Перспективные направления развития гетерогенного катализа

Размещено на http://www.allbest.ru/

Перспективные направления развития гетерогенного катализа

ВВЕДЕНИЕ

катализ реакция гетерогенный

Слово «катализ» вошло в химическую науку около 150 лет тому назад. Практическое значение этого явления было понято очень давно. Еще И. Деберейнер в письме к В. Гете, описывая свои исследования с платиновым огнивом, подчеркивает выдающееся перспективное значение каталитического действия.

Этот прогноз оправдался несколько позже, в текущем столетии, но в самом широком смысле. С помощью катализа были решены такие важнейшие для технического прогресса проблемы, как фиксация азота воздуха, получение из нефти высококачественного моторного горючего, получение всех мономеров для производства синтетических каучуков, волокон, других полимерных материалов, полупродуктов органического синтеза и многое другое. Катализ стал основным средством осуществления химические превращений в промышленности. На его основе решаются и новые технические проблемы: получение жидкого топлива из угля и другого не нефтяного сырья, осуществление более рациональных способов сжигания топлива, обезвреживание выбросов, использование солнечной энергий и многие другие.

Длительное время было распространено мнение о непознанности катализа, о том, что в его основе лежит особого рода воздействие, природу которого пытались открыть. Оказалось, что это не так. Катализ - чисто химическое явление как по проявлению так и по существу.

Трудность протекания химической реакции заключается в том, что для образования новых соединений, новых химических связей должны быть разорваны определенные старые связи в реагирующих веществах. Затрачиваемая на это энергия компенсируется энергией, выделяющейся при образовании новых связей, но эта компенсация в большей или меньшей степени задерживается, и на пути реакции возникает энергетический барьер, преодоление которого и ограничивает ее скорость. Химическое взаимодействие реактантов в процессе реакции с другими веществами (катализаторами), входящими в состав активного комплекса реакции, но не в конечные продукты, может существенно повышать компенсацию энергии разрыва старых связей, снижать энергию активации и увеличивать благодаря этому скорость реакции. Возможность каталитического воздействия зависит от соответствия химической природы катализатора, реагирующих веществ и направления превращения и поэтому проявляется очень специфично.

Химия предоставляет для поиска катализаторов практически неограниченное число веществ и их композиций. Это открывает широчайшие возможности совершенстводания катализаторов, но чрезвычайно усложняет решение задачи предвидения каталитического действия. Тем не менее современная теория катализа оказывает неоценимую помощь эмпирическим поискам, подсказывая наиболее перспективные направления и формулируя частные закономерности для отдельных классов реакций и групп катализаторов. Важные идеи, используемые в современной теории катализа, внесли советские ученые А. А. Баландин, С. 3. Рогинский, В. А. Ройтер и др.

1.НОВЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В последний период к исследованиям гетерогенного катализа были привлечены новые физические методы, позволившие в отдельных случаях глубоко изучить характер промежуточного химического взаимодействия реактантов с катализатором. Так, методы Оже-, рентгено- и фотоэлектронной спектроскопии позволяют с большой точностью определять энергию связи электронов внутренних оболочек атома и ее сдвиг под влиянием химических связей. В результате можно количественно оценить чистоту поверхности, концентрацию адсорбированных частиц, определить форму адсорбции - молекулярную или диссоциативную, конфигурацию адсорбированных частиц, скорость адсорбции и протекания каталитической реакции. Приведем некоторые результаты. На рис. 1 показан контроль чистоты поверхности грани (111) монокристалла 1г. Несмотря на тренировку в сверхвысоком вакууме (10^-10 торр), поверхность оказывается далеко не чистой. Очень малые примеси в объеме, выползая на поверхность, в значительной степени покрывают ее. Так, сигнал примеси значительно (не только количественно, но и качественно) изменяет адсорбцию других веществ. Очистка достигается бомбардировкой ионами аргона, снимающей наружные слои атомов.

На рис. 2 показано, что адсорбция окиси углерода на 1г (111) протекает без диссоциации. Кривая 1 рентгенофотоэлектронных спектров (РФЭС) отвечает чистой поверхности, кривая 2 - сигналам после адсорбции СО. Разность сигналов очень близка к спектру газообразной СО, на котором видны сигналы отдельных молекулярных орбиталей, что доказывает отсутствие диссоциации. Тот же результат получен с помощью электронных спектров в ультрафиолетовой области (УФЭС).

Спектр адсорбированной на Ir (111) окиси азота свидетельствует о наличии двух форм -б и в (рис. 3). При нагревании форма б диссоциирует с выделением азота в газовую фазу, а форма в десорбируется в неизменном виде .

Возможность измерения поверхностных концентраций реактантов электронно-спектроскопическими методами позволяет изучать закономерности их взаимодействия. Рисунок 4 посвящен исследованию таким путем механизма окисления СО на Ir (111). После адсорбции кислорода в систему вводилась СО, которая также адсорбировалась на поверхности и вступала в реакцию с кислородом.

Надо было выяснить, реагирует ли СО прямым ударом из газовой фазы об атом кислорода (механизм Или - Ридила) или должна предварительно адсорбироваться на поверхности иридия (механизм Лэнгмюра - Хиншельвуда). Для решения этого вопроса резко прекращалась подача СО, после чего реакция могла протекать только с участием адсорбированной СО. Отсутствие перелома на верхней кривой (рис. 4, а) позволяет заключить, что ударный механизм не играет заметной роли в процессе.

Далее оказалось, что кинетика реакции не отвечает общепринятым представлениям о законе действия поверхностей. Константы скорости, вычисленные из предположения о пропорциональности скорости адсорбции [О] и [СО], резко возрастают с уменьшением поверхностных концентраций. Лучшее постоянство достигается при предположении пропорциональности скорости реакции корням квадратным из поверхностных концентраций реактантов.

Изложенные методы в сочетании с термодесорбцией, исследованием структуры края спектра поглощения синхронного излучения (EXAFS), измерения потерь энергии электронов (LEELS) и с другими методами позволяют глубоко проникнуть в механизм каталитической реакции. Вместе с тем полученные этими методами результаты требуют ревизии ряда укоренившихся представлений. Так, вызывают сомнения результаты многих старых исследований, выполненных без контроля чистоты поверхности. Обнаруженное образование на поверхности двумерных структур в результате адсорбции противоречит представлениям о равновероятном расположении адсорбированных частиц на поверхности и взаимодействии в результате столкновений при миграции. Это существенно ограничивает применимость так называемого закона действия поверхностей к равновесию и кинетике адсорбции и поверхностных реакций. В этом направлении требуется обширная прецизионная работа. Первоочередной проблемой является возможность переноса результатов, полученных при очень низких давлениях (порядка 10^-10 --10^-6 торр), к давлениям, близким к обычным. Однозначный, надежный ответ пока не получен. Вероятно, модификация прибора для записи фотоэлектронных спектров дает возможность работать при значительно более высоких давлениях, и, таким образом, можно будет внести ясность в эту проблему.

2.НЕСТАЦИОНАРНЫЙ КАТАЛИЗ

Важным фактором при осуществлении реакций гетерогенного катализа является воздействие реакционной среды на твердые катализаторы. Роль этого фактора была выявлена сравнительно недавно. Многочисленными исследованиями, проведенными в значительной части в Институте катализа СО АН СССР, установлено, что твердые катализаторы под воздействием реакционной смеси меняют химический состав, структуру поверхности и каталитические свойства. Каждому составу реакционной смеси и температуре отвечает определенное стационарное состояние катализатора. Это справедливо для катализаторов всех классов - металлов, I окислов, катализаторов кислотно-основного действия и др.

Изменения катализатора, как правило, связаны не с этапами каталитического процесса, а с побочными процессами, скорость которых меньше скорости каталитической реакции, а энергия активации выше. Решающими факторами являются скорость протекания этих изменений и скорость приближения к стационарному состоянию (время релаксации).

Если время установления стационарного состояния много меньше длительности каталитического процесса, то каталитическая реакция в основном протекает при стационарном состоянии катализатора. Тем не менее, влияние реакционной среды и в этом случае имеет большое значение, так как оно определяет это стационарное состояние и отвечающие ему каталитические свойства. Отсюда вытекают важные для теории гетерогенного катализа следствия. Во-первых, на этой основе легко объяснить правило приблизительного постоянства удельной каталитической активности катализаторов одинакового химического состава. Под воздействием реакционной смеси такие катализаторы должны приходить в одинаковое стационарное состояние, независимо от исходного состояния поверхности, определяемого условиями приготовления и предварительной обработки. Отсюда вытекают границы возможного постоянства удельной каталитической активности, определяемые скоростью достижения стационарного состояния катализатора.

Во-вторых, в уравнениях кинетических реакций гетерогенного катализа можно выделить множитель, отражающий влияние состава реакционной смеси на свойства катализатора. Это обстоятельство необходимо учитывать при попытках установления механизма каталитических реакций из кинетических данных.

Если время релаксации велико по сравнению с длительностью работы катализатора, то появляется возможность осуществлять каталитический процесс при нестационарном состоянии катализатора. Это открывает новые широкие возможности повышения интенсивности и избирательности каталитических реакций.

Катализатор можно предварительно приводить в оптимальное состояние, обрабатывая в соответствующих условиях, и затем переводить в продуцирующий реактор.

Осуществление каталитического процесса при нестационарном состоянии катализатора оказалось эффективным для ряда реакций окисления и особенно для реакций парциального окисления.

Одним из наиболее простых способов реализации нестационарного режима каталитического реактора может быть переключение направления подачи реакционной смеси в слое катализатора. При этом способе катализатор выполняет не только свою основную функцию -- ускорение реакции, но также и функцию регенератора тепла, что позволяет исключить теплообмен через поверхность и благодаря этому во многих случаях существенно упростить конструкцию реактора (рис. 5). Если слой катализатора разогреть до температуры, достаточно высокой для возможности протекания каталитической реакции, и направить в него реакционную смесь с низкой температурой, то в слое установится тепловой фронт, движущийся в направлении газового потока, но с много меньшей скоростью. Уменьшение скорости перемещения температурного фронта по сравнению со скоростью газового потока в основном определяется отношением теплоемкостей слоя катализатора и газа и достигает около трех порядков. Время контакта реакционной смеси с катализатором в большинстве случаев измеряется секундами, откуда следует, что время прохождения теплового фронта через слой катализатора должно измерять ся тысячами секунд, т. е. часами.

При приближении фронта к концу слоя движение газа переключается на обратное и создается аналогичный фронт, перемещающийся в обратном направлении. В результате в слое создается зона высоких температур, колеблющихся в соответствии с циклами переключения направления газа. Поскольку тепло реакции выделяется только в зоне высоких температур, то эта зона устойчиво сохраняется даже для реакций с малым адиабатическим разогревом.

Глубина превращения реакционной смеси быстро возрастает в слое в области подъема температуры. Для необратимых экзотермических реакций она достигает полноты в области температурного максимума, для обратимых же экзотермических реакций в этой зоне степень превращения приближается к равновесной и при последующем снижении температуры возрастает. В соответствии с этим желательно, чтобы кривая снижающихся температур отвечала изменению оптимальной температуры с ростом степени превращения (рис. 6).

Нестационарный метод проверен для процесса окисления двуокиси серы в производстве серной кислоты (рис. 7), а также для процессов дожигания малоконцентрированных выбросов. В первую очередь предполагается использовать его для переработки в серную кислоту слабых отходящих газов заводов цветной металлургии. Классическим методом перерабатываются без затраты топлива газы с концентрацией S0₂ не менее 5%, более слабые газы выбрасываются, причиняя громадный ущерб окружающей среде. Нестационарный метод позволяет вовлечь в производство газы с концентрацией S0₂ начиная с 1%, что позволит получить свыше 5 млн. т серной кислоты и исключить отравление окружающей среды. Важно, что это достигается без затраты топлива и сооружения теплообменных аппаратов.

Аппараты с нестационарным режимом можно использовать для обезвреживания разбавленных выбросов, содержащих горючие загрязнения, а в случае более концентрированных загрязнений- для использования тепла их окисления. Действительно, в аппаратах с нестационарным режимом тепло реакции выделяется при температуре горячей части слоя, которая может поддерживаться достаточно высокой путем подбора соответствующего катализатора. Из этой части аппарата высокопотенциальное тепло может использоваться для получения пара или для других целей. Для устойчивой работы реактора достаточно сохранить среднюю температуру выходящего газа приблизительно на 30° выше температуры входа.

Ведутся исследования по использованию реакторов нестационарного режима в процессах синтеза аммиака и метанола и при получении серы из сероводорода.

3. КАТАЛИЗ ЗАКРЕПЛЕННЫМИ КОМПЛЕКСАМИ

Используемые в промышленности катализаторы, в том числе и для давно освоенных процессов, непрерывно совершенствуются. Это определяется тем, что даже небольшое повышение активности, и особенно селективности, дает значительный экономический эффект. Наша промышленность в этом отношении сохраняет еще много неиспользованных возможностей.

При совершенствовании катализаторов в их круг вводят новые элементы, новые классы соединений. Примером могут служить комплексные соединения переходных металлов, нашедшие первоначально применение в гомогенном катализе в растворах. В ряде случаев они показали высокую каталитическую активность при пониженных температурах. Это определяется возможностью вхождения реактантов в качестве лигандов в комплекс, где их взаимодействие облегчается благоприятной взаимной ориентацией, поляризацией, возможностью электронных переходов через центральный атом и другими факторами.

Практическое применение растворенных комплексов оказалось во многих случаях неудобным вследствие трудности отделения катализатора от продуктов реакции. С целью преодоления этого недостатка разрабатывались приемы закрепления каталитически активных комплексов на различных твердых носителях. Этот путь привел к результатам, превзошедшим первоначальные цели. Синтез комплексов на поверхности носителей позволил получить оригинальные катализаторы, не имеющие аналогов среди растворимых комплексов. Исследования в этом направлении развивались в Институте катализа СО АН СССР (Ю. И. Ермаков) и оказались успешными как в теоретическом отношении, так и при разработке практически ценных катализаторов.

Поскольку закрепленные комплексы имеют более или менее однородный состав, применение к их изучению физических методов существенно облегчается. Таким путем удалось установить состав и структуру каталитически активных образований на поверхности твердых тел и изучить механизм некоторых каталитических реакций.

В качестве примера на рис. 8 приведена зависимость каталитических свойств от числа атомов в металлических кластерах. С увеличением числа атомов палладия в закрепленном кластере электронные свойства, по данным ЭСХА (энергия связи электрона), приближаются к металлическому палладию. Каталитическая активность в отношении диспропорционирования циклогексена проявляется, если число атомов больше или равно трем. При большем числе атомов в кластере его каталитические свойства близки к свойствам металла.

Путем целенаправленной вариации состава закрепленных комплексов были разработаны катализаторы для ряда процессов с высокими активностью и селективностью. Некоторые примеры приведены на рис. 9. Закреплением металлоорганических или гидридных комплексов циркония получены катализаторы газофазной полимеризации этилена. Закреплением хлоридов титана на аморфном хлориде магния получены высокоактивные катализаторы для суспензионной полимеризации. Закрепленные кластеры палладия обладают высокой селективностью в процессах гидрирования, применяемых в производстве гербицидов.

Для катализа представляют интерес и гетерополикислоты молибдена или вольфрама (рис. 10). Использованию их каталитических свойств как для кислотного, так и для окислительно-восстановительного катализа посвящены работы К. И. Матвеева в Институте катализа СО АН СССР.

Образование гетерополикислот обнаружено на поверхности некоторых сложных окисных катализаторов. Закрепленные гетерополикислоты являются перспективными катализаторами ряда реакций парциального окисления.

4. ПРОНИЦАЕМЫЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ

Остановлюсь еще на одном классе соединений, сыгравшем значительную роль в промышленном катализе,-- кристаллических синтетических цеолитах. Принципиальный недостаток твердых катализаторов заключается в использовании только наружной поверхности кристаллов, основная часть атомов твердого катализатора остается недоступной для реагирующих веществ. Цеолиты являются исключением, размер параметров кристаллической решетки в них настолько велик, что реагирующие вещества могут проникать внутрь кристалла и все его атомы становятся участниками каталитической реакции. Первоначально в катализе получили распространение преимущественно цеолиты типа Y с отношением Si : Аl 20 в частично декатионированной форме с размером полостей около 1 нм. Введение их в состав катализатора крекинга позволило резко повысить активность и селективность этих катализаторов и увеличить выход бензина до 40--50%.

За последнее десятилетие особое внимание уделялось так называемым сверхвысококремнеземистым цеолитам (GBK) с отношением Si : А1 = 20100. Эти цеолиты первоначально разрабатывались в США под маркой ZSM. Размер широких полостей в кристаллах этих цеолитов составляет 0,6--0,7 нм при некоторой сжатости. Цеолиты СВК характеризуются высокой каталитической активностью в отношении ряда реакций превращения и образования углеводородов при очень низком коксо-образовании. Особенно интересными эти цеолиты оказались для процесса получения высокооктанового бензина из метанола -- важной составной части одного из путей производства жидкого топлива из углей и другого не нефтяного сырья (см. схему, приведенную ниже).

В случае угля проводится его газификация с водяным паром или С0₂ с получением смеси СО и водорода. Эта смесь (синтез-газ) перерабатывается при повышенном давлении (50-100 атм) на окисном медьсодержащем катализаторе в метанол. Последний выделяется из реакционной смеси и превращается на катализаторах, содержащих цеолит СBK, при обычном давлении в смесь углеводородов. Этот процесс включает дегидратацию метанола в диметиловый эфир и далее в олефины. Из олефинов на этом же катализаторе в результате перераспределения водорода образуется смесь изопарафинов и ароматических углеводородов. Превращение метанола полное. Метан практически не образуется. На схеме представлены обычные выходы отдельных углеводородов. Путем модификации катализаторов и вариации условий процесса можно регулировать выход отдельных продуктов. В Институте катализа СО АН СССР К, Г. Ионе с сотрудниками на базе высококремнеземнистых цеолитов получен ряд оригинальных катализаторов, позволяющих селективно вести синтез целевых продуктов с образованием преимущественно или легких олефинов, или толуольно-ксилольной фракции, бензинов или более тяжелых топлив. Выход бензиновой фракции может быть доведен до 60--70% при октановом числе 90-95.

Значительный практический и теоретический интерес представляет вопрос о причинах малого образования кокса на цеолитах СВК, что обусловливает высокую стабильность этих катализаторов. Большинство исследователей связывают это с размером и формой внутрикристаллических полостей, что, по-видимому, не является единственной причиной: существенное значение имеет состояние атомов алюминия в цеолитном каркасе. Сигналы ЯМР атомов алюминия свидетельствуют о наличии двух типов алюминия А и Б (рис. 11) в составе декатионированных цеолитов. Первый отвечает тетраэдрическому алюминию в каркасе цеолита, а второй -- атомам алюминия, перешедшим в катионные позиции. При увеличении отношения Si : Аl содержание формы Б резко снижается. Можно предположить, что именно эта форма катализирует образование кокса, вызывающего падение активности катализатора.

В результате совместных исследований, проводившихся в Институте катализа СО АН СССР, СКТБ катализаторов, Северодонецком филиале ГИАП, НИИНП, ГрозНИИ, разработаны активные и устойчивые катализаторы для получения углеводородов жидкого топлива из метанола.

Нами разрабатывался также вариант получений углеводородов из синтез-газа, минуя стадию выделения метанола. Степень превращения синтез-газа в метанол ограничивается обратимостью реакции и в современных установках не превышает 4% за цикл. Применение полифункциональных катализаторов, осуществляющих как синтез метанола, так и его превращение в углеводороды, позволяет значительно увеличить превращение за цикл и существенно упростить процесс. К. Г. Ионе с сотрудниками разработали оригинальные полифункциональные катализаторы, позволяющие получать прямо из синтез-газа те же углеводородные фракции и того же качества, что и образующиеся из метанола. Этот метод положительно отличается от классического процесса Фишера-Тропша качеством получаемого бензина и очень малым образованием метана, но требует проведения при повышенном давлении 30-50 атм.

Изложенные методы получения углеводородов как через метанол, так и прямым путем с помощью полифункциональных катализаторов могут быть использованы для производства жидкого топлива и из природного газа. Такие производства целесообразно сооружать вблизи крупных газовых месторождений для облегчения транспорта горючего, так как трубопроводы для перемещения жидкого топлива много дешевле, чем для перемещения газа. Кроме того, они полезны для обеспечения жидким топливом многих отдаленных районов, располагающих газом, транспорт жидкого топлива к которым затруднен.

Упомяну еще очень кратко два новых направления практического использования катализа, В ближайшее время, несомненно, получит широкое распространение применение твердых катализаторов для сжигания топлива. В настоящее время топливо сжигается в основном в факельных печах при температурах 1200-1600°С с низким коэффициентом полезного использования тепла. В Институте катализа СО АН СССР Э. А. Левицкий и сотрудники разработали способ сжигания топлива в каталитическом реакторе в псевдоожиженном слое катализатора с одновременным отводом тепла для требуемых целей. Благодаря присутствию катализатора сжигание топлива осуществляется достаточно полно без избытка воздуха при температуре 400--700°С. Тепловая напряженность реакционного объема много больше, чем в факельных топках, что позволяет в несколько раз сократить размеры и вес установок. Пониженная температура горения исключает образование вредной окиси азота (рис. 12). На основе каталитических генераторов тепла могут быть созданы малогабаритные паровые котлы, аппараты для подогрева воды, испарения нефтяных фракций в процессах нефтепереработки, термической обработки, диспергирования и активации твердых материалов, сушки порошковых материалов, адсорбционно-контактной сушки зерна, сельскохозяйственных продуктов и материалов, чувствительных к перегревам, и для других целей. Государственным комитетом СССР по науке и технике утверждена программа разработок по использованию каталитических генераторов тепла в различных отраслях хозяйства.

5.ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ СОЛНЕЧНОЙ ЭНЕРГИИ В ХИМИЧЕСКУЮ

Работы в этом направлении были начаты нами в последнее время. Член-корреспондент К.И. Замараев с группой сотрудников приступил к разработке каталитического процесса разложения солнечным светом воды на водород и кислород.

Современное мировое производство водорода для химических целей превышает 30 млн. т/год. Он является также превосходным экологически чистым горючим. Если бы удалось достигнуть эффективности процесса, равной 20 %, то мировую потребность в водороде можно было бы удовлетворить.

На рис. 13 приведена одна из схем фотокаталитического разложения воды. Поглощенный молекулой фотокатализатора квант света переводи! один из его электронов на возбужденный уровень, откуда этот электрок переходит на нижележащие уровни молекулы-акцептора (А). Дырка, образовавшаяся при этом на основном уровне молекулы фотокатализатора, способна принять электрон с вышележащих уровней молекул-доноров (Д). В результате образуется пара: сильный восстановитель А^- и сильные окислитель Д⁺. В последующих каталитических стадиях частицы А^- и Д⁺ выделяют из воды соответственно водород и кислород. Катализаторы этих стадий должны быть достаточно активными, чтобы осуществить разложение воды ранее возможной рекомбинации электрона и дырки. В настоящее время в Институте катализа СО АН СССР разработано несколько эффективных, но пока недостаточно стабильных катализаторов для стадий выделения кислорода и водорода и впервые созданы, правда, также пока недостаточно эффективные, фотокаталитические систему разделения зарядов на основе биологических мембран, содержащих металлопорфирины,

Размещено на Allbest.ru