Безпека експлуатації автоматизованих очисних споруд для знешкодження стічних вод з токсичними окисно-відновними домішками

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Під час виготовлення продукції у цехах гальваніки та друкованих плат утворюються металовмісні стічні води, що вміщують токсичні домішки, зокрема хромові та ціаністі стоки. Такі стічні води є вкрай небезпечними для обслуговуючого персоналу та довкілля. Ці стоки знешкоджуються на окремих локальних очисних спорудах, після чого скидаються у загальний потік кисло-лужних стічних вод, що утворюються на промислових підприємствах з метою спільного їх доочищення.

Найбільш поширеним методом очищення хромових та ціаністих стоків є реагентний метод. Однак під час реагентного знешкодження токсичних домішок застосовується комплекс небезпечних і шкідливих реагентів та можуть виникати вторинні продукти, які при їх взаємодії вкрай негативно впливають на працівників та навколишнє середовище. Тому аналіз таких чинників та розробка заходів та засобів з попередження їх негативного впливу є достатньо актуальною задачею.

Найбільш небезпечними домішками у металовмісних стічних водах, що подаються на локальні очисні споруди, є ціаніди (CN-) та шестивалентний хром (Cr2O72-), які мають окисно-відновні властивості.

Сполуки xpoмy (VI) є сильними окисниками. Симптоми отруєння хромом залежать від тривалості контакту з ним та шляхів надходження в організм. При попаданні на шкіру xpoм(VI) може викликати опіки шкіри, важке загальне отруєння. Може початися шлунково-кишкова кровотеча, некроз печінки та підшлункової залози. Найважче при отруєнні хромом уражаються органи дихання. При вдиханні xpoм(VI) викликає запалення, кашель, професійну бронхіальну астму, пневмосклероз і пневмоконіоз. Значно зростає ризик раку легенів [1, 2].

Знешкодження xpoмy (VI) проводиться шляхом його відновлення до хрому (ІІІ), який є значно менш токсичним, за допомогою реагентів-відновників. У більшості випадків в якості відновників застосовують сірковмісні реагенти, а також сполуки двовалентного заліза. Відновлення з використанням сірковмісних реагентів протікає в основному за рахунок взаємодії xpoмy(VI) з бісульфітом, сульфітом натрію. Відновлення проводиться у кислому середовищі при pH < 2,5-3,0, що потребує попереднього підкислення стічної води. Обробка стічної води включає підкислення сірчаною кислотою, уведення відновника і подальше підлуговування для осадження утвореного хрому(ІІІ) у вигляді гідроксиду [3, 4].

Відновлення хрому(VI) двовалентним залізом та його сполуками може проходити в будь - якому середовищі. Найбільш розповсюдженим є відновлення у кислому або нейтральному середовищах за допомогою сірчанокислого заліза(ІІ) з наступним уведенням лугу для осадження іонів заліза(ІІІ) і хрому(ІІІ) [5].

Реагенти, які використовуються, є небезпечними для обслуговуючого персоналу. Бісульфіт натрію може призвести до отруєння, яке супроводжується болями у шлунку, нудотою, блювотою, діареєю, сплутаністю свідомості і задухою. Сірчана кислота та сірчанокисле залізо викликають подразнення або опіки шкіри і слизової оболонки. У дихальній системі виникають хрипи, сильні болі в горлі, можливий спазм. Починаються порушення в роботі серцево-судинної системи. Для смертельного наслідку цілком достатньо, щоб всередину потрапило всього 5 мг сірчаної кислоти.

Ціаніди (синильна кислота) є надзвичайно-токсичною речовиною. Токсична дія проявляється в паралічі поглинання кисню клітинами. Цим гальмується нормальний перебіг процесу тканинного дихання. Внаслідок цього в організмі швидко формується патологічний стан, відомий під назвою тканинної або гістотоксичної гіпоксії, що проявляється задухою, важким порушенням роботи серця, судомами, паралічем і смертю [6, 7].

Для окиснення ціанідних іонів найбільш широко застосовується активний хлор (гіпохлорит натрію, діоксид хлору, хлорне вапно), менше - озон, пероксид водню тощо. Найбільш розповсюдженим окисником є гіпохлорит натрію. Окиснення ціанідів цим реагентом проводиться при pH більше 10,5. Окиснення ціанідів відбувається у дві стадії. На першій протікає процес окиснення простих або комплексних (цинкових, мідних, нікелевих) ціанідів до ціанатів, які знешкоджуються на другій стадії за рахунок гідролізу при меншому значенні pH. В результаті окиснення ціанідів утворюються азот і вуглекислота [8]. окиснення реагентний хром сірковмісний

Гіпохлорит натрію є сильним окисником, який при попаданні на шкіру та слизові оболонки рота, очей, легенів руйнує їх. У легких випадках отруєння обмежується почервонінням кон'юнктиви, м'якого піднебіння і глотки. При вдиханні високих концентрацій гіпохлориту натрію розвивається так звана блискавична форма ураження. Потерпілий задихається, обличчя синіє, рухи некоординовані, пульс частий і потім ниткоподібний. Смерть настає швидко в результаті рефлекторної зупинки дихання та опіку легенів.

Отруєння їдким натром найчастіше настає за випадкового попадання речовини або її парів всередину організму. їдкий натр має різко виражені властивості до руйнування тканин. Спочатку уражається слизова оболонка рота, на ній виникають виразки. їдкий натр легко проникає крізь тканини, при цьому утворюється пухка і опікова поверхня. Також можливе ураження слизових оболонок очей [6, 7]. За ступенем впливу на організм людини серед токсичних домішок та використовуваних реагентів переважає II і III класи небезпечності - високо- та помірнонебезпечні речовини (табл. 1).

Табл. 1

Під час очищення ціаністих та хромових стічних вод застосовують в першу чергу засоби індивідуального захисту. Всі працівники, повинні бути забезпечені спецодягом, спецвзуттям та індивідуальними засобами захист. Одяг та взуття при виконанні робіт, що вимагають контакту з реагентами, видається спеціальний, з підвищеним ступенем захисту. Обов'язковими є окуляри, респіратори і маска з оргскла. Для надання екстреної допомоги працівнику при отруєнні, попаданні стічних вод або реагентів на шкіру та слизові оболонки на робочих місцях повинні бути встановлені висхідні фонтанчики, раковини самодопомоги, аварійні душі [11-13].

Значна увага приділяється очищенню повітря у робочій зоні і приміщеннях. Улаштовується загальна припливно-витяжна вентиляція, а також за необхідності місцеве відведення забрудненого повітря із робочої зони за допомогою витяжного обладнання, зокрема у вигляді бортових або парасольних відсмоктувачів [14].

В той же час, під час очищення токсичних стічних вод, змішування знешкоджених стоків або недотримання параметрів технологічного процесу можуть утворюватися вторинні токсичні продукти, які негативно впливають на працівників як очисних споруд, так і інших виробництв і потребують додаткових заходів безпеки.

Невирішені частини проблеми. Являючись одним із найбільших споживачів води, гальванічне виробництво має найбільш токсичні і шкідливі стічні води. Українськими та закордонними вченими (В.М. Рогов, А.К. Запольській, Г.С. Пантелят, В.Є. Терновцев, Г.М. Кочетов, М.Д. Гомеля, В.Є. Гєнкін, Ф.П. Волоцков, Л.В. Мілованов, G.C. Cushni, J.W. Patterson, J.V. Rouse, J. Maly та ін.) постійно висвітлюються різноманітні проблеми пов'язані з очищенням стічних вод та безперервно удосконалюються його технології і установки. Однак питання, присвячені безпечній експлуатації установок для очищення стічних вод в залежності від впливу на обслуговуючий персонал токсичних речовин, які можуть виникнути внаслідок комплексного використання різних реагентів, в літературі практично не розглядаються.

Метою дослідження є оцінка можливості утворення побічних вторинних продуктів при очищенні ціаністих та хромвмісних стічних вод від xpoмy(VI) та ціанідів і розробці додаткових технічно-організаційних заходів з безпечної експлуатації локальних очисних споруд промислових підприємств.

Методика досліджень. Досягнення мети реалізовувалось на підставі фізичного моделювання процесів очищення хромових та ціаністих стічних вод, що вміщують домішки з окисно-відновними властивостями, з використанням відомих рівнянь окисно-відновних процесів, чисельних та аналітичних методів визначення параметрів технологічних процесів, дослідних даних, одержаних в лабораторних та виробничих умовах.

При проведенні досліджень для визначення параметрів активної реакції pH та окисно- відновного потенціалу Eh, концентрацій важких металів та інших домішок застосовані стандартні методики проведення хімічних аналізів: колориметричний та потенціометричний. Лабораторні і дослідно-виробничі дослідження проводились з використанням сертифікованих методик фізико- імічних аналізів та експериментальної лабораторної бази НУВГП та закордонних підприємств.

Інформаційною основою для оцінки і розробки необхідних засобів та заходів з безпечної експлуатації споруд для знешкодження стічних вод, що вміщують ціаніди та xpoм(VI), слугували державні будівельні норми, нормативно-правові акти з охорони праці та практичний досвід, отриманий авторами на промислових підприємствах різних країн, зокрема «US Steel», «Lukas autobrzdy», “Volkswagen” тощо, під час експлуатації установок для знешкодження токсичних домішок у стічних водах різноманітного складу.

Основні результати дослідження. Під час відновлення xpoмy(VI) за допомогою сірчанокислого заліза(ІІ) у воді утворюються іони та гідроксиди хрому(ІІІ) та заліза(ІІІ), які мають III та IV класи небезпеки, що надалі вилучаються під час фільтрування після підлужування обробленої стічної води до pH 9-10. При застосуванні сірковмісних реагентів у кислому середовищі із стічної води можливе виділення значних кількостей діоксиду сірки (сірчистого газу) SO2, особливо при зниженні pH середовища нижче 3-4 [8].

Na2SO3 + H2SO4 Na2SO4 + SO2 T + H2O (1)

Діоксид сірки є токсичною речовиною. Симптоми при отруєнні - нежить, кашель, захриплість, першіння у горлі. При вдиханні сірчистого газу більш високої концентрації - задуха, розлад мови, блювання, можливий гострий набряк легенів [6, 7].

Під час знешкодження ціаністих стоків гіпохлоритом натрію у стічну воду необхідно подавати значний надлишок цього реагенту, що забезпечує повне окиснення високотоксичних ціанідів. При зниженні pH в процесі хімічної реакції або попаданні у змішувач-реактор кислих стічних вод при pH менше 6,7 можливе утворення газоподібного хлору, який є сильним окисником, що особливо небезпечно впливає на слизові оболонки та має задушливу дію.

2OCI~ + 2H + + 2e- Cl2 + 2H2O (2)

Під час зниження pH також можливе протікання реакції прямого хлорування ціанідів з утворенням надзвичайно токсичного хлорціану CNCl [8]:

CN -+ Cl2 = CNCl + Cl - (3)

Хлорціан - безбарвна рідина з гострим запахом. Надходить в організм через органи дихання, шлунково-кишковий тракт, дуже швидко всмоктується через слизові оболонки. Уражається центральна нервова система, страждають дихальні та судинорухові центри. При хронічному отруєнні знижується діяльність щитовидної залози. При високих концентраціях настають судоми, втрата свідомості та миттєва смерть внаслідок паралічу дихання або паралічу серця [13]. Утворені газоподібний хлор відноситься до II класу, сірчистий газ - до III класу, хлорціан - до II класу небезпечності.

При змішуванні знешкоджених стічних вод із загальним потоком кисло-лужних стоків можливо утворення ряду небезпечних речовин. Оскільки знешкоджені ціаністі стічні води мають у своєму складі надлишок гіпохлориту натрію, то при змішуванні із знешкодженими хромовими стічними водами, що вміщують тривалентний хром, можливе протікання зворотної реакції окиснення хрому(ІІІ) у токсичний хром(УІ), особливо в лужному середовищі, яке створюється для осадження іонів важких металів. Це підтверджується розрахунками із використанням значень окисно-відновного потенціалу Eh, який можна використовувати для оцінки протікання окисно-відновних реакцій знешкодження токсичних домішок.

Розрахунки показують, що окиснення хрому(ІІІ) у стічній воді з pH =8 можливе при величині Eh> +0,6В, з рН=9 - при Eh> +0,5В, з рН=10 - при Eh> +0,4В. Експериментальні результати наших досліджень підтверджують, що при змішуванні знешкоджених хромвмісних і ціаністих стічних вод при pH середовища у межах 8,5-9,5 і Eh у межах +(0,5-0,7)В відбувається часткове зворотне окиснення хрому(ІІІ), в результаті чого концентрація xpoмy(VI) збільшується до 0,8-2,2 мг/дм3 при їх допустимих концентраціях у воді, менше 0,1 мг/дм3.

Для запобігання окисненню хрому(ІІІ) при змішуванні знешкоджених хромвмісних стічних вод та інших стоків з високими значеннями Eh потрібно проводити їх змішування перед відновленням хромвмісних стічних вод. Це дозволить нейтралізувати окисні властивості інших стоків за рахунок відновників, що використовуються для відновлення xpoмy(VI). При неможливості такого змішування потрібна спеціальна попередня нейтралізація окисних властивостей стоків для зниження Eh середовища до +(0,2-0,3)В за допомогою введення відновників і потенціометричного контролю за величиною Eh.

Існуючі засоби індивідуального захисту забезпечують безпеку працівників при виділенні інших токсичних речовин. Технічні та інші вимоги до трубопроводів, арматури, насосів, насосів- дозаторів, приміщень тощо повинні відповідати прийнятим нормативним документам [9-14]. Додаткові заходи безпеки під час експлуатації локальних очисних споруд знешкодження хромових та ціаністих стоків відносяться до технічно-організаційних.

Важливим заходом з мінімізації виділення токсичних продуктів хімічних реакцій при очищенні стічних вод є необхідність підтримання у заданих межах основних параметрів знешкодження, зокрема величин pH та окисно-відновного потенціалу Eh водного середовища. Це можна досягти при застосуванні у технологічні схемі очищення стічних вод непроточних змішувачів-реакторів, яких повинно бути не менше двох, щз працюють поперемінно. В першому змішувачі-реакторі проводиться процес знешкодження стічної води, а у другому - її накопичення. Цикл обробки стічної води у змішувачі-реакторі включає: накопичування стічних вод, дозування реагентів, їх змішування, протікання хімічних процесів знешкодження та відкачування знешкодженої стічної води. Оскільки у змішувачі-реактори повинні підтримуватись значення pH та окисно-відновного потенціалу Еh у вузькому діапазоні і дозуватись точні кількості реагентів, то ці ємкості повинні бути обладнанні датчиками вимірювання pH та окисно-відновного потенціалу Eh стічної води.

Змішувачі-реактори закриваються кришками, обладнуються витяжною вентиляцією, а також вимірювачами рівня розчинів, пристроями для запобігання переповненню ємкостей. Найефективнішим з точки зору відсутності контакту обслуговуючого персоналу з токсичними реагентами є застосування мобільних баків з готовими розчинами потрібної концентрації заводського приготування, які починають широко використовуватись на закордонних підприємствах (рис. 1).

Для попередження отруєння газами, що виділяються, необхідно провести герметизацію ємкостей, арматури, дозуючих пристроїв. Слід влаштувати додаткову автоматичну сигналізацію для контролю небезпечних концентрацій токсичних речовин у повітряному середовищі робочих приміщень, зокрема хлору та хлорціану.

Головна увага повинна приділятись повній автоматизації процесу знешкодження стічних вод. Для цього рекомендується використання ступінчастого дозування реагентів для зміни pH та Eh у потрібному напрямку [15]. Якщо необхідне окислення домішок застосовують окисні реагенти з поступовим підвищенням Eh, якщо відновлення - відновлювальні реагенти з поступовим зниженням Eh до необхідного значення. В залежності від хімічних властивостей окисника або відновника для регулювання pH застосовують луг або кислоту.

Рис. 1. Змішувач-реактор непроточного типу та реагентні баки заводського виготовлення з насосами-дозаторами реагентів для очищення стічних вод від шестивалентного хрому підприємства «Lukas autobrzdy» (м. Яблонець над Нісою, Чехія) (власна розробка)

Система автоматизації процесу реагентного знешкодження домішок у стічних водах включає вимірювання параметрів pH та Eh, формування керуючого сигналу для дозування у воду реагентів виконавчим механізмом, яке здійснюють на базі адаптивної системи автоматизованого регулювання з використанням регулятора на основі нечіткої логіки [16]. Далі проводять, ступінчасте дозування реагентів, на кожному ступені якого на базі промислового контролера програмно задають необхідні параметри дозування спочатку лугу (кислоти) для зміни pH до величини, оптимальної для реакції окиснення (відновлення), а потім окисника (відновника) для підвищення (зниження) величин Eh до значення, необхідного для протікання реакції окиснення (відновлення). Потім проводять перемішування води з реагентами для руйнування токсичних домішок з супутнім зниженням (збільшенням) pH та Eh. При цьому на кожному ступені дозування окисника (відновника) зміну Eh проводять до проміжних значень цієї величини з поступовим наближенням Eh до кінцевого значення, яке визначається окисно-відновним потенціалом окисника. Кожний ступінь наступного дозування лугу та окисника починають після супутнього зниження величини pH на попередньому ступені до її граничного значення, яке визначається областю хімічної стабільності окисника, що виключає утворення вторинних токсичних продуктів реакції.

Зокрема, при знешкодженні ціанідів спочатку у стічну воду дозують луг для підвищення величини pH до 10,5-10,8, після чого вводять гіпохлорит натрію для збільшення величини Eh до значень на 200-300 мВ більше, ніж вихідне значення. Після перемішування і стабілізації параметрів pH стічної води при окислені знижується. У воду знову дозують луг для підвищення pH до 10,5-10,8, в результаті чого Eh знижується, і далі додають окисник для підвищення Eh до 400-450 мВ з подальшим додаванням лугу після стабілізації параметрів pH та Eh. Далі ступінчасте додавання реагентів проводять до підвищення величини Eh до 600-700 мВ і потрібного кінцевого значення 800-900 мВ із стабілізацію контрольних параметрів. Кількість ступенів додавання реагентів приймають 4-5. Якщо Eh води на протязі 10-15 хвилин не знижується нижче +800-850 мВ, реакція окислення ціанідів вважається закінченою. Для гарантії окислення ціанідів після кінцевої стабілізації Eh проводиться хімічний або потенціометричний контроль наявності залишкового активного хлору, концентрація якого повинна бути не менше 2-3 мг/л. Далі оброблена стічна вода направляється у відстійник і фільтр для вилучення утвореної зависі.

Рекомендована технологічна схема очистки ціаністих стічних з автоматизованою системою дозування реагентів наведена на рис. 2.

Рис. 2. Принципова технологічна схема знешкодження ціаністих стічних вод з регулюванням pH та Eh: 1 - механічні непроточні реактори-змішувачі; 2 - вузол приготування розчину NaOCl; 3 - вузол приготування розчину NaOH; 4 - насоси-дозатори реагентів; 5 - насос; 6 - відстійник; 7 - фільтр; 8 - промисловий контролер; 9 - датчики pH; 10 - датчики Eh

Процес ступінчастого автоматичного керування процесом очищення проводиться за допомогою промислового логічного контролера (ПЛК) фірми Vipa, для якого розроблялось програмне забезпечення. ПЛК в автоматичному режимі обробляє отримані з датчиків pH і Eh дані та подає керуючий сигнал на дозування необхідної кількості реагентів до заданого значення pH і відповідних проміжних значень Eh в залежності від кількості вибраних циклів обробки води у змішувачі-реакторі. Контролер використовує ПІД-закон регулювання. Це дозволяє більш плавно та швидко регулювати pH та Eh, суттєво зменшити перерегулювання і за рахунок цього оптимізувати витрату реагенту в залежності від вихідних показників якості стічної води. Крім того, контролер керує роботою механічних мішалок, насосів для подачі вихідної та перекачки обробленої стічної води, вентилів, що переключають подачу стічної води та розчинів реагентів у змішувачі-реактори і відстійник та випускають осад.

Застосування розробленої системи автоматизованого регулювання pH та Eh в технологічній схемі знешкодження стічних вод з токсичними окисно-відновними домішками дозволяє мінімізувати кількість використаних реагентів, повністю автоматизувати процес очищення і забезпечити надійність окислення незалежно від складу стічних вод та коливань концентрацій домішок.

Це надає можливість виключити прямий контакт обслуговуючого персоналу з токсичними реагентами та домішками, мінімізувати можливість утворення побічних вторинних продуктів хімічних реакцій і забезпечити необхідну безпеку експлуатації очисних споруд.

Аналізуючи вище викладене, можна констатувати, що при експлуатації локальних очисних споруд для знешкодження ціаністих та хромвмісних стічних вод можливе утворення небезпечних для обслуговуючого персоналу продуктів хімічних реакцій, таких як хлорціан, газоподібний хлор, діоксид сірки, вторинний хром(УІ), наявність яких потребує додаткових заходів з безпеки праці у водоочисній станції.

Для підвищення безпеки експлуатації очисних споруд, унеможливлення контакту обслуговуючого персоналу з токсичними продуктами необхідно в автоматичному режимі за допомогою промислового логічного контролера та розробленого програмного забезпечення проводити ступінчасте дозування хімічних реагентів для регулювання активної реакції pH та окисно-відновного потенціалу Eh стічних вод із застосовуванням непроточних механічних змішувачів-реакторів.

Подальшим напрямком досліджень є оцінка можливості утворення побічних токсичних продуктів під час очищення багатокомпонентних металовмісних стічних вод від виробництва друкованих плат і розробка відповідних заходів з безпеки праці при експлуатації очисних споруд.

Література

1. Безак-Мазур, Е. Транскордонні проблеми токсикології довкілля [Текст] / Е. Безак-Мазур, Т. Шендрік. - Донецьк: ГП “Информ.-аналитический центр “Донбассинформ” 2008, - 300с.

2. Коломоєць М.Ю. Професійні хвороби / М.Ю. Коломоєць, О.С. Хухліна. - К.: Здоров'я, 2004. - 628 с.

3. Fenglian F. Removal of heavy metal ions from wastewaters. / F. Fenglian, Q. Wang. // Journal of Environmental Management, Volume 92, Issue 3, 2011, P. 407-418

4. Maly J. Cisteni prumyslovych odpadnich vod / J. Maly, P. Hlavinek. - Brno: NOEL 2000, 1996. - 255 s.

5. Kim C. Cr6+ reduction by hydrogen sulfide in aqueous media: stoichiometry and kinetics / C. Kim, Q.H. Zhou, B.L. Deng // Environ. Sci. Technol., 2001. - 35. - P. 2219-2225.

6. Вредные химические вещества / Под общей ред. В.А. Филова. - Л.: Химия, 1990. - 734 с.

7. Общая токсикология / под ред. Б.А. Курляндского. - М.: Медицина, 2002. - 614 с.

8. Проскуряков В.А. Очистка сточных вод в химической промышленности / В.А. Проскуряков, Л.И. Шмидт. - Л.: Химия, 1977. - 464 с.

9. НПАОП 73.1-1.11-12 Правила охорони праці під час роботи в хімічних лабораторіях / наказ Міністерства надзвичайних ситуацій України від 11.09.2012 № 1192.

10. НПАОП 28.51-1.16-85 Правила з техніки безпеки при травленні металів і нанесенні на них гальванічних і хімічних покриттів. - М:. Міноборонпром СРСР, 1985.

11. НПАОП 0.00-8.11-12 Вимоги до роботодавців щодо захисту працівників відшкідливого впливу хімічних речовин / наказ Міністерства надзвичайних ситуацій України від 22.03.2012, № 627.

12. ДБН В.2.5-67:2013 Опалення, вентиляція та кондиціювання. - Київ, Мінрегіон України, 2013. - 141 с.

13. Филипчук Л.В. Автоматизація процесу регулювання pH та Eh при очищенні металовмісних стічних од в оборотних системах водопостачання підприємств / Филипчук Л.В. // Вісник Інженерної академії України. - Київ, 2013. - Вин. 1, 2013. - С. 204-208.

14. Клепач М.І. Застосування нечіткої логіки для автоматизації процесу регулювання pH стічних вод в гідравлічному змішувачі-реакторі / М.І. Клепач, Л.В. Филипчук // Інтегровані інтелектуальні робототехнічні комплекси ПРТК-2012: 5 міжнародна науково-практична конференція, 15-16 травня 2012 р. - Київ: НАУ. - С. 274-275.

Размещено на Allbest.ru