Утилизация отходов фиброина и целлюлозы с использованием ионных растворителей

Размещено на http://www.allbest.ru/

Утилизация отходов фиброина и целлюлозы с использованием ионных растворителей

Е.М. Николаев

Е.С. Сашина

А.И. Сусанин

Санкт-Петербургский государственный университет промышленных технологий и дизайна

Изучены реологические свойства растворов целлюлозы в ионных жидкостях, как технологически важного показателя для дальнейшей переработки и утилизации отходов фиброина шелка и целлюлозы. Проведен анализ ИК-спектров регенерированных пленочных материалов на основе смеси фиброина и целлюлозы. утилизация фиброин целлюлоза

Ключевые слова: биополимеры, целлюлоза, фиброин шелка, смесь полимеров, утилизация отходов, реология, ИК-спектроскопия

Rheological properties of polymer solutions as a technologically important indicator for further processing and recycling offibroin of silk and cellulose wastes have been studied. The analysis of IR spectra of the obtained film materials ofpolymers and their mixtures is carried out.

Keywords: biopolymers, cellulose, silk fibroin, polymer mixture, waste recycling, rheology, FTIR spectroscopy

Широкое применение природных волокнообразующих полимеров (целлюлозы, хитина, фибриллярных белков) для производства волокон и пленок обусловлено их высокими физико-механическими, потребительскими свойствами и биосовместимостью. К сожалению, для отходов, которые образуются в процессе переработки материалов на основе природных полимеров (шелковых волокон, хлопковой и древесной целлюлозы) пока не найдено масштабных способов утилизации с получением общественно полезного продукта. Одним из решений проблемы утилизации отходов природных полимеров, представляющих научно-технический интерес, может быть процесс их растворения с последующей регенерацией полимера или полимерной смеси в виде волокна, пленки, изделия требуемой формы. Такие материалы с успехом могут найти применение в медицине и биотехнологии [1-4].

Известно, что регенерированные материалы на основе фиброина шелка неэластичны и хрупки в высушенном состоянии [5, 6]. Один из вариантов модификации свойств полимерных материалов - создание полимерных смесей путем смешения в растворе или расплаве, а также композиционных материалов. При этом совместное растворение обеспечивает максимально полное взаимодействие компонентов смеси на молекулярном уровне. Для волокнообразующих природных полимеров, большинство из которых имеют упорядоченную надмолекулярную структуру, эффективными растворителями могут служить ионные жидкости (ИЖ) [7]. Эти соли с температурами плавления ниже 100°С состоят из органического катиона и неорганического аниона и относятся к классу «зеленых растворителей», поскольку практическое отсутствие давления паров не предусматривает загрязнения атмосферы, а сами растворители можно многократно рекуперировать.

В данной работе исследована возможность переработки отходов природных полимеров фиброина и целлюлозы через растворение в общем растворителе с получением смесевого регенерированного материала. Изучены реологические свойства и термическая стабильность растворов целлюлозы в 3 ионных жидкостях. Получены и охарактеризованы методом ИК-спектроскопии регенерированные материалы фиброина, целлюлозы и биополимерной смеси на их основе.

Материалы и методы

В качестве источника фиброина применяли волокна шелка тутового шелкопряда Bombyxmori,полученные из отходов шелкового производства. Волокна отмывали от серицина, жировых, восковых и минеральных веществ дважды в дистиллированной воде при температуре кипения в течение 30 мин. Далее волокна промывали в дистиллированной воде, а затем сушили при комнатной температуре до равновесной влажности. Целлюлозу использовали со степенью полимеризации 480.

Для растворения природных полимеров использовали следующие ионные жидкости: хлорид и ацетат 1-бутил-3-метилимидазолия (БМИХ и БМИА соответственно), фирмы Sigma-Aldrich, а также 1-бутил-3-метилпиридиния (БМПХ), синтезированный в лаборатории физической химии природных полимеров СПбГУПТД по методике [8].

Растворы исследуемых полимеров готовили при температуре 120°С на силиконовой бане при постоянном перемешивании магнитной мешалкой с продолжительностью до 120 мин. За полнотой растворения образцов наблюдали с помощью оптического микроскопа. Для получения смесевого раствора с массовым соотношением компонентов 50/50 его гомогенизировали перемешиванием в течение 3 ч при температуре 80°С.

Реологические свойства растворов целлюлозы в ионных жидкостях исследовали на ротационном вискозиметре Brookfield(США) модели HBDV-II+CPс системой «конус-плита». Измерения проводились при температуре 90°C. Термостатирование исследуемых растворов осуществляли с помощью циркуляционного термостата Brookfield(США) модели ТС-102.

Пленки получали на стеклянной подложке осаждением в этанол, с последующей промывкой в дистиллированной воде. Полноту промывки пленок от ИЖ контролировали на элементном анализаторе CHNS(O)-932 (США).

Колебательные спектры регенерированных пленок снимали на ИК-Фурье спектрометреShimadzu(Япония).

Результаты и их обсуждение

Процесс и результат растворения целлюлозы в разных ИЖ существенно отличается. БМПХ обладает более высокой растворяющей способностью, при 120 оС в нем удается получить 5 мас% растворы целлюлозы в течение 15 мин приготовления, в то время как в БМИХ раствор 1 мас% целлюлозы не удается получить в течение 15-60 мин.

В таблице 1 представлены значения относительной вязкости растворов целлюлозы, рассчитанные при одинаковой скорости сдвига, в зависимости от природы растворителя и продолжительности растворения.

Таблица. 1. Относительная вязкость растворов целлюлозы в зависимости от продолжительности растворения и природы растворителя

Из данных таблицы 1 можно видеть, что с увеличением продолжительности растворения монотонно снижаются значения относительной вязкости растворов, что обьясняется деструкцией полимера при высокой температуре в присутствии кислорода воздуха [9]. Более всего целлюлоза деполимеризуется в БМПХ, ее растворы в этой ИЖ обладают самой низкой структурной вязкостью из всех изученных. Растворы целлюлозы в имидазолиевых ИЖ также не стабильны при повышенной температуре, однако значения относительной вязкости в них, при прочих одинаковых условиях, втрое больше чем в пиридиниевой. В БМИА можно приготовить 1 мас% растворы целлюлозы в течение 15 мин с относительной вязкостью вдвое выше, чем 5 %-ные растворы в БМПХ.

Таким образом, ИЖ на основе имидазолия можно рекомендовать в качестве технологически пригодных растворителей для утилизации отходов целлюлозы. Схожее заключение сделано в работе [10] по рекомендации использования БМИА для переработки шелковых волокон.

Результаты ИК-спектроскопического исследования регенерированных пленок фиброина, целлюлозы и их смеси представлены на рисунке 1.

Анализируя ИК-спектры пленок регенерированных из ИЖ фиброина, целлюлозы и их смеси, можно наблюдать смещение полос поглощения амида I фиброина от 1625 в пленке чистого фиброина к 1633 см-1 в пленке смеси с целлюлозой и амида II от 1514 к 1526 см-1. Характер смещения в сторону более высоких частот свидетельствует о том, что межмолекулярное взаимодействие в полимерной смесе ослабляется в сравнении с чистым фиброином, то есть образование водородных связей между макромолекулами фиброина и целлюлозы приводит к получению структуры более аморфной, чем складчатая кристаллическая структура исходного фиброина [10]. Полосы поглощения при 1374, 1161, 1070 и 899 см-1 указывают на типичную аморфную структуру целлюлозы [11].

Выводы

Изучен процесс получения растворов отходов целлюлозы и фиброина в трех ионных жидкостях. Показано, что растворы целлюлозы в имидазолиевых ИЖ более термостабильны в сравнении с растворами в пиридиниевой ИЖ, при прочих равных условиях.

Получен смесевой пленочный материал их растворов отходов фиброина и целлюлозы в ИЖ. Обнаружено методом ИК-спектроскопии, что в смесях имеет место межмолекулярное взаимодействие между компонентами смеси, приводящее к получению более аморфной структуры.

Рис. 1. ИК спектры пленок, снизу вверх: целлюлоза (100%); смесь целлюлоза-фиброин шелка (50%-50%); фиброин шелка (100%)

Финансирование работы

Исследования проведены в рамках выполнения государственного задания Министерства Науки и Высшего образования Российской Федерации № 4.5718.2017/8.9.

Список литературы

1. Кох Л.Д., Йео Дж., Ли Й.Й., Онг Кв., Хан М., Ти Б. С-К. Продвижение границ материалов на основе белка фиброина шелка для футуристической электроники и клинического заживления ран (приглашенный обзор) // Материаловедение и техника: С. 2018. Т. 86. С. 151 - 172.

2. Каплан Д.Л., Вепари С. Шелк как биоматериал // Прогресс в полимерной науке. 2007. Т. 32. С. 991 - 1007.

3. Сашина Е.С., Голубихин А.Ю., Сусанин А.И. Перспективы получения новых биоматериалов на основе фиброина // Химические волокна. 2015. №4. С. 34 - 39.

4. Йан Дж., Жоу Г., Кнайт Д.П., Шао З., Чен Кс. Мокрое формование регенерированного шелкового волокна из водного раствора фиброина шелка: обсуждение параметров прядения // Биомакромолекулы. 2010. № 11. С. 1 - 5.

5. Лиу Кс., Жанг С., Ксю В., Лиу Х., Оуйанг С. Пленки смеси фиброина шелка и нерастворимого в воде полиуретана, полученные из ионной жидкости // Материалы письма. 2011. № 65. С. 2489 - 2491.

6. Холланд С., Терри А.Е., Портер Д., Воллрат Ф. Натуральный и искусственный шелка // Полимер. 2007. Т. 48. С. 3388 - 3392.

7. Филлипс Д.М., Драмми Л.Ф., Конради Д.Г., Фокс Д.М., Нэйк Р.Р., Стоун М.О., Трулав П.С., Де Лонг Х.С., Мантц Р.А. Растворение и регенерация фиброина шелка тутового шелкопряда cиспользованием ионных жидкостей // Журнал Американского химического общества. 2004. Т. 126. С. 14350 - 14351.

8. Харджани Дж.Р., Сингер Р.Д., Гарсиа М.Т., Скаммеллс П.Биоразлагаемые ионные жидкости пиридиния: проектирование, синтез и оценка // Зеленая химия. 2009. Т. 11. С. 83 - 90.

9. Хайнце Т., Швикал К., Бартел С. Ионные жидкости в качестве реакционной среды прифункционализации целлюлозы // Высокомолекулярнаябионаука. 2005. Т. 5. С. 520 - 525.

10. Сусанин А.И., Сашина Е.С., Зиолковски Р., Захаров В.В., ЗаборскиМ., ДзюбинскиМ., Овчаш Р. Сравнительное исследование растворов фиброина шелка в хлориде и ацетате 1-бутил-3-метилимидазолия // Журнал прикладной химии. 2018. Т. 91. № 4. С. 578 - 583.

11. Шанг С., Жу Л., Фан Дж. Физические свойства пленок смеси фиброин-целлюлоза шелка, регенерированных из гидрофильной ионной жидкости // У глеводные полимеры. 2011. Т. 86. С. 462 - 468.

References

1. Koh L.D., Yeo J., Lee Y.Y., Ong Q., Han M., Tee B. C-K. Advancing the frontiers of silk fibroin protein-based materials for futuristic electronics and clinical wound-healing (Invited review). Materials Science and Engineering: C. 2018. Vol. 86. 151 - 172 pp. (in Eng).

2. Kaplan D.L., Vepari C. Silk as a biomaterial. Progress in Polymer Science. 2007. Vol. 32. 991 - 1007 pp. (in Eng).

3. Sashina E.S., Golubikhin A.Y., Susanin A.I. Perspektivypolucheniyanovykhbiomaterialovnaosnovefibroina [Prospects for producing new biomaterials based on fibroin]. KhimicheskieVolokna [Fibre Chemistry]. 2015. No 4 (46). 253 - 259 pp. (in Rus.).

4. Yan J., Zhou G., Knight D.P., Shao Z., Chen X. Wet-spinning of regenerated silk fiber from aqueous silk fibroin solution: discussion of spinning parameters. Biomacromolecules. 2010. No 11. 1 - 5 pp. (in Eng).

5. Liu X., Zhang C., Xu W., Liu H., Ouyang C. Blend films of silk fibroin and water- insoluble polyurethane prepared from an ionic liquid. Materials Letters. 2011. Vol. 65. 2489 - 2491 pp. (in Eng).

6. Holland C., Terry A.E., Porter D., Vollrath F. Natural and unnatural silks. Polymer. 2007. Vol. 48. 3388 - 3392 pp. (in Eng).

7. Phillips D.M., Drummy L.F., Conrady D.G., Fox D.M., Naik R.R., Stone M.O., Trulove P.C., De Long H.C., Mantz R.A. Dissolution and regeneration of bombyxmori silk fibroin using ionic liquids. Journal of the American Chemical Society. 2004. Vol. 126. 14350 - 14351 pp. (in Eng).

8. Harjani, J.R., Singer R.D., Garcia M.T., Scammells P. Biodegradable pyridinium ionic liquids: design, synthesis and evaluation. Green Chemistry. 2009. Vol. 11. 83 - 90 pp. (in Eng).

9. Heinze T., Schwikal K., Barthel S. Ionic liquids as reaction medium in cellulose functionalization. Macromolecular Bioscience. 2005. Vol. 5. 520 - 525 pp. (in Eng).

10. Susanin A.I., Sashina E.S., Ziolkowski P., Zakharov V.V., Zaborski M., Dziubinski M., Owczarz P. Sravnitel'noeissledovanierastvorovfibroinashelka v khlorideiatsetate 1 -butil-3- metilimidazoliya [Comparative study of solutions of silk fibroin in 1-butyl-3 - methylimidazolium chloride and acetate]. ZhurnalPrikladnoiKhimii [Russian Journal of Applied Chemistry]. 2018. Vol. 91. No 4. 647 - 652 pp. (in Rus.).

11. Shang S., Zhu L., Fan J. Physical properties of silk fibroin/cellulose blend films regenerated from the hydrophilic ionic liquid. Carbohydrate Polymers. 2011. Vol. 86. 462 - 468 pp. (in Eng).

Размещено на Allbest.ru