Исследование влияния частоты переменного электрического поля на яркость люминесценции различных люминофоров

Кривые на рис. 9 представляют собой рассчитанные зависимости яркости ЭJI от параметра I₁R (I₁ - ток через кристалл при V₀ = 1 В, когда нет умножения, а R - сопротивление толщи кристалла) и относящиеся к случаю I₁ ~(I₁R)². Как уже отмечалось, для кристаллов с малой концентрацией темновых носителей можно принять, что R~Ф^-1/2, (вероятность рекомбинации фотоносителей увеличивается с ростом их концентрации), обратный ток барьеров при освещении I₁~Ф, поэтому I₁R~Ф^1/2, а I₁~(I₁R)², т. е. условия, принятые при вычислении кривых на рис. 9, соответствуют условиям, существующим в кристаллах при освещении.

Если при комнатной температуре большенство зерен люминофора характеризуется величиной I₁R = 1 В, то вертикальная линия АС на рис. 9 соответствует состоянию люминофора в темноте. Для верхней кривой (V = 20 В на одном зерне) яркость в темноте отвечает точке D. Дальнейшее увеличение яркости может быть достигнуто освещением, т. е. увеличением I₁R. При этом добавочную яркость ДВ_эл можно получить отсчетом ее от горизонтальной линии DF. Как следует из рис. 9, величина ДВ_эл может быть и отрицательной, если освещение велико (для верхней кривой переход к отрицательному ДВ_эл наступает при I₁R > 4 В). Таким же образом можно получить ДВ_эл и для других напряжений на кристаллах. При данном I₁R, т. е. определенной интенсивности освещения, изменением только V можно получить переход от отрицательного ДВ_эл к положительному (например, повышая V от 13 до 20 В при I₁R=3 В). Подобные свойства добавочного свечения неоднократно наблюдались на опыте. Так как I₁R~vФ, то для удобства сравнения с теоретическими зависимостями ДВ_эл(I₁R) опытные данные приведены в зависимости от vФ. Толщина слоя люминофора (находившегося в вакууме) составляла примерно 60 мкм, а средний размер зерен - 6 мкм, поэтому напряжению на одном зерне соответствует удесятеренное значение напряжения. Опытные кривые ДВ (Ф) были получены Патеком для других образцов из наблюдений волн яркости фотоэлектролюминесценции [51].

Таким образом, основные свойства добавочного свечения в типичных электролюминесцирующих образцах сульфида цинка могут быть поняты на основе той же схемы явлений, которая описывает свойства самой ЭЛ. Возможно, что в других образцах могут осуществляться иные механизмы усиления свечения. В неэлектролюминесцирующих кристаллах, например, усиление ФЛ в присутствии поля может быть связано со сдвигом рекомбинационного равновесия в сторону увеличения вероятности излучательных переходов.

Подобная возможность рассматривалась Мейтосси, предполагавшим что помимо заполнения электронами под действием поля свободных центров свечения возможны и другие способы увеличения числа безызлучательных рекомбинаций (например, отвод носителей в область, где вероятность таких переходов велика) или их уменьшения (освобождение полем уровней, с которых происходят переходы без излучения). Даже при отсутствии дополнительных переходов, связанных с действием поля, периодические изменения концентрации электронов в разных областях кристалла (переменное напряжение) могут изменить соотношение между излучательными и безызлучательными переходами, если они по-разному зависят от концентрации носителей.

Присутствие на поверхности кристалла изгиба энергетических зон само по себе может влиять на величину стационарной фотолюминесценции приповерхностного слоя, так как поле изменяет степень заполнения локальных уровней и ту долю рекомбинаций в области объемного заряда, которая происходит с излучением.

Величина и знак изгиба зон (высота барьера) могут изменяться как при адсорбции молекул, обладающих различными свойствами, так и при заряжении конденсатора, одной из пластин которого является люминофор. Последний вариант соответствует условиям наблюдения «эффекта поля». При увеличении постоянного напряжения, приложенного к системе металл-диэлектрик-полупроводиик, свечение приповерхностного слоя последнего может вследствие изменения высоты барьера как увеличиваться, так и уменьшаться (люминесцентный эффект поля [52]). Изменения фотолюминесценции при этом особенно велики в том случае, когда неравновесные носители тока или экситоны создаются преимущественно в тонком слое у поверхности кристалла (используется свет из области поглощения основного вещества).

Рекомбинация носителей через поверхностные уровни имеет наибольшую скорость при определенных значениях его, зависящих от коэффициентов захвата электронов и дырок центрами рекомбинации. Если поверхностная рекомбинация сопровождается излучением (как в случае красной полосы сульфида кадмия), то по мере изменения напряжения интенсивность соответствующей спектральной полосы проходит через максимум [52]. В большинстве же случаев рекомбинация у поверхности является безызлучательной и увеличение ее скорости путем специальной обработки поверхности приводит к уменьшению яркости фотолюминесцеиции, как это наблюдалось на образцах арсенида галлия [52].

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Для измерения яркости электролюминесценции в научно-исследовательской практике применяют установку, блок-схема которой представлена на рис. 10.

1- Генератор синусоидального напряжения

2- Повышающий трансформатор

3- Вольтметр

4- Разборная электролюминесцентная ячейка

5- Фотоэлемент

6- Микроамперметр

Генератор синусоидального напряжения (ГЗ-33, ГЗ-34 и др.) вырабатывает переменное электрическое напряжение в диапазоне частот от 18 Гц до 230 кГц и напряжением до 30 В.

С помощью повышающего трансформатора амплитуда напряжения увеличивается до 300 В и подается на разборную электролюминесцентную ячейку (рис. 11).

1- Корпус

2- Латунный электрод

3- Латунное кольцо

4- Токопроводящее стекло

(прозрачный электрод)

5- Крышка

6- Резиновая прокладка

7- Суспензия люминофора в диэлектрике

Для измерения яркости электролюминесценции перед разборной ячейкой устанавливают фотоэлемент, откоррегированный под кривую спектральной чувствительности глаза человека. Сигнал от фотоэлемента подается на микроамперметр, шкала которого градуирована в относительных или абсолютных единицах яркости.

2.1. Методика измерения яркости электролюминесценции

Для измерения яркости электролюминесценции готовят суспензию люминофора в диэлектрике, в качестве которого применяют касторовое масло, эпоксидную смолу и др. Массовое соотношение люминофор/диэлектрик 1:1. Суспензию наносят в центр прозрачного электрода, прижимают его к корпусу ячейки и закрывают съемной крышкой. Затем включают генератор синусоидального напряжения, устанавливают необходимые значения напряжения и частоты. Значения яркости отсчитывают по шкале микроамперметра.

Для наблюдения и регистрации явлений, возникающих при одновременном действии электрического поля и излучения разборная электролюминесцентная ячейка непригодна, так как она имеет только один прозрачный электрод. Подобные измерения возможны с помощью ячейки, оба электрода которой прозрачны.

Для этого суспензию люминофора в диэлектрике помещают между двумя прозрачными электродами. Толщина слоя при этом составляет ~100 мкм. В качестве диэлектрика используют вещества, полимеризующиеся при нагревании или по истечении времени.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В ходе выполнения данной работы нами был синтезирован ряд образцов фотолюминофоров на основе сульфида цинка, имеющих различную кристаллографическую модификацию кристаллической решетки основы.

Для этого шихту состава:

ZnS 30 г

NaCl 0,6 г

MgCl₂ 0,3 г

AgNO₃ (0,1 н) 150 мл

сушили до состояния пыления, засыпали в кварцевый тигель, закрывали крышкой, устанавливали тигель в кварцевый стакан большего размера, засыпали до краев активированным углем БАУ и прокаливали в электрической печи КО-14 при температурах 900, 950, 1000, 1100 и 1250^оС. Прокалка каждого образца длилась 1,5 часа, после чего стакан с тиглем вынимали из печи и охлаждали на воздухе до комнатной температуры. Образцы, прокаленные при температурах ниже 1100^оС имели кубическую модификацию кристаллической решетки основы, остальные образцы обладали гексагональной модификацией кристаллической решетки.

Измерения эффекта полевого тушения фотолюминесценции проводились по схеме, представленной на рис. 12.

1- Источник тока ГЗ-33

2- Трансформатор ТРП-8

3- Вольтметр В7-38

4- УФ-лампа УБП-01

5- Образец

6- Фотоэлемент ФЭС-10

7- Регистратор UT-9005

8- Oсциллограф С1-112А

Образец представлял собой плоский элекролюминесцентный конденсатор с прозрачными обкладками, работающий на просвет (рис. 13).

Между обкладками расположен слой суспензии люминофора в диэлектрике, толщиной ~100 мкм. С одной стороны образец облучался ультрафиолетовым светом с л_мах = 365 нм. Яркость фотолюминесценции измерялась с обратной стороны конденсатора с помощью фотоэлемента ФЭС-10. Сигнал от фотоэлемента регистрировался прибором UT-9005 и выводился на экран осциллографа С1-112А.

Необходимое для исследований переменное напряжение вырабатывалось генератором ГЗ-33, затем повышалось от 30 до 200 В повышающим трансформатором ТРП-8 и направлялось на образец. При этом амплитуда переменного напряжения на образце контролировалась вольтметром В7-38.

Было установлено, что глубина полевого тушения фотолюминесценции при одинаковых условиях практически одинакова для образцов с различной кристаллографической модификацией (кубической и гексагональной).

В связи с этим дальнейшие исследования были продолжены на промышленных образцах фото- и катодолюминофоров различного класса. Для этого нами были отобраны люминофоры следующих марок:

Было показано, что у люминофоров характеристического типа (ФВ-530Д), а так же у некоторых органических люминофоров полевое тушение фотолюминесценции не наблюдалось в условиях данного эксперимента. Это связано, по-видимому, с тем, что электрическое поле с одной стороны не влияет на электронные переходы внутри атомов активатора, а с другой стороны его энергии не достаточно для освобождения электронов с глубоких энергетических уровней электронных ловушек. То же относится и к органическим люминофорам, у которых электрическое поле не действует на внутримолекулярные электронные переходы.

Исходя из этого, дальнейшие исследования были продолжены на образцах люминофоров рекомбинационного типа на основе сульфидов цинка и кадмия.

По полученным значениям яркости были построены графики зависимости яркости фотолюминесценции от частоты (рис. 14) и напряженности поля (рис. 15) при постоянном фотовозбуждении и на этапе послесвечения (рис. 16).

Как видно из графиков (рис. 14, 15), зависимость яркости от частоты более крутая и является кубической, а зависимость яркости от напряженности поля носит квадратичный характер.

Кроме этого, просматривается четкая зависимость между интенсивностью тушения фотолюминесценции и глубиной электронных ловушек (рис. 14, 15).

Так люминофоры, обладающие очень короткой длительностью послесвечения, а следовательно не имеющие сколько-нибудь значительного количества глубоких электронных ловушек, обладают наименьшей интенсивностью полевого тушения фотолюминесценции.

Напротив, образцы фотолюминофоров с длительным послесвечением (до нескольких часов), имеющие значительное количество глубоких электронных ловушек, обладают наибольшей интенсивностью полевого тушения фотолюминесценции.

Помимо переменного поля было рассмотрено действие постоянного электрического поля на фотолюминесценцию цинксульфидного люминофора, активированного медью и обладающего длительным послесвечением, марки ФВ-540 (рис. 17).

Так при подаче постоянного электрического поля на предварительно облученный и находящийся на этапе послесвечения образец, наблюдается вспышка. При повторном включении поля той же напряженности вспышки не наблюдается. Для того, чтобы вновь наблюдать вспышку, необходимо увеличить напряженность поля, после чего картина повторяется. Это явление во многом схоже с явлением термостимулированного высвечивания по своей физической природе, о котором говорилось в п. 1.1.2.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе выполнения данной дипломной работы был синтезирован ряд образцов фотолюминофоров на основе сульфида цинка, имеющих различную кристаллографическую модификацию кристаллической решетки основы.

Разработана схема измерительного комплекса и конструкция электролюминесцентной ячейки, позволяющая наблюдать и регистрировать явления, связанные с одновременным действием на люминофор возбуждающего излучения и электрического поля.

С помощью данной схемы было исследовано влияние переменного электрического поля на люминесценцию синтезированных образцов фотолюминофоров с кубической и гексагональной модификацией кристаллической решетки основы.

Изучено действие переменного электрического поля на люминофоров рекомбинационного и характеристического типа, а также на органические люминофоры. При этом нами установлено, что электрическое поле действует только на люминофоры рекомбинационного типа.

При дальнейшем изучении этого типа люминофоров были измерены значения яркости и глубины тушения фотолюминесценции, по которым были построены графики зависимости яркости от напряжения и частоты тушащего поля. По результатам проведенных измерений выявлена зависимость между интенсивностью тушения фотолюминесценции и глубиной электронных ловушек.

Помимо переменного поля было рассмотрено действие постоянного электрического поля на послесвечение фотолюминофора ФВ - 540. При этом было выявлено сходство данного явления с явлением термостимулированного высвечивания.

По результатам данных исследований были опубликованы две работы в центральной печати.

ЛИТЕРАТУРА

1. Кюри Д., Люминесценция кристаллов, ИЛ, 1961.

2. Бьюб Р., Фотопроводимость твердых тел. НJI, 1962.

3. Марковский Л.Я. Люминофоры, М., Л.: «Химия», 1966.

4. Хениш Г. под ред. Вавилова В.С., Электролюминесценция, М.: Мир, 1964.

5. Lеvеrеnz Н.W., An Introduction to Luminescence of Solids, New York; 1950.

6. Studer F.I., Rosenbaum А., JOSA, 39, 685 (1949).

7. Толстой Н.А., Феофилов П.П., УФН, 16, 44 (1950).

8. Левшин В.Л., Фотолюминесценция жидких и твердых веществ, Гостехтеориздат, 1951.

9. Адирович Э.И., Некоторые вопросы теории люминесценции кристаллов, Гостехиздат, 1951.

10. Фок М.В., Введеиие в кинетику люминесценции кристаллофосфоров, изд. «Наука», 1964.

11. Антонов-Романовский В.В., ЖФХ, 6, 1022 (1935).

12. Лущик Ч.Б., Труды ин-та физики и астрономии АН ЭССР, вып. 3, 1955, стр. 3.

13. Жуков Г.В., Исследование влияния препаративных условий на формирование электронных ловушек в цинксулъфидных люминофорах. Автореф. канд. дисс.,: МХТИ, 1965.

14. Левшин В.Л., Туницкая В.Ф., Черелаев А.А., Опт. и спектр., 1, 259 (1956).

15. Бундель А.А., Жyков Г.В., Опт. и спектр.: 19, 247 (1965).

16. Нооgеnstrааtеn W., J. Electrochem. Soc., 100, 356 (1953).

17. Destriau G., Phil. Mag.,38, 700, 774, 880 (1947).

18. Curie D., J. Phys. Radium, 14, 510 (1953).

19. Piper W.W., Williams F. E., Brit. J. Appl. Phys., Suppl. № 4, 39 (1955).

20. Zalm, Philips Res. Repts.,11, 353 (1956)

21. Фок M.В., Георгобиани А. Н., УФН, 72, 467 (1960).

22. Георгобиани A.Н., Труды ФИАН им. Лебедева т. 23, Изд. АН СССР, 1963.

23. Thornton W.A., J. Electrochem. Soc., 108, 7 (1961).

24. Gilson I.L., Darnell F.I., Phys. Rev., 125, 149 (1962).

25. Бонч-Бруевич A.M., Карисс Я.Э., Молчанов В.А. и спектр., 11, 87 (1961).

26. Fischer A.G., J. Electrochem. Soc., 110, 733 (1963).

27. Букке E.E., Винокуров Л. А., Фок М.В., Инж.-физ. журн., 113 (1958).

28. Mattler J., J. Phys. Radium, 17, 725 (1956).

29. Ребане К.С., Риттас В. И. Ж. Прикл. Спектр., 2, 350 (1965).

30. Urbach F. Hemmendinger H. Pearlman D. Preparation and Charakteristik of solid Luminescent Materials. SHCU, New York, 1948, 280 c.

31. Левшин В.Л. Орлов Б. М. Опт. и спектр., 7, 530 (1959)

32. Steinberger I.T., Low W., Alexander E., Влияние переменного электрического поля на излучение света в некоторых. Phys.Rev.,99,1217.

33. Destriau G., Ivey H.F., Электролюминесценция и связанные с ней вопросы. Proc. I. R. E., 43, 1911.

34. Matrossi F., Electroluminescence and Electro - Photo luminescence, Braunschweig. Электролюминесценция и электрофотолюминесценция.

35. Steinberger I.J., Braun E.A., Alexauder E., Эффект Гуддена - Поля и эффекты запоминанияв фосфорах, возбуждаемых ИК - излучением. Joun. Phys. Chem. Solids, 3, 133.

36. Destriau G., Mattler J., Destriau M., Усиление свечения некоторых фосфоров, возбуждаемых рентгеновскими лучами, под действием электрических полей. Journ. Electrochem. Soc., 102. 682.

37. Gobrecht H., Gumlich H.E., Влияние длины волны возбуждающего света на электрофотолюминесценцию. Zs. f. Phys. 158. 226.

38. Bleil C.E., Snyder D.D., Некоторые эффекты, вызываемые слабыми полями при люминесценции в CdS. Journ. Appl. Phys. 30, 1699.

39. Ivey H.F., Библиография по электролюминесценции и связанным с ней вопросом. I.R. E. Trans. of Prof. Group on Electron Dev., ED - 6, № 2.

40. Верещагин И.К., Серов Е.А. ЖПС, 1981, т 35, 3, -С 450-453.

41. Верещагин И.К., Серов Е.А. Резюме докладов международного совещания по фотоэлектрическим и оптическим явлениям в твердом теле. Варна, 1980, с.54.

42. Верещагин И.К., Серов Е.А. ЖПС, 1985, т.43., №5. С.843-845.

43. Верещагин И.К., Хавруняк В.Г., Хомяк И.В., в сб. «Электролюминесценция твердых тел», «Наукова думка», Киев, 1971, -С 148.

44. Верещагин И.К., Серов Г.А., Хомяк И.В. Журн. прикл. спектр. 17, 81 (1972).

45. Верещагин И.К., Серов Г.А., Хомяк И.В., Тр. V совещания по электролюминесценции, Ставрополь, 1973, -С 24.

46. Верещагин И.К., Колсяченко Л.А., Кокин С.М. Электролюминесцентные источники света. М.: Энергоатомиздат, 1990.

47. Верещагин И.К. Введение в оптоэлектронику: учебное пособие для ВТУЗов. - М.: Высшая школа, 1991. -200с.

48. Верещагин И.К., Изв. АН СССР, cep. физ. 30, 559 (1966).

49. Marti С., Acta phys., Роlоn. 26, 727 (l964).

50. Федюшин Б.Т., Oпт. и спектр. 13, 558 (1962); Оптика и спектр., сб. «JIюминесценция» 1, 312 (1963).

51. Patek K., Czech. J. Phys. 9. 161 (1959).

52. Волькенштейн Ф.Ф., Пека Г.П., в сб. «Электролюминесцирующие пленки», Тарту, 1972, -С 88.