергетические уровни, соответствующие амплитудам. Современное качество анализирующей техники (усилители и анализаторы импульсов) позволяет во многих случаях получить удовлетворяющую большинство пользователей статистическую погрешность измерений за время всего за 2 секунды. Большее время счета требуется для легких элементов, которые излучают относительно небольшое число фотонов с малыми энергиями, либо для анализа элементов с концентрациями близкими к пределу обнаружения./1/

2.1.6 Управление анализом и вычисление концентраций

Анализ и обработка результатов измерений проводится в автоматическом режиме. Для этого разработаны методики анализа многих элементов для различных типов веществ. Методики реализованы в виде компьютерных программ. Во время измерения компьютер управляет всеми узлами спектрометра в соответствии с заданной программой анализа. Современный уровень надежности оборудования и устройство автоматической подачи образцов позволяют выполнять анализ непрерывно круглосуточно без участия оператора. По окончании измерений компьютер выполняет расчет концентраций. Результаты анализа передаются электронными средствами связи автоматически по указанным адресам, либо накапливаются в базе данных измерений для дальнейшей обработки./1/

2.2 Типы приборов

Существует два типа рентгенофлуоресцентных спектрометров, в которых выделение характеристического излучения происходит с помощью кристаллов - анализаторов. Такие спектрометры называются "спектрометры волновой дисперсии - (WDS)". Среди них различают спектрометры последовательного действия и квантометры.

2.2.1 Спектрометры последовательного действия ("со сканирующим каналом")

На таких спектрометрах осуществляется последовательное выделение каждой характеристической линии рентгеновского излучения любого числа элементов с помощью движущегося кристалла-анализатора и высокоточного гониометра (прибора для измерения углов), сопряженного с устройством вращения, управляемого компьютером.

Преимущества приборов последовательного действия:* Универсальность: определение любого числа элементов.* Оптимальные условия измерения программируются для каждого элемента.* Очень высокая чувствительность, низкие уровни детектирования./1/

2.2.2 Квантометры (спектрометры с фиксированными "каналами")

С помощью квантометров осуществляются параллельные измерения. Интенсивности характеристического излучения элементов измеряются одновременно благодаря использованию нескольких настроенных фиксированных "каналов" расположенных вокруг образца. Фактически каждый из них является отдельным спектрометром с кристалл - анализатором и детектором, настроенными на прием определенной длины волны одного элемента.

Преимущества квантометров:

* Высочайшая скорость анализа при использовании для поточного контроля качества в индустрии.* Малое количество движущихся частей, прекрасная надежность в условиях промышленного предприятия./1/

2.3 Виды анализа. Характеристика результатов. Подготовка проб

При анализе одного вещества методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии могут быть получены результаты разного типа. Характер данных, которые будут получены при анализе заранее, обсуждается и зависит от целей и задач исследований. Ниже рассмотрены основные виды рентгенофлуоресцентного анализа и типы результатов.

2.3.1 Количественный анализ (определение концентрации заданного набора элементов)

Количественный рентгенофлуоресцентный анализ характеризуется высокой воспроизводимостью результатов при условии представительности пробы и очень хорошей чувствительностью. Великолепная стабильность современных инструментов исключает необходимость повторения измерений или частых рекалибровок. Этим гарантируется высокая точность при небольших затратах на проведение анализа. В основе количественного анализа лежит зависимость интенсивности характеристического излучения от длины волны. Характер этой зависимости устанавливается экспериментально на основании калибровки, т.е. измерения интенсивности (I) характеристической флуоресценции в нескольких стандартных (эталонных) образцах - образцах с точно известной концентрацией (C) определяемого элемента. Пересчет измеренных интенсивностей элементов неизвестного образца в единицы концентрации основан на проведенной калибровке, которая описывается математически с помощью калибровочной функции.

При обработке результатов измерений задача калибровочной функции - ответить на вопрос: "какова концентрация элемента в образце, при которой возникает флуоресцентное излучение измеренной интенсивности?"

Результатом количественного рентгенофлуоресцентного анализа является значение концентрации элемента в образце, которое может быть выражено в %, ppm(г/т), г/кг, мг/л или других единицах производных от концентрации. Для силикатных горных пород обычно используется представление концентрации в виде % оксидов элементов./1/

2.3.2 Качественный анализ (нахождение элементов, входящих в состав пробы)

Основой качественного анализа является присутствие или отсутствия линий характеристического излучения элемента в спектре пробы. Элемент считается присутствующим в образце в том случае, когда в спектре обнаружены как минимум две линии его характеристического излучения. Обнаружение линий элементов проводится путем нахождения длин волн пиков спектра и поиска найденных значений в базе данных рентгеновских линий. Эта операция осуществляется компьютером.

Результат качественного анализа выглядит как список элементов явно присутствующих в пробе и элементов, присутствующих в пробе в очень незначительных (следовых) количествах./1/

2.3.3 Полуколичественный анализ (экспресс-определение качественного и количественного состава пробы).

Полуколичественный анализ проводится в случае неизвестного вещества, когда за очень короткое время требуется выяснить примерные концентрации всех элементов, присутствующих в пробе. Такой вид анализа полезен для планирования дальнейших исследований вещества, а также в тех случаях, когда элементы, присутствующие в образце не могут быть проанализированы в количественном режиме по причине очень большой или очень малой концентрации, которая не была предусмотрена при разработке методики количественного анализа. Отсутствие стандартных образцов для количественного анализа редких элементов тоже становится причиной проведения полуколичественного анализа.

Результат полуколичественного анализа - ориентировочные значения концентраций ВСЕХ элементов./1/

2.3.4 Идентификация вещества (сопоставление неизвестного вещества с эталоном).

Данный вид анализа проводится при необходимости отождествления состава и некоторых физических свойств двух образцов, один из которых является эталонным. Такой вид анализа важен при поиске любых отличий в составе двух образцов. В рентгенофлуоресцентной спектрометрии имеются возможности провести детальное сравнение образцов не только по характеристическим спектрам элементов, но и по интенсивности фонового (тормозного) излучения и по форме полос Комптоновского рассеяния. Это приобретает особый смысл в случае, когда химический состав двух проб одинаков по результатам количественного анализа, но пробы отличаются другими свойствами, такими, как зернистость, размер кристаллитов, шероховатость поверхности, пористость, влажность, присутствие кристаллизационной воды, качество полировки, толщина напыления и пр. Идентификация выполняется на основании детального сопоставления спектров. При этом нет необходимости знать химический состав пробы. Любое отличие сравниваемых спектров неопровержимо свидетельствует об отличии исследуемого образца от эталона.

Результат такого вида исследований - подтверждение или опровержение идентичности двух образцов./1/

2.4 Подготовка проб к анализу

Обычно подготовка образцов ко всем видам рентгенофлуоресцентного анализа не представляет сложностей. Для проведения высоконадежного количественного анализа образец должен быть однородным и представительным, иметь массу и размер не менее требуемого методикой анализа. Металлы шлифуются, порошки измельчаются до частиц заданного размера и прессуются в таблетки. Горные породы сплавляются до стеклообразного состояния (это надежно избавляет от погрешностей, связанных с неоднородностью образца). Жидкости и сыпучие вещества просто помещаются в специальные чашки. Для проведения качественного и полуколичественного анализа требования подготовки образца минимальные. Часто образец может быть помещен в держатель спектрометра без какой-либо подготовки. При идентификации веществ предпочтительно не нарушать целостность образцов, что бы не изменять их свойств./1/

2.5 Анализатор состава вещества рентгенофлуоресцентный лабораторный прибор РЛП-3-01

Рентгенофлуоресцентный прибор РЛП-3-01 предназначен для измерения массовых долей химических элементов в твердых (сплавы, образцы горных пород), жидких (растворы, суспензии) и порошковых (образцы руд, концентратов, продуктов порошковой металлургии) пробах вещества, а также для идентификации материала проб путем определения элементного состава входящих в них химических элементов.

Приборы РЛП-3-01 эффективно работают в таких отраслях промышленности, как:

химия (определение качественного и количественного состава минеральных удобрений);

металлургия (определение качественного и количественного состава металлов, сплавов, ферросплавов и др.);

авиация (определение степени износа двигателей по содержанию и химическому составу продуктов износа в маслах);

горнодобывающая и горно-обогатительная промышленность (определение качественного и количественного состава горных пород, руд, концентратов, хвостов и др.);

экологический контроль и др.

В приборе РЛП-3-01 реализованы методы количественного анализа, выбираемые в зависимости от состава анализируемого образца и доступности стандартов: эмпирический метод (метод эталонов) и метод фундаментальных параметров. Каждый из методов имеет несколько модификаций, оптимальных для разных способов измерений.

Эмпирический метод - включает в себя линейную или квадратичную интерполяцию, а так же коррекцию матрицы по интенсивности пика или концентрации, что требуется в случаях, когда матричный состав значительно меняется от образца к образцу.

Метод фундаментальных параметров - используется при отсутствии необходимого количества стандартных образцов. Программа использует один или группу стандартов, включая чистые элементы или их смеси. Возможен анализ без использования каких-либо стандартных образцов. На прибор РЛП-3-01 получен СЕРТИФИКАТ об утверждении типа, анализатор зарегистрирован в ГОСРЕЕСТРЕ средств измерений под № 24099-02.

Состав прибора:

Прибор состоит из датчика, в котором размещен полупроводниковый кремниевый PIN-детектор и малогабаритный рентгеновский излучатель. Анализируемые пробы размещены в прободержателе, в котором могут быть установлено до 12 анализируемых образцов. Сигналы с полупроводникового детектора поступают в многоканальный амплитудный анализатор, спектр от многоэлементной пробы обрабатывается на ЭВМ класса IBM PC и выводится на печатающее устройство в виде распечатки с указанием концентраций элементов, находящихся в анализируемой пробе./

2.6 Модификации приборов для контроля технологического процесса (непосредственно в цехе) на различных предприятиях

2.6.1 Установка для непрерывного рентгенорадиометрического контроля продуктов горно-обогатительного и металлургического производства РКЦ - 1М

(Концентратомер радиоизотопный цеховой РКЦ - 1М).

Установки РКЦ-1М используются на различных предприятиях, таких как:

АО «Ванадий» концерна ТУЛАЧЕРМЕТ, г. Тула;

ОАО «СВЯТОГОР», г. Красноуральск, Свердловской обл.;

ОАО «Учалинский ГОК», г. Учалы, Башкортостан, РФ;

ОАО «Гайский ГОК», г. Гай, Оренбургская обл.

ОАО «Чусовской металлургический завод», г. Чусовой, Россия;

Установка РКЦ-1М предназначена для бесконтактного контроля содержания химических элементов, определения качества промышленных продуктов и управления технологическими процессами подготовки и переработки промышленных продуктов. Установка обеспечивает анализ содержания элементного состава в широком диапазоне атомных номеров, включая кальций, ванадий, марганец, железо, медь, цинк, молибден, барий, свинец и другие элементы. По корреляционным связям имеется возможность анализировать и легкие элементы, к примеру, серу. При подключении к установке датчиков веса имеется возможность производить расчет расхода продукта по анализируемому элементу.

Количество одновременно определяемых элементов варьируется в зависимости от поставленной задачи. Например: медь - цинк - железо - сера, кальций - ванадий - железо, железо - хром, медь - цинк - барий - свинец и др. По результатам измерений определяется качество измеряемого продукта (тип, сорт). Тем самым обеспечивается управление сортировкой рудной массы по ее типу и качеству при транспортировке в емкостях, на лентах питателей и транспортеров. Регулируются режимы технологических процессов при переработке промышленных продуктов, или управление дозировкой составляющих компонентов.

Основные преимущества установки:

экспрессность анализа;

выполнение анализа без отбора проб, в процессе движения продуктов в широком диапазоне колебаний расстояния между поверхностью датчика и поверхностью анализируемого продукта;

большая представительность анализа;

анализ неоднородных продуктов;

высокая надежность и стабильность работы.

Указанные преимущества позволяют рассмотреть и другие задачи, например, использование установок в отраслях переработки вторичных ресурсов, экологического мониторинга, переработки топливно-энергетических материалов и пр.

Принцип работы установки основан на облучении продукта радионуклидным источником или рентгеновским аппаратом; регистрации флуоресцентного излучения элементов; обработки и расчета элементного состава контролируемого продукта. Установка малогабаритна, что позволяет применять её в шахтно-рудничных и стесненных цеховых условиях.

Состав установки: анализатор, размещенный над путями следования транспортных средств, над лентами питателей или конвейеров; шкаф автоматики; управляющий компьютер. Линия связи от шкафа автоматики до управляющего компьютера может составлять до 1200 метров без усилителей сигнала. В комплект технических средств могут входить устройства для связи установки с технологическим процессом. Конструкция датчика полностью соответствует действующим в России санитарным нормам и правилам. Установка обеспечивает автоматический самоконтроль и поддержку состояния настроенных параметров работы. Основной режим работы установки - непрерывное автоматическое измерение и управление, осуществляемое без вмешательства оператора. Время выдачи одного технологического анализа не чаще одного раза за 1 минуту.

Технические характеристики:

Тип измерения -	постоянный, без пробоотбора и пробоподготовки
Контролируемые параметры -	химические элементы
Количество одновременно анализируемых элементов -	до 4-5 в зависимости от типа продукта
Атомные номера анализируемых элементов -	от 20 до 92 (от Ca до U)
Максимальные значения измеряемых концентраций элементов, в % -	70 - 80
Масса анализатора, кг -	не более 35
Минимальное время единичных измерений, мин. -	1-3 в зависимости от условий измерения

ОАО «Учалинский ГОК», г. Учалы, Республика Башкортостан:

Обогатительная фабрика, Учалинский подземный рудник.

В июле 2004г введена в опытно-промышленную эксплуатацию модернизированная установка РКЦ-1М на весовой Учалинского подземного рудника, предназначенная для анализа руды в кузовах карьерных автосамосвалов «БелАЗ» на элементы медь, цинк и железо. Оператор весовой программно опускает анализатор РКЦ-1М в кузов автосамосвала. С помощью встроенного устройства позиционирования анализатор автоматически останавливается на строго определенной высоте над анализируемой горнорудной массой. Такой подход обеспечивает высокую стабильность измерений и точность показаний результатов опробования.

В апреле 2007 года аналогичная установка была размещена на горизонте 460 метров шахты ствола «Скиповой». Её задача - анализ горнорудной массы в кузовах автосамосвалов «МоАЗ» и «ТОRО».

В 2007 году проведена модернизация действующих на Учалинской обогатительной фабрике пяти анализаторов. Три анализатора размещены на питающих конвейерах №№ 31,32 и 33 и два анализатора на конвейерах готового продукта - медный и цинковый концентраты после участка фильтрации. Модернизация установки включала в себя: замену спектрометрической базы; переход с аналоговой передачи сигнала на цифровую, что существенно улучшило качество трансляции сигнала; а также применение более свершенной методики расчета анализируемого параметра.

В 2003 году на конвейере дробильно-закладочного комплекса Волковского рудника ОАО «Святогор» была пущена в эксплуатацию установка РКЦ-1М. Уральская горно-металлургическая компания УГМК разместила на сайте http://www.mineral.ru информацию об опыте успешной эксплуатации установки РКЦ-1М. РКЦ-1М позволила оперативно проводить качественный анализ добываемой руды и отбирать более богатое по содержанию меди рудное сырье. За время эксперимента обогатители сумели выйти на стабильный выпуск концентрата с содержанием в нем меди на уровне 16,5-17%, что на 18-21% превысило показания 2002г. Кроме того, на ОФ значительно снизился объем перерабатываемого сырья, затраты не его транспортировку, подготовку и переработку, притом, что выпуск черновой меди сохранился на прежнем уровне.

Установка РКЦ-1М сертифицирована Госстандартом как техническое средство измерения, прошла экспертизу государственного органа по сертификации технических средств, экспертизу Минздрава РФ и допущена к производству, поставке, реализации и использованию на территории РФ.

2.6.2 Рентгенорадиометрическая установка анализа элементного состава и плотности жидких технологических сред в потоке РЦП-1 (Радиоизотопный цеховой пробор РЦП - 1).

Установка РЦП-1 обеспечивает непрерывный анализ содержания металлов в твердой фазе пульпы, в растворах, промывочных кислотах и других жидких технологических средах, а также обеспечивает одновременное измерение плотности этой среды.

Установка РЦП-1 состоит из анализатора РЦП-1 и управляющего компьютера. В свою очередь, анализатор состоит из блока детектирования (БД) и блока предварительной обработки информации (БПОИ).

Измерение контролируемых параметров в технологических средах реализуется непосредственно в потоке по так называемой «on-line» схеме. БД устанавливается на наружной поверхности байпасных емкостей: коробов, ванн и др. Контроль анализируемого продукта проводится через измерительное окно, которое устанавливается в технологическом отверстии, организованном в стенке емкости диаметром 50-60 мм. Корпус БД имеет форму цилиндра с габаритными размерами: ш 160 мм и h 230 мм. Вес датчика 7 кг. Количество одновременно определяемых одним анализатором химических элементов - до восьми. Первичная информация от БД поступает на БПОИ, преобразуется спектрометрическим устройством и передается в управляющий компьютер по линии связи длиной до 1200 м (интерфейс RS-485). Программное обеспечение (ПО) установки обеспечивает сбор и обработку информации, поддерживает автоматический режим работы, обеспечивает режимы настройки и градуировки, диагностику состояния, накопление результатов анализа и передачу данных в систему АСУ предприятия. Поставляемое ПО даёт возможность создавать многодатчиковые «on-line» системы РЦП-1, что позволяет выводить на качественно новый уровень оперативное слежение за ходом выполнения технологического процесса и своевременное реагирование на его изменения.

В основе анализа элементов и плотности используется рентгенорадиометрический метод анализа. Характеристическое излучение возбуждаемых элементов, фоновое и рассеянное излучения регистрируются безазотным кремниевым блоком детектирования. Разрешающая способность детектора составляет менее 200 эВ по линии k_б Mn (5,9 кэВ) и позволяет анализировать химические элементы, находящиеся рядом в таблице Менделеева без использования дополнительных дорогостоящих устройств. Применяемый тип полупроводникового детектора надежен в эксплуатации и имеет наработку на отказ не менее 110⁵ ч. Диапазон атомных номеров анализируемых химических элементов определятся типом используемых радионуклидных источников. В этот диапазон могут входить химические элементы от калия до урана (от Z 19 до Z 92).

Погрешности измерений химических элементов находятся в пределах допуска на средние значения случайных погрешностей анализов, выполняемых в химических лабораториях двух разных предприятий для экспресс анализа. А в измерении плотности погрешность сравнима с погрешностями штатных методов контроля предприятия.

Технические характеристики системы

1. Контролируемые параметры -	химические элементы и плотность, одновременно одним датчиком
2. Количество одновременно контролируемых химических элементов -	До 8
3. Атомные номера контролируемых химических элементов -	от Z 19 до Z 92 (от K до U)
4. Минимальные значения измеряемых концентраций химических элементов, % -	от 0,005
5. Максимальные значения измеряемых концентраций химических элементов, % -	70-80
6. Диапазон измеряемой плотности, г/л; содержание твердого, % -	1050-2500 г/л 15-40%
7. Минимальное время единичных измерений с -	60

Первый прототип РЦП-1 был разработан совместно с ОАО “Святогор”, г. Красноуральск, и смонтирован на обогатительной фабрике (ОФ) ОАО«Святогор» /4/, точка анализа была выбрана как «Общие хвосты фабрики». В настоящее время помимо ОАО «Святогор» установки РЦП-1 успешно эксплуатируются и на ряде других горно-обогатительных предприятий: ОАО «Учалинский ГОК», ЗАО «Бурибаевский ГОК», ОАО «Ванадий» (г. Качканар), «Зыряновский ГОК».

В настоящее время на ОАО «Святогор» эксплуатируется установка РЦП-1 оснащенная десятью анализаторами. Точки анализа определены как: «Общие хвосты фабрики», «Медные хвосты секции №7,8», «Хвосты секции №2», «Руда 7,8 секции», «Хвосты секции №1», «Руда 4-ой секции», «Цинковый концентрат секции №6», «Хвосты секции №4», «Хвосты секции №7,8», «Хвосты секции №5»./5/,/6/.

В декабре 2006 года на Учалинской обогатительной фабрике (УОФ) была сдана в работу и принята в опытно - промышленную эксплуатацию установка РЦП-1 с тремя анализаторами. Точки контроля определены как «Хвосты 24 ФМ», «Хвосты 28 ФМ» и «Хвосты 30 ФМ».

В конце 2007 года количество анализаторов установки РЦП-1 было доведено до одиннадцати. Новые точки контроля определены как: «Хвосты 46 Ф/М», «Питание 3-го сгустителя», «Питание 21 Ф/М», «Питание 19 Ф/М», «Питание 7 Ф/М», «Концентрат 22 Ф/М», «Cu-Zn концентрат» и «Хвосты 11 Ф/М».

В марте 2007 году на Зыряновском ГОКе запущена в опытно промышленную эксплуатацию установка РЦП-1, оснащенная первыми четырьмя анализаторами. Точки анализа определены как: Pb, Zn и Cu концентраты на участке фильтрации и суммарный Zn - концентрат 1-й и 2-й секций. Установка из четырех анализаторов принята в промышленную эксплуатацию.

В марте 2008 года введены в эксплуатацию четыре новых анализатора второй очереди. Общее количество анализаторов установки РЦП-1 доведено до восьми. Новые точки контроля определены как: «Zn - концентрат 3-й секции», «Концентрат 1-й основной Cu-Pb флотации 3-й секции», «Cu-Pb - концентрат 3-й секции», «Шламовый концентрат». Установка из восьми анализаторов принята в промышленную эксплуатацию.

В декабре 2008 года введены в эксплуатацию ещё четыре новых анализатора третьей очередии. Общее количество анализаторов установки РЦП-1 доведено до двенадцати. Новые точки контроля определены как «Хвосты контрольной Zn флотации 3-й секции», «Технологические хвосты 3-й секции», «Pb - концентрат 3-й секции», «Cu - концентрат 3-й секции». Новые анализаторы сданы в опытно-промышленную эксплуатацию.

Осенью 2008 года на ЗАО «Бурибаевский ГОК» проведены пусконаладочные работы установки РЦП-1 с двумя анализаторами. Точки контроля определены: «Руда слив 4-й и 5-й мельниц», «Отвальные хвосты». Установка сдана в техническую эксплуатацию./10/.

Выполнены поставки установок РЦП-1:

· с шестью анализаторами - на ОАО «Гайский ГОК» (РФ, Оренбургская обл.);

· с восемью анализаторами - на «Риддерский ГОК» (г. Риддер, Восточно-Казахстанская обл., Республика Казахстан).

Подготовлена к отправке на Донской ГОК-филиал АО «ТНК«Казхром» (г. Хромтау, Актюбинская обл., Республика Казахстан) установка РЦП-1 с двумя анализаторами.

Опыт эксплуатации установок РЦП-1 на горно-обогатительных предприятиях, начиная с 2002 года, указывает на следующее:

градуировка аппаратуры для анализа содержания химических элементов и плотности производится непосредственно после монтажа анализаторов на место привязки по измерениям анализируемой среды и присвоенным им значениям проведённого химического анализа отобранных проб. Количество отборов проб для проведения химического анализа в каждой технологической точке контроля - не менее 30-ти;

обеспечивается высокая представительность измерений за счет непрерывного анализа потока в режиме «on-line». Частота выдачи результатов измерений в точке контроля согласовывается с требованиями по оптимизации технологического процесса, но не чаще чем один раз в минуту;

погрешность измерений находится в допусках на химический анализ, выполненный в лабораториях двух разных предприятий с учетом погрешности на экспресс анализ;

- достигнуты: - высокая эксплуатационная надежность каждой точки контроля за счет использования радионуклидных источников излучения с большим временем полураспада и использования узлов, имеющих большое время наработки на отказ;

- низкие эксплуатационные и капитальные затраты и, соответственно, низкая стоимость одного анализа в сравнении с существующими иными техническими средствами.

Установка РЦП-1 сертифицирована как средство измерения, прошла экспертизу государственного органа по сертификации технических средств, экспертизу Минздрава РФ и допущена к производству, поставке, реализации и использованию на территории РФ.

Установка рентгенорадиометрическая для контроля жидких технологических сред РЦП-1 запатентована и соответствует требованиям нормативных документов: ГОСТ 28258-89, еИ1.550.179 ТУ

3. Экспериментальная часть

В настоящее время рентгенофлуоресцентный метод анализа широко распространен в промышленности. Внедрение рентгенофлуоресцентного анализа позволяет решать аналитические задачи быстрее, точнее и экономичнее, чем любые другие методы.

В связи с этим перед нами была поставлена задача - из множества приборов, предлагаемых на рынке аналитического оборудования, найти такой анализатор, который бы оптимально отвечал требованию - цена / качество. Из приборов импортного производства наиболее всего под решение наших задач, а именно - определение фосфора, азота и кальция, и в минеральных удобрениях и кормовых фосфатах подходят приборы фирм Термо техно, Шимадзу и Брукер. Стоимость приборов такого класса колеблется от 5 до 15 миллионов рублей для энергодисперсионных и волнодисперсионных анализаторов, соответственно. Стоимость приборов российского производства колеблется в интервале от 1,5 до 2 миллионов рублей.

В отличие от российских приборов на волнодисперсионных рентгенофлуоресцентных анализаторах импортного производства есть возможность определять азот. При этом, чтобы обеспечить требуемую погрешность по азоту, нужно применить колоссальные усилия.

Из отечественных приборов по метрологическим характеристикам и технологическому исполнению мы отдали предпочтение двум производителям - НПО «Буревестник», г. Санкт-Петербург и ОАО «Научно-исследовательский институт технической физики и автоматизации», («НИИТФА») г. Москва.

Следует отметить, что ОАО «НИИТФА» сотрудничает с ООО «Воскресенские минеральные удобрения» в течение ряда лет. После приобретения и внедрения первой модели РФА в арсенале лаборатории ООО «ВМУ» на настоящее время находится уже три прибора РЛП - 3 - 01. Приборы стоят на потоке для определения фосфора, кальция, серы в минеральных удобрениях и фосфорных кислотах. Недостатком прибора является невозможность определения азота. Но массовую долю фосфора, кальция, прибор определяет с погрешностью, не превышающей Гостовские методы. Кроме этого есть возможность определять калий, хлор, серу.

ОАО «НИИТФА» выпускает разные модификации РФА, это приборы лабораторные, портативные и приборы, работающие непосредственно в промышленных условиях на потоке, в основном в горнодобывающей и металлургической промышленности. Информация об этом оборудовании представлена выше.

В настоящее время разрабатывается анализатор, который будет работать в цеховых условиях в промышленности минеральных удобрений. Заказчик данного проекта ООО «ВМУ».

Исходя из всего вышесказанного, наш выбор остановился на российском приборе РЛП 3-01. Были подготовлены образцы с опорными значениями по содержанию фосфора (для минеральных удобрений) и фосфора и кальция (для фосфатов кормовых.) В минеральных удобрениях и фосфатах кормовых определение массовой доли фосфора выполнялось фотометрическим методом. Определение массовой доли кальция в кормовых фосфатах -комплексонометрическим методом.

Рентгенофлуоресцентный анализ проб проводился следующим образом. Каждую подготовленную пробу разделили на две части. Далее, в первый день, принимая первую партию проб за образцы для градуировки, построили градуировочные графики. Причем, при определении массовой доли фосфора, мы не смогли получить правильную градуировку, объединив все виды минеральных удобрений в одной градуировочной характеристике. Для каждого вида удобрений (МАФ, ДАФ, САФ) градуировочные графики были построены отдельно. Для кормовых фосфатов градуировки выполнены отдельно (по фосфору и по кальцию).

Сравнительная характеристика фотоколориметрического и рентгенофлуоресцентного метода анализа и результаты представлены в таблицах 1, 2, 3, 4, 5.

Как видно из таблиц, представленных ниже, получены удовлетворительные результаты. Ко всему вышесказанному, следует добавить, что главная проблема рентгенофлуоресцентного анализа - это зависимость правильности определения от матрицы пробы, поэтому эталоны (стандартные образцы для градуировки должны быть максимально приближены по своему составу к матрице и только таким образом, можно обеспечить низкую погрешность определения).

Таблица 1. Сравнительная таблица (1) результатов определения содержания фосфора (Р) в ФОК двумя различными методами

Фотометрический метод определения	Рентгенофлуоресцентный метод определения	Абсолютная погрешность (%)
Шифр пробы	Результат анализа (%)	Шифр пробы	Результат анализа (%)
550-2	21,55	550-2	21,50	0,05
550-2-1	21,55	550-2-1	21,46	-0,09
551-3	20,06	551-3	20,14	-0,08
551-3-2	20,06	551-3-2	20,03	0,03
551-3-к1	20,06	551-3-к1	19,95	0,11
552-4	22,40	552-4	22,27	0,13
552-4-1	22,40	552-4-1	22,52	-0,12
553-5	21,80	553-5	21,88	0,05
553-5-1	21,80	553-5-1	21,88	-0,08
553-5-2	21,80	553-5-2	21,82	-0,01
555-7-1	21,78	555-7-1	21,71	-0,04
556-8	21,63	556-8	22,60	-0,08
557-9	22,62	557-9	22,44	0,02
557-9-1	22,62	557-9-1	22,68	0,18
557-9-2	22,62	557-9-2	22,82	-0,06
558-10	22,80	558-10	22,81	-0,02
558-10-1	22,80	558-10-1	22,73	-0,01
558-10-2	22,80	558-10-2	22,54	0,07
559-11-1	22,53	559-11-1	21,78	-0,01
621-12	21,65	621-12	21,77	-0,13
621-12-1	21,65	621-12-1	21,97	-0,12

Таблица 2. Сравнительная таблица (2) результатов определения содержания фосфора (Р) в МАФ двумя различными методами

Фотометрический метод определения	Рентгенофлуоресцентный метод определения	Абсолютная погрешность (%)
Шифр пробы	Результат анализа (%)	Шифр пробы	Результат анализа (%)
267-1	50,60	267-1	50,52	0,08
267-1-1	50,60	267-1-1	50,73	-0,13
269-3	53,30	269-3	53,34	-0,04
269-3-1	53,30	269-3-1	53,17	0,13
271-5	53,20	271-5	53,11	0,09
271-5-1	53,20	271-5-1	53,01	0,19
270-4	53,20	270-4	53,09	0,11
270-4-1	53,20	270-4-1	53,31	-0,11
270-4-2	53,20	270-4-2	53,24	-0,04
272-6	53,10	272-6	53,16	-0,06
272-6-1	53,10	272-6-1	53,32	-0,22

Таблица 3. Сравнительная таблица (3) результатов определения содержания фосфора (Р) в ДАФ двумя различными методами

Фотометрический метод определения	Рентгенофлуоресцентный метод определения	Абсолютная погрешность (%)
Шифр пробы	Результат анализа (%)	Шифр пробы	Результат анализа (%)
273-7	49,30	273-7	49,22	0,08
273-7-1	49,30	273-7-1	49,36	-0,06
274-8	46,07	274-8	45,98	0,09
274-8-1	46,07	274-8-1	46,05	0,02
274-8-2	46,07	274-8-2	46,19	-0,12

Таблица 4. Сравнительная таблица (4) результатов определения содержания фосфора (Р) в САФ двумя различными методами

Фотометрический метод определения	Рентгенофлуоресцентный метод определения	Абсолютная погрешность (%)
Шифр пробы	Результат анализа (%)	Шифр пробы	Результат анализа (%)
276-10	35,20	276-10	35,11	0,09
276-10-1	35,20	276-10-1	35,25	-0,05
276-10-2	35,20	276-10-2	35,15	-0,20
277-11	37,60	277-11	37,80	-0,33
277-11-2	37,60	277-11-2	37,93	-0,36
СОП БМУ 015	34,87	СОП БМУ 015	34,66	-0,31
СОП БМУ 015-1	34,87	СОП БМУ 015-1	35,01	-0,14
СОП БМУ 015-2	34,87	СОП БМУ 015-2	34,62	0,25

Таблица 5. Сравнительная таблица (5) результатов определения содержания кальция (Са) в ФОК двумя различными методами

Комплексонометрическим метод определения	Рентгенофлуоресцентный метод определения	Абсолютная погрешность (%)
Шифр пробы	Результат анализа (%)	Шифр пробы	Результат анализа (%)
556-8	23,35	556-8	23,32	0,03
556-8-1	23,35	556-8-1	23,47	-0,12
557-9	17,79	557-9	17,29	0,50
557-9-1	17,79	557-9-1	17,52	0,27
557-9-2	17,79	557-9-2	17,48	0,31
558-10	17,18	558-10	16,97	0,21
558-10-1	17,18	558-10-1	17,20	-0,02
558-10-2	17,18	558-10-2	17,13	0,05
559-11	16,85	559-11	17,20	-0,35
559-11-1	16,85	559-11-1	17,16	-0,31
621-12	18,10	621-12	18,45	-0,35
621-12-1	18,10	621-12-1	18,60	-0,50
621-12-2	18,10	621-12-2	18,57	-0,47
551-3к	24,96	551-3к	24,72	0,24
622-13	15,85	622-13	16,23	-0,38
622-13-1	15,85	622-13-1	15,72	0,13
622-13-2	15,85	622-13-2	15,75	0,10

Таблица 6. Сравнительная характеристика фотоколориметрического и рентгенофлуоресцентного метода анализа.

№ п/п	Критерии оценки	Фотоколориметрический метод (спектрофотометр «Спекорд»)	Рентгенофлуоресцентный метод ( анализатор «РЛП-3-01»)
1	Стоимость прибора	550 - 600 тыс. рублей	2,0 - 2,5 млн. рублей
2	Время на проведение анализа по этапам 1. Время, затраченное на подготовку проб для измерений	35 минут (измельчение, просеивание, разложение пробы, охлаждение, фильтрование раствора)	15 минут (измельчение, просеивание, таблетирование)
	2. Время на проведение измерения	1,5 час (расчётный метод - 8 измерений растворов)	5 мин (измерение 1 таблетки пробы)
	3. Время на расчёт результата анализа	5 мин	Результат мгновенно - на экране прибора
	Общее время анализа	2 час 10 мин	20 мин
3	От чего преимущественно зависит стабильность градуировочной характеристики прибора	От характеристик прибора и стабильности электропитания.	От стабильности матрицы проб и максимальной приближённости по примесному составу образцов для градуировки к составу анализируемой пробы.
4	Время на градуировку прибора	50 мин (на 7 точек графика в виде растворов)	50 мин (на 10 точек графика) (образцы для градуировки в виде таблеток можно хранить длительное время и использовать для повторных градуировок)

рентгенофлуоресцентный спектрометрия удобрение кормовой фосфат

Список используемых источников информации

1. http://www.xrf.ru/theory.html

2. http://hh-srv.ru/article/print-3936.html

3. http://www.geo-test.ru/RRC%20analiz.html

4. http://www.ugmk.com/common/img/uploaded/vesti/UGMK11.pdf

5.http://www.mcds.ru/default.asp?Mode=Review&ID_L0=1&ID_L1=4&ID_L2=22&ID_L3=77&ID=&ID_Review=50354

6. http://www.svg.ru/ru/press/index.php?id15=532

7. http://www.ugok.ru/ru/press/printable.php?id15=4213&print=1

8.http://www.mcds.ru/default.asp?Mode=Review&ID_L0=1&ID_L1=4&ID_L2=22&ID_L3=77&ID=&ID_Review=140990

9. http://www.ugmk.com/common/img/uploaded/UGMK50_06.pdf

10. http://haibvestnik.ru/arx/14_10_08_118/nov.htm

Размещено на Allbest.ru