Размещено на http://www.allbest.ru/

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ УКРАЇНИ

"КИЇВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ"

Автореферат дисертації

на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук

ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ФАКТОРИ СТРУКТУРОУТВОРЕННЯ ТА ІНТЕНСИФІКАЦІЇ ЛИТТЯ ВИРОБІВ З БУДІВЕЛЬНОГО ФАРФОРУ

Сальник Валерій Григорович

Спеціальність 05.17.11 - технологія тугоплавких неметалічних матеріалів

Київ - 2013

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі хімічної технології композиційних матеріалів Національного технічного університету України "Київський політехнічний інститут" Міністерства освіти і науки України, м. Київ

Науковий консультант:

доктор технічних наук, професор

Свідерський Валентин Анатолійович,

Національний технічний університет України

"Київський політехнічний інститут",

завідувач кафедри хімічної технології композиційних матеріалів

Офіційні опоненти:

доктор технічних наук, професор

Лісачук Георгій Вікторович,

Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут», м. Харків.

завідувач науково-дослідної частини

доктор технічних наук, професор

Гивлюд Микола Миколайович,

Національний університет «Львівська політехніка» , м. Львів.

професор кафедри будівельного виробництва

доктор технічних наук, старший науковий співробітник

Пащенко Євген Олександрович,

Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля

НАН України, м. Київ,

Завідувач відділу фізико-хімії та технології алмазовмісних композиційних матеріалів

Захист відбудеться "14" листопада 2013 р. о 14 годині 30хвилин на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.002.24, у Національному технічному університеті України "Київський політехнічний інститут" за адресою 03056, м.Київ, пр.Перемоги, 37, корп. 21, ауд.209.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного технічного університету України "Київський політехнічний інститут" за адресою 03056, м.Київ, пр.Перемоги, 37

Автореферат розісланий " 07 " жовтня 2013 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 26.002.24,

к.т.н., доцент Глуховський В.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Розвиток національного виробництва будівельних матеріалів, в тому числі керамічних, що є невід'ємною складовою будівельного комплексу України, передбачає розвиток наукових засад хімічної технології силікатів. Будівельний фарфор, як основний матеріал санітарної кераміки, за своїми експлуатаційними показниками займає провідне місце серед будівельних виробів відповідного призначення. У 1990-1991 роках в Україні вироблялось близько 3000 тис. шт. виробів, що складало 35,2 % загального обсягу випуску в колишньому СРСР. В наш час обсяг національного виробництва санітарної кераміки перевищив вказаний рівень і надалі збільшується відповідно зростанню потреб ринку споживання. При цьому виникає проблема підвищення ефективності виробництва та конкурентоспро-можності вітчизняної продукції.

Ефективне вирішення цієї проблеми потребує: розширення сировинної бази, зменшення енергоємності, підвищення продуктивності виробництва, модернізації технології та обладнання, підвищення експлуатаційних властивостей та товарного виду виробів. Модернізація технології та обладнання пов'язані з застосуванням методів інтенсифікації лиття виробів, в тому числі під зовнішнім тиском, що потребує розробки нових складів мас, які забезпечують відповідні параметри фільтрації при формуванні в пористих гіпсових і полімерних формах. Основним складником виробничих мас для виготовлення санітарної кераміки з фарфорових мас є тугоплавкі глини родовищ Донбасу, збагачені каоліни та польові шпати. Проте при постійному збільшенні попиту зростає їх дефіцит і вартості, а деякі різновиди є предметом імпорту. В той же час наша країна має велику кількість родовищ сировини різного хіміко-мінералогічного складу, в тому числі лужних каолінів, пегматитів і граносієни-тів, що можуть застосовуватись в технології як основні компоненти фарфорових мас і глазурі.

Можливість вирішення проблем підвищення конкурентоспроможності вітчизняної санітарної кераміки, модернізації хімічної технології виробництва на основі систематизації і поглиблення наукових уявлень про фізико-хімічні властивості поверхні глин та їх вплив на процеси структуроутворення при комплексному використанні природної сировини України за умов диференціації способів лиття, в тому числі під зовнішнім тиском, визначають актуальність теми дисертаційної роботи.

Вказана проблема не може бути вирішена без створення теоретичної концепції і розвитку фізико-хімічних засад методології отримання будівельного фарфору на основі спрямованого регулювання взаємозв'язку "склад - структура - властивості".

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась на кафедрі хімічної технології композиційних матеріалів Національного технічного університету "Київський політехнічний інститут" згідно державним програмам та планам галузевих договірних науково-дослідних робіт, серед них : держбюджетні НДР МОН України «Фізико-хімічні особливості проектування мас на основі незбагачених лужних каолінів для санітарно-технічної кераміки» (ДР № 0107U000962), «Структуроутворення в технічних дисперсіях при локальній зміні ліофільно-ліофобного балансу поверхні глин функціональними додатками» (ДР № 0109U02611), госпдоговірної НДР «Дослідження фізико-хімічних і реологічних властивостей мас для санітарно-керамічних виробів» (ЗАТ «Славутський комбінат «Будфарфор», м. Славута Хмельницької обл.).

Мета і задачі дослідження: розробка фізико-хімічних засад технології виробництва санітарної кераміки з будівельного фарфору шляхом регулювання хіміко-мінералогічного складу, властивостей поверхні, дисперсності та параметрів структури з комплексним використанням природної сировини України.

Для досягнення поставленої мети вирішувались задачі:

- виявити фізико-хімічні фактори інтенсифікації технології санітарної кераміки з сировини відмінного хіміко-мінералогічного складу;

- визначити вплив властивостей поверхні та дисперсності компонентів маси на параметри коагуляційної структури, реологічні та литтєві властивості глинистих суспензій;

- встановити ефективність застосування спеціальних методів регулювання властивостей поверхні і гідрофільності компонентів маси для зміни параметрів коагуляційної структури та інтенсифікації лиття виробів;

- визначити раціональні склади шлікерних керамічних мас відповідно умов диференціації способів формування виробів литтям за нормальних умов і під зовнішнім тиском;

- встановити особливості кристалізаційного структуроутворення розроблених мас і глазурі, що визначають кінцеві властивості виробів з будівельного фарфору;

- визначити фізико-хімічні фактори та технологічні принципи управління процесом структуроутворення санітарної кераміки з комплексним використанням сировини України, що будуть базуватися на оптимізації складів і інтенсифікації процесів формування при стендовому литті та литті під зовнішнім тиском.

Об'єкт дослідження - будівельний фарфор із мас з комплексним використанням природної сировини України.

Предмет дослідження - залежність параметрів структуроутворення кераміки, що формується методом лиття, від хіміко-мінералогічного складу, дисперсності та властивостей поверхні сировини, мас і глазурі.

Методи дослідження - теоретичні розробки дисертації базуються на фундаментальних положеннях фізичної хімії силікатів, фізико-хімічної механіки дисперсних систем і хімічної технології кераміки. Використовували комплекс фізико-хімічних аналізів і технологічних тестувань, що доповнюють один одного: сировини - аналіз хімічного складу, диференційно-термічний, рентгеноструктурний і спектральний аналізи, визначення мінералогічного складу, , тестування кераміко-технологічних властивостей згідно з вимогами діючих ДСТУ та ГОСТів; мас - визначення структурно-механічних і реологічних властивостей, аналіз параметрів формування методом лиття - визначення плинності та швидкості фільтрації, спікання та тестування фізико-механічних показників; процесів - визначення залежностей параметрів структуроутворення від умов лиття; матеріалів - тестування властивостей кераміки, рентгеноструктурний аналізи фазового складу кераміки. Для обробки результатів експериментів застосовували методи математичної статистики з оцінкою значимості за критеріями Ст'юдента та Фішера.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше отримано такі результати: керамічний лиття будівельний фарфор

- в результаті системних досліджень фізико-хімічних процесів структуро-утворення та лиття глинистих систем в пористі форми за нормальних умов і під зовнішнім тиском обґрунтовані та сформульовані наукові засади отримання конкурентоспроможної санітарної кераміки шляхом комплексного регулювання хіміко-мінералогічного складу, дисперсності та властивостей поверхні сировини, параметрів структури та модернізації технології;

- вперше показано особливості коагуляційного структуроутворення при литті шлікерних мас в гіпсові форми за нормальних умов та литті під тиском у полімерні пористі форми;

- виявлено залежність плинності, швидкості фільтрації при формуванні, параметрів коагуляційної структури компонентів сировини і мас від їх хіміко-мінералогічного складу, дисперсності та властивостей поверхні;

- вперше показано особливості кінетики процесу фільтрації глинистих систем при литті в гіпсові форми за нормальних умов та литті під тиском у полімерні пористі форми;

- вперше показано ефект інтенсифікації лиття виробів при застосуванні спеціальних методів регулювання властивостей поверхні і гідрофільності компонентів маси шляхом попередньої гідрофобізації та термічної активації каолінів;

- виявлено особливості кристалізаційного структуроутворення при випалі нових мас і глазурі, розвиток фаз муліту і циркону в яких при зменшенні максимальної температури забезпечує досягнення заданих властивостей будівельного фарфору.

Практичне значення одержаних результатів:

- розроблено технологічні принципи управління процесом лиття і структуроутворення будівельного фарфору, нові склади мас, глазурі та технологічні параметри виробництва санітарної кераміки з комплексним використанням незбагаченої та збагаченої сировини, що забезпечує інтенсифікацію процесу, підвищення ефективності національного виробництва;

- доказана принципова можливість виготовлення конкурентоспроможної вітчизняної санітарної кераміки при формуванні методом лиття під зовнішнім тиском;

- розроблено і внесено в технологічний регламент параметри виробництва санітарної кераміки на основі сировини України методами лиття на механізованих стендах та на високопродуктивному обладнанні під зовнішнім тиском,

- перевірено в дослідно-виробничих умовах і прийнято до впровадження на ЗАТ "Славутський комбінат "Будфарфор" (Хмельницька обл.) технологію виробництва санітарної кераміки з комплексним використанням сировини України з урахуванням диференціації промислових методів лиття.

Особистий внесок здобувача. В дисертаційній роботі узагальнені результати досліджень, що виконані здобувачем безпосередньо або колективом фахівців під його керівництвом та за його участю. В останньому випадку здобувач сформулював мету та задачі досліджень, здійснив постановку роботи, вибирав напрямки і методики досліджень, аналізував та узагальнював отримані результати [1,2]. Особисто здобувачу належать такі ідеї і розробки: ідея регулювання параметрів коагуляційного структуроутворення та лиття глинистих систем [14,15,18,32,35,41] шляхом диференційованого та комплексного застосування попередньо гідрофобізо-ваних та термічно активованих компонентів дисперсної фази [19,28,29,36,38], розробка технологічних принципів виготовлення санітарної кераміки на основі сировини України [5,8,10,17,45] методом лиття під зовнішнім тиском [7,13,16,40].

Апробація результатів дисертації. Основні результати і положення дисертаційної роботи доповідалися і обговорювалися на міжнародній науково-технічній конференції "Современные керамические материалы и изделия" (Київ, 2006 р.), VI Научно-практической конференции «Перспективы развития керами--ческой промышленности России» (РФ, Москва, 2008 р.), науково-практичній конференції «Совершенствование производства изделий санитарной кераміки» (Запоріжжя, 2008 р.), II Семинаре-совещании ученых, преподавателей, ведущих специалистов и молодых исследователей «Керамика и огнеупоры: перспективные решения и нанотехнологии» (РФ, Белгород, 2009 р.), IV международной научно-технической интернет-конференции «Композиционные материалы» (Київ, 2009 р., 2010 р.), ІІ Всеукраїнському з'їзді екологів з міжнародною участю (Вінниця, 2009 р.), Международной XVIII научно-технической конференции «Теория и практика процессов измельчения, разделения, смешения и уплотнения материалов» (Одесса, 2010 р.), Международной научно-технической конференции «Физико-химические проблемы в технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов» (Харків, 2010 р.), VII міжнародної конференції «Стратегия качества в промышленности и образовании» (Варна, 2011 р.), науково-технічному семінарі кафедри хімічної технології композиційних матеріалів Національного технічного університету України "Київський політехнічний інститут" (Київ, 2013 р.).

Публікації. Основні положення і наукові результати дисертаційної роботи опубліковано у 47 наукових працях, серед них 2 монографії, 33 статті у наукових фахових виданнях , 5 патентів України на корисну модель та 7 тез доповідей у збірниках матеріалів конференцій.

Структура і обсяг роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, 8 розділів, висновків, додатків. Повний обсяг дисертації складає 389 сторінок; 54 ілюстрації по тексту, 22 ілюстрації на 14 сторінках; 126 таблиць по тексту, 6 таблиць на 4 сторінках; 5 додатків на 12 сторінках; 401 найменувань використаних літературних джерел на 39 сторінках..

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі відзначено сучасний стан наукової і практичної проблеми розвитку хімічної технології виробництва санітарної кераміки з диференціацією методів лиття в пористі форми, викладені підстави та обґрунтування для визначення мети та задачі дослідження, актуальності теми.

Перший розділ присвячено аналізу науково-технічної літератури з питань сировинної бази, процесів структуроутворення, спікання, розвитку технології та виробництва санітарної кераміки, розвитку уявлень про фактори, що впливають на показники коагуляційної структури та технологічні властивості водних глинистих систем - шлікерних керамічних мас.

В другому розділі представлено теоретичне обґрунтування вибору об'єктів дослідження та наведена характеристика сировинних матеріалів і обґрунтовано вибір методів експериментальних досліджень, використаних в дисертаційній роботі. Склад та властивості вітчизняних та імпортних глинистих матеріалів визначено із залученням хімічного, петрографічного, повного термічного, рентгенофазового, інфрачервоного електронно-мікроскопічного та гамма-спектрометричного методів фізико-хімічного аналізу.

Особлива увага приділена вивченню складу і енергетичного стану їх поверхні. Для цього використано модифіковану методику Б.В. Дерягіна для оцінки змочування поверхні каолінів і глин, що дозволяє оцінити рівень змочуваності водою (Вн), неполярними рідинами (Вн№), коефіцієнт ліофільності (), відповідну питому ефективну поверхню та дисперсність (за коефіцієнтом фільтрації).

З метою більш об'єктивної оцінки впливу фізико-хімічних властивостей та дисперсності каолінів на процеси структуроутворення у водному середовищі запропоновано ввести показник, який дозволяє враховувати відмічені фактори. На наш погляд, найбільш повно цим вимогам буде відповідати поєднання даних по змочуванню поверхні глинистих матеріалів рідинами різної полярності з їх ефективною питомою поверхнею, визначеною при контактуванні з цими ж рідинами. Це дозволить комплексно врахувати енергетичний стан поверхні матеріалів за ступенем змочування полярними і неполярними рідинами з одного боку та рівень їх дисперсності (по величині ефективної питомої поверхні).

Реалізувати відмічені положення найбільш доцільно у вигляді добутку змочування при натіканні певної рідини на величину питомої ефективної поверхні (визначеною по змочуванню цією ж рідиною). В загальному вигляді такий добуток матиме вигляд: Вн (Вн1) Sпит.еф. і розмірність м2/г, та кількісно дорівнювати величині ефективної змочуваної поверхні. Практично цей показник поєднує в собі дані відносно енергетичного стану поверхні та кількісну оцінку останньої. Тобто він дозволяє визначити ту частину поверхні, яка безпосередньо змочується рідинами різної полярності і потенційно придатна до участі в процесі формування структури у відповідних середовищах.

Дослідження реологічних властивостей водних дисперсій глинистих матеріалів і керамічних шлікерів здійснено із залученням ротаційного віскозиметра Reotest-2 та віскозиметра Енглера. Формувальні властивості вказаних матеріалів визначено методами фізико-хімічної механіки дисперсних систем з використанням пластометрів П.О. Ребіндера і Д.М. Толстого. Технологічні властивості оцінено з використанням відповідних загально прийнятих галузевих методик. Властивості готових виробів визначено згідно діючих стандартів для санітарно-технічного фарфору (за ДСТУ Б В.2.5-8-96). Розробку мас та глазурі виконано із залученням методів математичного планування та статистичної обробки даних.

Відзначено, що для вітчизняного виробництва санітарної кераміки, окрім каолінітових і гідрослюдисто-каолінітових глин та каолінів родовищ України - Донецької, Запорізької, Дніпропетровської і Вінницької областей, останнім часом поширюється застосування імпортної сировини.

Технологічні властивості керамічних мас мають забезпечити параметри формування великогабаритних виробів способом лиття в пористих формах, що вимагає досягнення певних структурно-механічних і реологічних характеристик при коагуляційному структуроутворенні.

Властивості виробів санітарної кераміки із фарфорових мас пов?язуються, в першу чергу, із ступенем мулітизації в системі SiO2-Al2O3, що має відповідати хіміко-мінералогічному складу сировини, особливостям процесів спікання з формуванням кристалізаційної структури типу муліт-кварц-склофаза, муліт-кварц-кристобаліт-склофаза. При цьому санітарні керамічні вироби із фарфорових мас відзначаються високим ступенем спікання (водопоглинанням ? 0,5 мас.%) після випалу за тривалими ( 15-20 год.) режимами при максимальних температурах 1200-12500С.

Комплексне використання в сучасній технології кераміки природної сировини різного хіміко-мінералогічного складу, перш за все родовищ України, має забезпечити можливість регулювання параметрів структуроутворення на всіх стадіях технологічного процесу виробництва.

Серед досліджуваних каолінів за мінералогічним складом найбільшим вмістом каолініту характеризується обознівський КО-1, дещо меншим збагачені типу КС-1 (табл. 1).

Таблиця 1. Мінералогічний склад каолінів і глин

Матеріал	Вміст породоутворюючих мінералів, мас. %
	Каолініт	Кварц	Польовий шпат	Гідрослюда	Кальцит	Гідроксиди заліза	Рутіл
Каолін
Просянський КС-1	84,4	3,5	2,0	4,5	2,7	0,9	0,6
Глуховецький КС-1	87,0	4,5	3,0	4,0	0,6	0,4	1,3
КО-1	92,7	3,5	-	-	1,9	0,8	1,1
КССК	37,8	38,2	20,0	1,7	0,6	0,4	0,3
Е2013	31,1	35,4	28,0	2,1	2,2	0,5	0,2
КІСК-2	75,9	7,0	14,2	1,5	0,6	0,4	0,4
Глина
Полозька ПЛГ-1	79,6	13,6	-	-	1,9	1,6	1,3
Ново-райська ДН-0	66,0	15,6	-	12,4	2,5	1,0	1,1
Веско-Екстра	58,4	20,2	-	13,6	2,7	0,9	0,2
Веско-Гранітик	54,8	23,8	-	17,3	1,4	1,1	1,3
ESBKA-2	56,4	21,8	2,4	15,2	1,0	2,1	1,1
Santon -L	49,8	28,0	2,0	14,2	4,0	1,2	1,3

Незбагачені лужні каоліни відрізняються від КО-1 і КС-1 понад вдвічі меншим вмістом каолініту, великим вмістом кварцу і польових шпатів (переважно мікрокліну). При цьому катеринівський Е2013 відзначається у порівнянні з глуховецьким КССК дещо більшою концентрацією мікрокліну і меншою каолініту. Німецький каолін KICK-2 за вмістом каолініту наближається до КС-1, а за вмістом мікрокліну до КССК.

Збагачені глуховецький і просянський каоліни типу КС-1 за вмістом 49,8 - 56,2 мас.% тонкодисперсних частинок фракцій < 0,001 мм належать до групи середньодисперсних, а за загальним вмістом 88,1 - 89,6 мас.% частинок фракцій < 0,01 мм - до високодисперсних. Незбагачений обознівський каолін КО-1 за вмістом 75,6 мас.% тонкодисперсних частинок фракцій < 0,001 мм і 93,8 мас.% частинок фракцій < 0,01 мм відносяться до групи високодисперсних. Лужний незбагачений каолін КССК за вмістом 17,2 мас.% тонкодисперсних частинок фракцій < 0,001 мм і 30,0 мас.% частинок фракцій < 0,01 мм належить до групи низькодисперсних, а Е2013 за вмістом 14,0 мас.% тонкодисперсних частинок фракцій < 0,001 мм і 23,6 мас.% частинок фракцій < 0,01 мм відноситься до групи грубодисперсних.

Каолін KICK-2 за вмістом 11,2 мас.% тонкодисперсних частинок фракцій < 0,001 мм належать до групи грубодисперсних, а за загальним вмістом 61,65 мас.% частинок фракцій < 0,01 мм - до середньодисперсних.

Згідно класифікації ДСТУ Б В.2.7-60-97 за хімічним складом глини Ново-Райського, Веселовського (Андріївського) родовищ Донбасу та Полозького родовища Запорізької області за вмістом Al2O3 відносяться до групи основних. При цьому глини Веско містять дещо менше Al2O3 28,3 - 28,6 мас.% проти 30,8 - 31,4 мас.% для ДН-0 і ПЛГ-1. Серед імпортних глин ESBKA-2 також належить до групи основних, а Santon-L за вмістом Al2O3 25,2 мас.% - до напівкислих.

Згідно ДСТУ Б В.2.7-60-97 за мінералогічним складом глина ПЛГ-1 належить до групи каолінітових, інші дослідні глини - до групи гідрослюдисто-каолінітових, що відрізняються вмістом і співвідношенням основних породоутворюючих мінералів - каолініту, гідрослюди та кварцу.

По дисперсності за вмістом 70,4 - 88,6 мас.% тонкодисперсних частинок фракцій < 0,001 мм глини Ново-Райського, Веселовського (Андріївського) та Полозького родовищ відносяться до групи високодисперсних. При цьому Веско-Гранітик відзначається меншим (70,4 мас.%), а проба ПЛГ-1 (88,6 мас.%) найбільшим вмістом частинок < 0,001 мм. Загальний вміст частинок фракцій < 0,01 мм у вказаних пробах вітчизняних глин знаходиться на рівні 95,2 - 98,4 мас.%.

Серед імпортних глин Santon-L за вмістом 53,1 мас.% тонкодисперсних частинок фракцій < 0,001 мм і 74,2 мас.% частинок фракцій < 0,01 мм відносяться до групи середньодисперсних, а ESBKA-2 за вмістом 35,75 мас.% частинок фракцій < 0,001 мм - до низькодисперсних і 64,45 мас.% частинок фракцій < 0,01 мм - до середньодисперсних.

Аналіз дисперсності показує, що за вмістом найбільш тонкодисперсних частинок - менш 0,001 мм та менш 0,01 мм досліджені проби глинистої сировини утворюють ряди:

Каолін збагачений KICK-2 < глуховецький КС-1 < просянський КС-1.

Каолін незбагачений катеринівський Е2013 < глуховецький КССК < обознівський К0-1.

Глина ESBKA-2 < Santon-2 < Веско-Гранітик < Веско-екстра < ДН-0 < полозька ПЛГ-1.

В третьому розділі наведені нові результати досліджень структури, властивостей поверхні каолінів, структуроутворення та властивостей їх водних дисперсій.

Вирішення поставлених задач здійснено з використанням комплексу незалежних методів фізико-хімічного аналізу в поєднанні з оцінкою гідрофільно-гідрофобного балансу та енергетичного стану поверхні каолінів і глин.

Практично така інтеграція в поєднанні з технологічними властивостями використовується при виборі глинистої сировини для виробництва санітарної кераміки. Але її об'єм не дозволяє об'єктивно і повно оцінити якість останньої. Тому особлива увага приділялась методу кількісної ІЧ-спектроскопії, як найбільш чутливому, що може реагувати на найменші зміни в складі каолінів. Відомо, що з врахуванням інтенсивності і ступеня зміщення характеристичних смуг поглинання можливо кількісно оцінити як вміст відповідних структуроутворюючих зв'язків та функціональних груп, так і їх енергетичний рівень.

Встановлено, що параметри смуг, відповідальних за валентні коливання місткових зв'язків Si - O - Si, змінюються неоднозначно із збільшенням вмісту в-кварцу в каолінах. У випадку смуги при 1100 см-1 характерно збільшення її інтенсивності з 15,8-79,5 % у збагачених каолінів до 80,3-86,4 % у незбагачених (порівняння здійснюються з глуховецьким КС-1, як таким, що має найбільш високий ступінь досконалості кристалічної структури).

Аналіз смуг поглинання 1020 і 680 см-1 (характерних для валентних коливань немісткових зв'язків Si-O) дає більш однозначну інформацію. Їх максимальне зміщення та збільшення інтенсивності характерне для незбагачених каолінів. Рівень останньої знаходиться в межах, характерних для смуги при 1100 см-1, а зміщення може досягати 40-47 см-1, що свідчить про зменшення енергетичного рівня зв'язків Si - OЇ.

Інтенсивність смуг поглинання відповідальних за валентні коливання змішаних зв'язків Si - О - (Al) (780 см-1) та Si - О - Al (740 см-1) знаходиться на рівні смуги при 1100 см-1, а їх зміщення характеризується більш широким діапазоном (від -27 до +33 см-1) і корелює з вмістом Al2O3 (табл. 2).

Стабільно фіксується зміщення всіх розглянутих смуг поглинання просянського КС-1 в порівнянні з глуховецьким в бік високих частот (до 23 см-1) та зменшення інтенсивності (до 60,9 %). Все це може бути підтвердженням його нижчого ступеня структурної досконалості практично при однаковому рівні збагачення та, як наслідок, вищої реакційної здатності (табл.3).

Імпортний каолін КІСК-2 в порівнянні з вітчизняними за даними ІЧ-аналізу не виявив суттєвих відмінностей в складі основних структуроутворюючих зв'язків.

Окрім оцінки особливостей структури технічних каолінів за допомогою ІЧ-спектроскопії був виконаний аналіз їх поверхні за параметрами смуг поглинання, відповідальних за коливання поверхневих і структурних гідроксильних груп, зв'язаних з атомами кремнію, алюмінію та води (табл. 4).

Встановлено, що смуги поглинання, відповідальні за валентні коливання ОН-груп, на поверхні каолінітових пакетів глуховецького КС-1, як базового, зміщуються на 20-25 см-1 в бік менших частот коливань в порівнянні з класичним каолінітом і фіксуються при 3680 і 3670 см-1. В складі незбагачених каолінів їх вміст становить 49-68 % по відношенню до базового. Енергія зв'язку ОН-груп з поверхнею каолініту за ступенем зміщення характеристичних смуг поглинання зменшується в ряду: 3680 > 3613 > 3440 см-1. Її мінімум за цим критерієм відмічається у просянського та обознівського каолінів.

Таблиця 2

Зміна положення та інтенсивності ІЧ - смуг поглинання, характерних для коливання зв'язків Si - O - Si, Si - O-, та Si - O - Al в складі каолінів

Каолін	Положення (см-1) та інтенсивність (%) характеристичних смуг поглинання
глуховецький КС - 1	1100	1020	980	780	740	680	526	453
просянський КС - 1	13* (75.8)	6 (77.4)	23 (77.4)	13 (60.9)	13 (61.2)	20 (67.5)	1 (81.2)	13 (80.0)
обознівський КО-1	0 (79.5)	20 (78.8)	20 (78.8)	0 (68.0)	0 (71.4)	0 (67.5)	0 (75.0)	17 (75.0)
турбівський каолін-сирець	0 (86.4)	16 (87.6)	26 (87.6)	20 (86.0)	27 (71.4)	0 (72.7)	0 (87.5)	0 (97.5)
глуховецький КССК	27 (80.3)	30 (83.2)	47 (83.2)	20 (78.0)	27 (59.2)	20 (55.8)	14 (93.8)	27 (107.5)
катеринівський Е2013	13 (85.6)	40 (90.5)	33 (90.5)	33 (90.0)	-27 (89.8)	0 (14.3)	14 (85.9)	-13 (87.5)
KICK-2	6 (88.6)	7 (93.4)	28 (93.4)	6 (68.0)	12 (51.0)	12 (41.6)	7 (109.4)	2 (137.5)

Примітка: * - наведені в таблиці дані кількісно характеризують зміщення характеристичної смуги поглинання в бік більших або менших хвильових чисел (знак {-}) та зміну ії інтенсивності у % (в дужках) у порівнянні з глуховецьким каоліном КС - 1.

Таблиця 3.

Ступінь структурної досконалості кристалічної структури каолінів

Каолін	Індекс впорядкованості (коефіцієнт кристалічності за Хінклі)	Спектральний коефіцієнт кристалічності	Відношення інтенсивності ІЧ-смуг поглинання 2,70/2,75 мкм
Глуховецький КС - 1	1,26	1,64	1,30
Просянський КС - 1	1,10	1,73	1,39
Обознівський КО-1	0,85	1,77	1,20
Турбівський каолін-сирець	0,80	2,00	1,36
Глуховецький КССК	0	1,93	1,58
Катеринівський Е2013	0	2,22	1,51
KICK-2	-	1,42	1,54

Таблиця 4

Зміна положення та інтенсивності ІЧ - смуг поглинання, характерних для коливань ОН - груп і адсорбованої води в складі каолінів

Каолін	Положення (см-1) та інтенсивність (%) характеристичних смуг поглинання
глуховецький КС - 1	3680	3640	3613	3440	1605	926	900
просянський КС - 1	33* (78.2)	27 (76.1)	27 (80.0)	13 (85.4)	35 (63.2)	14 (69.8)	27 (74.4)
обознівський КО - 1	33 (78.2)	20 (101.5)	27 (98.7)	13 (126.1)	21 (110.5)	14 (73.8)	13 (75.2)
турбівський каолін-сирець	20 (98.8)	26 (86.6)	13 (86.7)	27 (100.0)	35 (89.5)	0 (81.7)	13 (85.0)
глуховецький КССК	20 (59.8)	0 (49.2)	7 (57.3)	0 (78.0)	35 (105.3)	31 (69.8)	27 (76.7)
катеринівський Е2013	33 (66.8)	0 (58.2)	13 (66.7)	0 (97.6)	35 (89.5)	27 (77.0)	27 (82.7)
KICK-2	21 (108.9)	25 (81.0)	12 (105.3)	10 (107.3)	42 (84.2)	14 (78.6)	5 (101.5)

Примітка: * - наведені в таблиці дані представлені по аналогії з табл.2.

Зафіксовано також зміщення ІЧ-смуг, характерних для структурних гідроксильних груп, зв'язаних з октаедритичними Al3+ катіонами у глуховецького КС-1 на 15-18 см-1 в бік менших частот у порівнянні з класичним каолінітом.

Серед досліджуваних каолінів мінімальне зміщення смуг при 926 та 900 см-1 складає до 14 см-1 (турбівський і КІСК-2), а максимальне - 27-31 см-1 у КССК і Е2013. Найбільша інтенсивність вказаних смуг (69,8-74,4 %) зафіксована для просянського КС-1. З врахуванням цих даних можливо передбачити, що гідроксильні групи такого виду будуть мати переважаючий вплив на властивості поверхні незбагачених каолінів.

Встановлено, що максимальне зміщення смуг поглинання адсорбованої води спостерігається у турбівського каоліну (до 27 см-1), а мінімальне (до 21 см-1) у КО-1. При цьому для останнього зафіксовано найбільшу їх інтенсивність.

Підтвердження даних ІЧ-спектроскопії в частині оцінки кількості адсорбованої води та міцності її зв'язку з поверхнею каолінів отримані при використанні методів комплексного термічного аналізу. Максимальна втрата маси при дегідратації каолінів (11,7 %) спостерігається у КО-1. Потім йдуть глуховецький і просянський КС-1 (відповідно 11,5 та 11,4 %). Відносна в порівнянні з КО-1 площа ендоефекту складає 497, 387 %. Вміст води в складі незбагачених каолінів становить 4,4-9,1 мас. %, а відносна площа ендоефектів 100-295 %.

Найбільш міцно зв'язана адсорбована вода у випадку каолінів КССК та Е 2013. Однак, в кількісному відношенні такої води відносно мало (в 1,5-2,0 рази менше, ніж у збагачених каолінів, очевидно за рахунок "розбавлення") і процес дегідратації закінчується при менших температурах (570-6100С). Термічна поведінка КІСК-2 знаходиться в межах, характерних для вітчизняних технічних каолінів.

З врахуванням особливостей використання каолінів у виробництві санітарної кераміки та їх агрегатного стану в дослідженнях були використані методи оцінки енергетичного стану поверхні дисперсних матеріалів по змочуванню при натіканні (табл. 5).

Таблиця 5

Властивості поверхні дисперсних каолінів

Каолін	Змочування при натіканні коефіцієнт фільтрації, К·106 см3•с/г	Питома ефективна поверхня змочувана поверхня, м2/г	Умовний tgд
	вода	бензол	вода	бензол
глуховецький КС - 1	0,024 0.95	0,194 1,03	36,0 0,86	17,0 3,30	0.114
просянський КС - 1	0,058 1,51	0,236 4,39	49,6 2,88	18,7 4,41	0,193
обознівський КО - 1	0,039 1.99	0,170 2,06	44,6 1,74	34,7 5,90	0,114
глуховецький КССК	0,061 4.16	0,145 5,27	20,0 1,22	14,3 2,07	0,088
катеринівський Е2013	0,022 0,19	0,141 1,69	18,0 0,40	14,6 2,06	0,116
турбівський каолін- сирець	0,043 2,08	0,151 6,27	47,3 20,3	13,5 2,04	0,217
KICK-2	0,147	0,802	30,7 4,51	18,2 14,60	-

Стосовно змочування водою (Вн) слід відмітити, що каоліни, завдяки своїй кристалохімічній будові та складу, характеризуються відносно невисокими кількісними показниками. Змочування збагачених каолінів складає в межах від 0,024-0,058. Практично в такому ж діапазоні цей показник знаходиться і для інших каолінів.

Неполярними рідинами каоліни змочуються значно краще. Значення Вн1 зростають в 4-8 разів для каолінів марок КО і КС в порівнянні з водою, та 2,4-6,4 рази для незбагачених матеріалів.

По групі каолінів КС і КО найкраще змочування досягається у матеріалів з найменшою інтенсивністю смуг поглинання, характерних для ОН і адсорбованої води (просянський КС-1). Аналогічна закономірність спостерігається і для незбагачених каолінів (КССК).

На процеси змочування каолінів окрім їх хімічного і мінералогічного складу та енергетичного стану поверхні суттєво впливають і мікроструктури їх частинок (форма, розміри і ступінь контактування останніх). Оцінити вплив цих факторів можливо за допомогою коефіцієнта фільтрації дисперсних систем. Значення останнього, на відміну від змочуваності, змінюються в більш широкому діапазоні і складають 0,19-4,16 та 1,03-6,27 10-6 см3 с/г відповідно для води і бензолу.

Значну роль при змочуванні може відігравати морфологія частинок каоліну. Порівняльний аналіз показав значну відмінність в мікроструктурі збагачених каолінів КС. Співвідношення довжини до товщини їх елементарних частинок складає 18 для просянського та 23 - глуховецького.

Особливу увагу заслуговує КІСК-2. Його змочування по воді в 2-6 разів, а по бензолу в 3,5-5 разів вище, ніж у вітчизняних каолінів, практично при однаковій питомій ефективній поверхні. Поясненням даного факту може бути відносно більша концентрація ОН-груп в його складі та менший вміст води, здатної екранувати останні.

Детальний аналіз ефективної змочуваної поверхні каолінів по воді і бензолу показав наявність суттєвих відмінностей для їх різних видів. При збереженні загальної тенденції зміни кількісних показників аналогічно змочуваності при натіканні для води (максимум у КІСК-2, а мінімум у Е 2013) слід відмітити вплив у різниці питомої ефективної поверхні каолінів (до 30 м2/г). Це призводить до втрати лідируючих позицій КССК і після КС-1 просянського (2,88 м2/г) найбільшу змочувану поверхню мають каоліни турбівський (2,03 м2/г) та КО-1 (1,74 м2/г).

У випадку змочування бензолом, при наявності загальних відмічених раніше закономірностей, слід звернути увагу на вищі показники ефективної змочуваної поверхні (2,04 - 14,60 м2/г проти 0,40 - 4,51 м2/г) і відповідно меншу різницю між її максимальними та мінімальними значеннями (відповідно в 7 та 11 разів). Змінюється і порядок розташування каолінів після КІСК-2 по мірі збільшення поверхні: КО-1 > КС-1 просянський > КС-1 глуховецький > КССК.

З метою кількісної оцінки внеску каолінів в процеси формування реологічних і технологічних властивостей шлікерів для лиття був проведений порівняльний аналіз їх водних дисперсій. Відомо, що вирішальну роль в поведінці дисперсій такого типу відіграє кількість води. Проявляється це в першу чергу зміною характеру плинності (рис. 1). Детальний аналіз кривих залежності дисперсій каолінів з використанням графічних методів дозволив оцінити критичний вміст води в їх складі:

глуховецький КС-1 (64,0 мас.%) > просянський КС-1 (61,2 мас.%) > КО-1 (55,5 мас.%) > КІСК-2 (54,5 мас.%) > КССК (53,2 мас.%) > Е 2013 (47,5 мас.%).

Рис. 1. Залежність плинності від вологості суспензій каолінів E2013 (a), КССК (в), KICK-2 (с), КО-1 (d), просянський КС-1 (е), глуховецький КС-1 (і).

Максимальні бінгамівська межа текучості і в'язкість (при вмісті води 50-62 мас.%) серед збагачених каолінів зафіксовано у просянського, а мінімальні - у глуховецького. При цьому слід відмітити суттєву різницю для межі текучості збагачених та незбагачених каолінів (відповідно 46,2-153,0 та 2,0-56,0 Па). Тоді як в'язкість і пластичність за Воларовичем знаходиться практично на одному рівні. Найвищі показники Рк2 і зхm зафіксовані для КССК, а мінімальні у Е 2013 (табл. 6).

Таблиця 6

Реологічні властивості суспензій каолінів

Каолін (вологість, мас.%)	умовна динамічна межа плинності Рк2, Па	найменша пластична в'язкість зmХ•10-2, Па·с	динамічна пластичність Ш•104, с-1
глуховецький КС-1: (50,0)	105,0	0,26	4,10
(62,0)	46,2	0,15	3,08
просянський КС-1: (50,0)	159,0	0,34	4,70
(62,0)	49,4	0,11	4,49
КО - 1: (50,0)	24,0	0,05	4,44
(62,0)	32,5	0,13	2,51
глуховецький КССК: (40,0)	110,0	0,17	6,53
(50,0)	33,4	0,09	3,74
(55,0)	2,0	0,03	0,58
Е 2013: (40,0)	56,0	0,12	4,55
(50,0)	5,2	0,15	0,35
KICK-2: (51,0)	42,0	0,16	2,62

Аналіз структурно-механічних характеристик водних дисперсій каолінів засвідчив, що рівень останніх визначається індивідуальними фізико-хімічними властивостями конкретного глинистого матеріалу та ступенем його збагачення. Так, модулі еластичної деформації різних видів для збагачених каолінів змінюються в більш широкому інтервалі значень у порівнянні з незбагаченими. За абсолютними показниками їх максимум відмічено для просянського КС-1 і КО-1, а мінімум для глуховецького КС-1.

Аналогічна закономірність за ступенем варіацій значень структурно-механічних характеристик спостерігається у випадку найбільшої пластичної в'язкості, пластичності та періоду істинної релаксації.

В технологічному плані встановлено, що мінімальна вологість відливка при литті в гіпсові форми і під тиском спостерігається у Е 2013 (відповідно 18,0 і 18,8 мас.%) при найбільшій серед досліджуваних матеріалів інтенсивності фільтрації. При цьому КІСК-2 поступається практично всім вітчизняним каолінам (табл. 7).

Таблиця 7

Литтєві властивості суспензій каолінів

Каолін	Вихідна вологість суспензії, мас. %	Коефіцієнт загусності	Вологість відливки, мас. %	Інтенсивність фільтрації, % на 1 хв.
			гіпсова форма	під тиском	гіпсова форма	під тиском
пКС-1	60,0	1,00	30,5	31,0	2,95	1,93
гКС-1	61,0	1,28	35,6	30,4	2,54	2,04
КО-1	62,0	1,09	29,7	34,4	3,23	1,84
КССК	60,0	1,00	22,3	22,2	3,77	2,52
Е2013	60,0	1,00	18,0	18,8	4,20	2,75
KICK2	61,0	1,00	34,8	32,4	2,62	1,91

Таким чином, комплексний підхід з використанням незалежних методів фізико-хімічного аналізу для каолінів дозволило дати порівняльну кількісну оцінку вказаним матеріалам практично на кожній стадії технологічного процесу в якості сировинних компонентів для виробництва будівельного фарфору.

У четвертому розділі наведені нові результати досліджень структури та властивостей поверхні глин, структуроутворення та властивостей їх водних дисперсій.

За аналогічною із каолінами схемою був проведений комплексний фізико-хімічний аналіз вітчизняних та імпортних видів (Santon-L і ESBKA-2) глин. При цьому за мінералогічним складом глина ПЛГ-1 відноситься до каолінітових, всі інші - до гідрослюдисто-каолінітових.

Загальна структура ІЧ-спектрів досліджуваних глин багато в чому аналогічна з природними каолінами. Разом з тим, необхідно відмітити наявність суттєвого зміщення в бік менших значень хвильових чисел (20 см-1 і більше) характеристичних смуг поглинання валентних коливань зв'язків Si-O, Si-O-(Al) (800 см-1), Si-O-Si (700 см-1). Незмінними залишаються положення смуг поглинання при 1100 см-1.

Таблиця 8

Положення та інтенсивність (%) ІЧ-смуг поглинання, характерних для коливань зв'язків Si--О--(Si) та Si-O-Al в складі глин

Глина	Характеристична смуга поглинання, см-1
ПЛГ-1	1100	1040	1000	800	726	700	526	453
ДН-0	0 (93)*	-14 (93)	-7 (91)	0 (97)	14 (70)	0 (73)	0 (55)	0 (56)
Веско-Гранітик	0 (110)	-20 (111)	-14 (110)	-20 (108)	14 (54)	0 (88)	0 (37)	14 (109)
Santon - L	5 (123)	-14 (128)	0 (128)	-11 (130)	24 (122)	-10 (120)	0 (155)	14 (222)
Веско-Екстра	0 (88)	0 (88)	0 (85)	13 (103)	27 (67)	0 (54)	14 (78)	27 (87)
ESBKA - 2	0 (75)	-14 (75)	0 (75)	-21 (70)	0 (67)	-7 (63)	-13 (70)	4 (96)

Примітка: * - наведені в таблиці дані представлені по аналогії з табл. 2.

Описана ситуація характерна для ПЛГ-1, яка серед досліджуваних характеризується максимальним вмістом А12О3 і каолініту. Результати кількісного ІЧ-спектрального аналізу смуг поглинання, Si-O-Si і Si-O зв'язків показали, що їх максимальний вміст в складі Santon-L (120-130 % в порівнянні з ПЛГ-1), а мінімальний (63-75 %) у ESBKA-2. Міцність цих зв'язків у відмічених глин та Веско-Екстра, виходячи з величини зміщення в бік менших частот, вища, ніж у ПЛГ-1 (табл. 8).

Співставлення інтенсивностей ІЧ-смуг поглинання структуроутворюючих зв'язків глуховецького КС-1 і ПЛГ-1 свідчить про їх перевагу у першому випадку (в 1,3-1,9 рази в залежності від типу зв'язку). Кількість структурних гідроксильних груп, зв'язаних за різними механізмами з каолінітовим пакетом у глуховецького КС-1 в 2-3 рази вища в порівнянні з ПЛГ-1. На цьому фоні перевага досліджуваних глин складає 37-56 %, а для ESBKA-2 - 139-165%. Міцність їх зв'язку вища тільки у ESBKA-2 та глин Веско.

Інтенсивність смуги при 3426 см-1 (адсорбована H2O) досліджуваних глин (за виключенням ESBKA-2) на 127-167 % вища, ніж у ПЛГ-1, а її зміщення в бік більших хвильових чисел досягає до 27 см-1.

Процес дегідратації глини відбувається в інтервалі температур 380-6000С. Максимальна втрата маси при цьому фіксується у ПЛГ-1 (9,8%), а мінімальна - Веско-Гранітик (5,7%). У порівнянні з каоліном цей показник дещо менший і знаходиться в прямій залежності (за виключенням ПЛГ-1) від інтенсивності смуг ІЧ-поглинання, характерних для ОН-груп та адсорбованої води.

Глини, на відміну від каолінів, характеризуються відносно більшими кількісними показниками змочування водою. Значення ВН для дослідженого ряду глин змінюється в межах 0,029 (ДН-0) - 0,092 (ESBKA-2). Аналогічна закономірність спостерігається і при змочуванні бензолом. Отримані дані є результатом різного вмісту ОН-груп та адсорбованої води в складі цих глин (табл. 9).

Решта глин розташовується в ряд, який є наглядним результатом можливості змочування полярною та неполярною рідинами їх поверхні: Веско-Гранітик > Santon-L > Веско-Екстра.

Таблиця 9

Властивості поверхні глин

Глина	Змочування при натіканні	Питома ефективна поверхні змочувана поверхня, м2/г	коефіцієнт фільтрації, К·10-6	Умовний tgд
	вода	бензол	вода	бензол	вода	бензол
ДН-0	0,029	0,091	46,2 1,34	14,4 1,31	0,93	4,87	1,180
ПЛГ-1	0,070	0,133	51,1 3,58	25,6 3,40	1,51	2,38	0,126
Веско-Гранітик	0,053	0,276	52,4 3,78	14,7 4,06	0,55	2,47	0,092
Веско-Екстра	0,030	0,144	29,0 0,87	12,9 1,86	1,34	4,72	0,138
ESBKA-2	0,092	0,485	57,2 5,26	22,5 10,81	0,80	4,82	0,196
Santon-L	0,045	0,200	19,6 0,88	10,3 2,06	1,33	4,46	0,091

Зміну абсолютних показників ефективної питомої поверхні за водою демонструє наступний ряд: ESBKA-2 (57,2 м2/г) > Веско-Гранітик > ПЛГ-1 > ДН-0 > Веско-Екстра > Santon-L (19,6 м2/г). Максимальна ефективна поверхня по бензолу зафіксована для ПЛГ-1 (25,6 м2/г). Для інших глин цей показник варіюється у невеликому інтервалі 10,3-14,7 м2/г.

Коефіцієнт фільтрації, який дозволяє оцінити макроструктурні параметри глинистих частинок змінюється у випадку води в досить вузькому інтервалі значень: 0,55?10-6 (Веско-Гранітик) - 1,51?10-6 см3 • с/г (ПЛГ-1). Остання має мінімальне значення коефіцієнта фільтрації при використанні бензолу (2,38?10-6), а максимум (4,87?10-6 см3 • с/г) зафіксовано для ДН-0.

Енергетичний стан поверхні глин (за величиною tg д) змінюється в наступній послідовності: ESBKA-2 (0,196) > ДН-0 > Веско-Екстра > ПЛГ-1 > Веско-Гранітик > Santon-L (0,091).

Стосовно ефективної змочуваної поверхні каолінітвмісних глин необхідно констатувати наявність диференціації для води і бензолу. В першому випадку цей показник дещо вищий (0,87 - 5,26 м2/г проти 0,40 - 4,51 м2/г). Досягається це переважно за рахунок питомої поверхні глин, оскільки їх змочуваність при натіканні по воді знаходиться на рівні каолінів.

Максимальна ефективна змочувана поверхня зафіксована у ESBKA-2 (5,26 м2/г), а мінімальна у Веско-Екстра та Santon-L (0.88 м2/г). Всі інші глини розташовуються в наступний ряд по мірі її зменшення: ПЛГ-1 > Веско-Гранітик > ПЛГ-1.

Процеси змочування каолінітвмісних глин бензолом характеризуються дещо іншими параметрами на фоні менших значень Вн1 та ефективної питомої поверхні. У порівнянні з каоліном ефективна змочувана поверхня складає 1,31 - 10,91 м2/г проти 2,04 - 14,60 м2/г з максимумом у ESBKA-2 та мінімумом у ДН-0. Ряд, що характеризує зменшення цього показника для досліджуваних глин має наступний вигляд: Веско-Гранітик > ПЛГ-1 > Santon-L >Веско-Екстра.

Критичний вміст дисперсної фази в водних дисперсіях глин змінюється таким чином: ДН-0 (74,5мас.%) > ПЛГ-1 (73,0 мас.%) > Веско-Гранітик (69,0 мас.%) > Santon-L (58,5 мас.%) > ESBKA-2 (53,5 мас.%). Визначальний вплив на їх плинність виявляє їх дисперсність (зокрема вміст частинок розміром 0,06 - 0,01 мм та менше 0,001 мм). Адсорбована вода в складі глин теж може суттєво впливати на реологічні властивості. Інтенсивності характеристичних смуг її поглинання на ІЧ-спектрах для ДН-0 і ESBKA-2 відрізняються більше, ніж в 4 рази.

Водні системи глин ДН-О і Веско-Гранітик схожі за кінетикою зміни реологічних властивостей. У випадку однакових концентрацій дисперсної фази та вологості (55,0 мас.%) суспензія ESBKA-2 відрізняється від Веско-Гранітик меншим значенням Рк2 (63,2 проти 78,6 Па) і бінгамівської в'язкості (0,085 проти 0,111*10-2 Па*с ), більшою плинністю (11,76 проти 9,01*10-2). Слід також відмітити і значно вищу, у порівнянні з каолінами, ефективну в'язкість початку течії глинистих дисперсій. Така реологічна поведінка водних дисперсій глин з гранично зруйнованою структурою пов'язана з фізико-хімічними властивостями останніх.

Максимальні значення структурно-механічних характеристик спостерігаються у глини ESBKA-2. За рівнем розвитку швидкої і повільної еластичних та пластичної деформацій ПЛГ-1 відноситься до ІІІ структурно-механічного типу, а всі інші глини - до ІV.

Як свідчить аналіз плинності більш грубодисперсні глини ESBKA-2 і Santon-L розріджуються водою при значно більшій концентрації дисперсної фази, ніж дослідні глини вітчизняних родовищ (рис. 2). При цьому серед останніх проба Веско-Гранітик розріджується при більшій концентрації дисперсної фази у порівнянні з ПЛГ-1 і ДН-О.

Робоча вологість вітчизняних і імпортних глин складає відповідно 67,5-70,0 та 53,5-58,5 мас. %. Вологість відливка в гіпсовій формі змінюється від 27,6 (Santon-L) до 36,0 мас. % (ESBKA-2). При литті під тиском водних дисперсій глин вологість відливка складає 25,2 (Santon-L) - 34,6 мас.% (ДН-0). Інтенсивність фільтрації складає при литті в гіпсові форми 3,40 (ESBKA-2) - 4,01 % на 1 хв.(Santon-L) і під тиском 2,11 (Santon-L)-2,82 % на 1хв. (ESBKA-2).

Аналіз литтєвих властивостей суспензій досліджуваних глин свідчить про відмінності ступеню загусності в процесі коагуляційного структуроутворення та інтенсивності формування при литті у порівнянні з каоліном. Серед глин родовищ України з приблизно однаковим ступенем загусності з коефіцієнтом 1,08-1,10 Веско-Гранітик відрізняється від ДН-О і ПЛГ-1 дещо більшим набором (до 20%) маси в гіпсовій формі за нормальних умов протягом 10 хв. (32,4 проти 26,6-27,9 г) при відносно меншій інтенсивності фільтрації (3,79 проти 3,96-3,97%).

При однаковій вологості з вітчизняними суспензії імпортних глин Santon-L і ESBKA-2 відзначаються дещо меншим ступенем загусності (коефіцієнт 1,00 проти 1,08-1,10), а ESBKA-2 більшою інтенсивністю фільтрації під тиском, але меншою - в гіпсовій формі за нормальних умов.



Рис. 2. Залежність плинності від вологості суспензій глин ESBKA-2 (a), Santon-L (в), Веско-Гранітик (с), ПЛГ-1 (d), ДН-О (е)

Виявлено, що інтенсивність фільтрації при литті залежить від вихідної вологості глинистих суспензій. Так інтенсивність фільтрації суспензії глини Santon-L при зменшенні вихідної вологості на 10,5 мас.% (з 67,5 до 57,0 мас.%) при литті в гіпсові форми зменшується в 1,4 рази, в випадку глини ESBKA-2 при зменшенні вихідної вологості на 12,5 мас.% (з 67,5 до 55,0 мас.%) інтенсивність фільтрації при литті в гіпсові форми зменшується в 1,8 рази та при литті під тиском в 1,4 рази.

Кінетика процесу лиття глинистих суспензій при наявності загальних ознак характеризується певними відмінностями. Загальними ознаками є значна диференціація інтенсивності фільтрації та збільшення маси відливки на протязі часу лиття. За однакових умов і тривалості лиття суспензії всіх дослідних глин відзначаються значною зміною вказаних показників протягом перших 15 хвилин з подальшим різким сповільненням процесу. Так, вологість суспензії Веско-Гранітик зменшується протягом перших 15 хв. на 35,1 мас.% з інтенсивністю 2,34, а за наступні 45 хв. на 2,1 мас.% з інтенсивністю 0,05. Серед проб імпортних глин вологість суспензії Santon-L зменшується протягом перших 15 хв. на 31,8 мас.% з інтенсивністю 2,12, а за наступні 45 хв. на 4,3 мас.% з інтенсивністю 0,10.

П'ятий розділ містить результати досліджень структуроутворення та технологічних властивостей бінарних та полікомпонентних глинистих систем.

Інформація, отримана з використанням незалежних методів фізико-хімічного аналізу каолінів і глин в дисперсному стані і стадії формування адсорбційно-коагуляційної структури їх водних дисперсій в поєднанні з технологічними властивостями останніх, дозволяє сформулювати нові підходи до підвищення ефективності використання глинистої сировини у виробництві будівельного фарфору.

Вперше запропоновано здійснювати регульоване керування технологічними параметрами шлікерів для виробництва санітарної кераміки за рахунок кількісної і якісної зміни в складі останніх шляхом застосування глинистих компонентів з різними фізико-хімічними властивостями поверхні та дисперсністю, гідрофобізації поверхні кремнійорганічними сполуками і термоактивації каолінів, як основного сировинного компонента.

Детальний фізико-хімічний аналіз основних глинистих компонентів шлікерів показав наявність суттєвих відмінностей. Так у випадку каолінів змочуваність при натіканні може відрізнятися в 1,6-7 разів, коефіцієнт фільтрації - до двох десяткових порядків, ефективна питома поверхня - до 20-30 м2/г.

Стосовно глин, які використовуються або потенційно придатні для застосування в складі лікерів, необхідно констатувати наявність менш значних відмінностей фізико-хімічних властивостей їх поверхні у порівнянні з каолінами.

Так, максимальна різниця в змочуванні водою і коефіцієнтах її фільтрації не перевищує 300%. Практично на такому ж рівні знаходиться різниця в змочуванні бензолом вітчизняних глин. Виключення становить ESBKA-2 (Вн1 = 0,485). Максимальний рівень коефіцієнта фільтрації в два рази перевищує мінімальні (ПЛГ-1 полозька). Питома ефективна поверхня по воді значно перевищує аналогічний показник по бензолу (19,6 - 57,2 м2/г проти 10,3 - 25,6 м2/г). Умовний tg д для глин має несуттєві відмінності (0,126 - 0,193).

Неглинисті компоненти шлікерів, незважаючи на значні відмінності в їх хімічному складі, характеризуються більш однорідним енергетичним станом поверхні. Змочування при натіканні водою складає 0,027 - 0,047, а бензолом 0,130 - 0,027. Ефективна питома поверхня цих матеріалів значно менша у порівнянні з глинистим компонентом і складає 7-14 м2/г при змочуванні водою, та 5,6-11,4 м2/г - бензолом.

Із врахуванням розглянутих вище особливостей були проаналізовані варіанти механічного поєднання каолінів з різними фізико-хімічними властивостями поверхні і дисперсністю з метою оцінки впливу останніх на структурно-механічні, реологічні і технологічні властивості водних дисперсій на їх основі. Хімічний склад цих систем по основних оксидах змінюється в межах (мас. %): по SiO2 (45,7-69,2) та Al2O3 (18,7-36,4). Їх дисперсність по фракції 0,06-1,00 мм змінюється в межах 0,29-66,38 мас. %, а менше 0,001 мм - 15,56-58,57 мас. %. Відповідно ефективна змочувана поверхня по воді складає від 1,85 (С5) до 0,76 (С10) по воді та 4,15 (С5) до 2,06 (2С) м2/г по бензолу (табл. 10).