Оценка защитных свойств по изменению механических характеристик композита в агрессивных средах

Размещено на http://www.allbest.ru/

Оценка защитных свойств по изменению механических характеристик композита в агрессивных средах

Кондратьева Е.В., канд. техн. наук, доцент

Журавлев В.М., инженер

Лукьяненко Г.В., инженер

В связи с тем, что все распространенные жидкие агрессивные среды являются водными растворами кислот и щелочей, то необходимо знать, какое влияние оказывает на их перенос вода. Вода и водные растворы кислот и щелочей изменяют структуру композитов, а, следовательно, и свойства материалов, вызывают растрескивание. Вода может влиять на степень отверждения эпоксидных композитов и на их коллоидно-химические свойства. Низкомолекулярные полиамиды солюбилизируют воду с поверхности композита, что приводит к росту прочности. На водостойкость влияет аминное число амида. Менее водостойкие эпоксидные композиты образуются при использовании полиамидов с меньшим аминным числом (водостойкость эпоксидных композитов с полиамидом Л-18 меньше, чем эпоксидных композитов с полиамидом ПО-300, вероятно, в связи с тем, что в композите остаются свободные эпоксигруппы.

Вода, содержащаяся в растворе и сорбируемая наполненными композитами, существенно влияет на процесс их деградации. В наполненных полимерах возможная площадь действия воды значительно больше, чем в ненаполненных системах. В результате взаимодействия частиц наполнителя между собой поры могут соединяться в связанную систему капилляров, что способствует проникновению жидкости. Движению воды препятствует хорошее взаимодействие частиц наполнителя с исходной матрицей, количество введенного наполнителя не должно превышать предела его совмещаемости с полимером. Вода является сильнополярной жидкостью с наименьшими размерами молекул, что обуславливает возможность проникания ее в большое количество дефектов структуры и способность к образованию водородных связей с гидроксильными группами отвержденных эпоксидных композитов. Следовательно, с уменьшением количества воды в растворе, т.е. с повышением концентрации среды прочностные характеристики увеличиваются, что подтверждается результатами экспериментов в соляной, серной кислотах и в щелочной среде: массопоглощение падает, а прочность возрастает. В фосфорной и азотной кислоте, наоборот, с увеличением концентрации повышается массопоглощение и прочность падает.

Количественной характеристикой химического сопротивления материала является коэффициент химической стойкости , вычисляемый по формуле

,

где - предел прочности при сжатии или изгибе после выдержки образцов в агрессивных средах в течение времени , МПа;

- прочность при сжатии или изгибе до погружения, МПа.

Величина коэффициента химической стойкости зависит от формы и размеров образцов, плотности структуры и характера распределения агрессивной среды по объему образца. Также коэффициент стойкости зависит от физико-химических характеристик исходного олигомера (эпоксидной смолы), наполнителя и отвердителей, а также от способа их совмещения и механизма отверждения эпоксидных полимеров. Поэтому величина коэффициента химической стойкости достаточно условна и он пригоден только для сравнительной оценки химического сопротивления различных материалов.

Для того чтобы оценить стойкость эпоксидных композитов, отвержденных новым отвердителем - 3-ДМАП, их подвергали сравнительному анализу с эпоксидными композитами, отвержденными ПЭПА. Стойкость оценивали путем сравнения пределов прочности при сжатии до погружения в агрессивные среды и после шести месяцев экспозиции.

Наиболее стойкими являются композиты, отвержденные по полимеризационному механизму. Коэффициенты стойкости антикоррозионных эпоксидных покрытий равны 0,8-0,95. Они увеличиваются с ростом степени наполнения эпоксидных композитов минеральными наполнителями и с увеличением степени совместимости компонентов, что подтверждается результатами экспериментов.

Массопоглощение композитов с 3-ДМАП в воде существенно не отличаются от массопоглощения контрольных образцов с ПЭПА, хотя коэффициент стойкости наполненных образцов с 3-ДМАП несколько ниже, чем у аналогичных составов с ПЭПА (табл. 1).

Сравнительный анализ результатов эксперимента показал (рис. 1, 2), что, чем меньше продиффундировало агрессивной жидкости (воды) в образец (низкая степень массопоглощения), тем выше оказывается величина разрушающего напряжения, которое способен выдержать образец до разрушения.

Таблица 1. Изменение предела прочности при сжатии после 6-ти месяцев выдержки в агрессивных средах

Примечание: в числителе - прочность при сжатии, МПа; в знаменателе - коэффициент стойкости.

Кинетика процесса свидетельствует об ограниченном массопоглощении, что видно по временной стабилизации и определенной глубины проникания среды. Однако, для композитов, у которых содержание наполнителя превышает оптимальное, наблюдается выраженное неограниченное массопоглощение, когда набухание матрицы переходит в ее растворение. При этом степень массопоглощения изменяется немонотонно, возрастает в процессе набухания матрицы в начальный период экспозиции и падает впоследствии при растворении матрицы, что и наблюдалось при наполнении матрицы маршалитом в количестве 500 мас.ч. (0,67 по объему) и выше. По-видимому, в данном случае происходит взаимодействие наполнителя, оставшегося не связанным в структуре, со средой и дальнейшее вымывание из объема композита продуктов взаимодействия.

Присутствие в 3-ДМАП трех реакционноспособных концевых групп третичного амина, гидроксильная и карбоксильная позволяет раскрывать эпоксидный цикл. С другой стороны, образующиеся при раскрытии цикла гидроксильные группы (в структуре эпоксидного олигомера) взаимодействуют по поликонденсационному механизму с гидроксильными и карбоксильными группами 3-ДМАП, что создает условия для дополнительных сшивок в сетчатой структуре отвержденной эпоксидной смолы. Опытные данные показывают, что отвердитель - 3-ДМАП дает большее количество сшивок, чем ПЭПА, в результате чего среда, проникая в полимер с более развитой структурой, легко разрывает межмолекулярные и межфазные связи из-за высокой плотности их поперечного сшивания. В образцах, отвержденных ПЭПА, этот процесс более растянут во времени в силу более редкой молекулярной упаковки, и как следствие, эти образцы оказываются более стойкими в кислых средах.

Однако в немалой степени на упрочнение влияет повышение общей поверхностной энергии, вследствие возникновения в композите локализованных включений среды. Упрочнение возможно лишь в том случае, когда размеры микровключений малы и не достигают своих критических значений, т.е. увеличиваясь в размерах, коалесцируя между собой, не образуют сплошные микроканалы. Вследствие энергетической выгодности и стерических эффектов микровключения чаще образуются в свободном межмолекулярном пространстве, т.к. из-за гибкости макромолекул полимерной матрицы многие связи лишь деформируются, не претерпевая распада.

Рис. 1. Массопоглощение наполненных эпоксидных композитов после 6-ти месяцев выдержки в воде

Рис. 2. Предел прочности при сжатии наполненных эпоксидных композитов после 6-ти месяцев выдержки в воде

В результате объединения между собой локализованных включений среды в сплошные микроканалы идет разупрочнение композита. Анализ механизма деградации наполненных композитов на уровне структуры показал, что под действием агрессивных сред в зоне контакта матрицы с наполнителем идет интенсивный рост трещин, увеличивается объем повреждений структуры. Практически, агрессивная среда по объему распределена неравномерно, поэтому равномерное распределение агрессивной среды по объему элемента возможно крайне редко.

При длительном контакте композитов с кислотами происходит некоторое снижение (на 10 - 20 %) их прочностных показателей, что связано с распадом химических связей матрицы и с протеканием окислительных процессов деструкции. В дальнейшем наблюдается как межкристаллитная, так и межмолекулярная диффузия, в зависимости от диффузионной подвижности среды.

Результаты экспериментов были обработаны с учетом ГОСТ 12020-72, после чего были сделаны выводы, что данные по стойкости, оцениваемые по изменению степени массопоглощения, не всегда совпадают с данными по стойкости, оцениваемыми по изменению механической прочности.

Чаще всего оказывается, что по изменению степени массопоглощения образцы оказываются более стойкими по сравнению с изменением механической прочности. Выбирая тип защитного покрытия необходимо руководствоваться условиями эксплуатации и местом конкретного применения полимерного композита. В условиях, не требующих учета прочностных показателей (ненесущие конструкции, антикоррозионное покрытие металлических изделий), за основу принимается стойкость по изменению степени массопоглощения. Если механические характеристики играют первостепенную роль, тогда выбор покрытия основывается в данном случае на изменение прочности при сжатии.

Анализ результатов эксперимента по определению стойкости к действию химических сред наполненных эпоксидных композитов с новым отвердителем 3-ДМАП свидетельствует о применимости композитов с 3-ДМАП в качестве эффективных материалов для антикоррозионной защиты в щелочных средах и в воде, наряду с ранее известными отвердителями.

химический сопротивление эпоксидный композит

Размещено на Allbest.ru